無皂乳液共聚合乳液穩(wěn)定性的影響因素課件

無皂乳液共聚合乳液穩(wěn)定性的影響因素

焦妙倫無皂乳液共聚合乳液穩(wěn)定性的影響因素1無皂乳液聚合定義：無皂乳液聚合指在反應過程中不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(使其濃度小于臨界膠束濃度CMC)的乳液聚合過程。無皂乳液優(yōu)點:粒徑單分散粒子表面潔凈功能基團濃度可控、分布均勻?？朔藲埩羧榛瘎π阅艿牟涣加绊憻o皂乳液聚合的關鍵是穩(wěn)定性.無皂乳液聚合定義：無皂乳液聚合指在反應過程中不加乳化劑或僅加2無皂乳液聚合機理成核機理：普遍認為是均相成核機理和齊聚物膠束成核機理，使制備的乳液微球粒徑分布較窄。增長機理：非均相增長：核-殼模式連續(xù)凝聚增長模式無皂乳液聚合機理成核機理：普遍認為是均相成核機理和齊聚物膠束3齊聚物膠束成核機理苯乙烯/過硫酸鉀/水體系的無皂乳液聚合帶有離子鏈端的齊聚物先在水相形成膠束而引發(fā)聚合。然后，隨著聚合的進行可以觀察到由于膠粒表面積增大而導致的表面電荷密度下降。此時，早期產生的初級膠粒通過凝聚重新獲得膠態(tài)穩(wěn)定性，一旦穩(wěn)定的膠粒生成之后，聚合主要在單體溶漲的膠粒中進行。此時的膠粒增長類似于常規(guī)乳液聚合。這類體系中的膠粒穩(wěn)定性來自引發(fā)劑的離子碎片膠粒表面的電荷密度通常較低因此體系的固含量一般限制在10%以下齊聚物膠束成核機理苯乙烯/過硫酸鉀/水體系的無皂乳液聚合這類4均相凝聚成核機理引發(fā)劑分解產生的初級自由基在水相中引發(fā)溶于水的單體聚合生成自由基活性鏈,并進行鏈增長當該自由基達到一定的聚合度時,就變的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子基本初始粒子一旦生成,便會捕捉水相中的自由基活性鏈而繼續(xù)增長形成基本粒子然后,由于表面電荷密度不足以及水溶性較好的分子鏈伸展到水相中而導致的鏈纏結,基本粒子將發(fā)生凝聚,聚合物粒子數目將減少,同時聚合物粒子體積增大表面電荷密度增大,界面張力減小,粒子穩(wěn)定性不斷提高,最終形成穩(wěn)定的聚合物乳膠粒.均相凝聚成核機理引發(fā)劑分解產生的初級自由基在水相中引發(fā)溶于水5增長機理核-殼增長模式：由于單體比聚合物親水性高,根據熱力學平衡原理的分析,單體在粒子中分布不均勻,趨向于集中在粒子和水相之間,這樣在粒子表面包覆了一層單體,反應主要在單體層中進行,形成核-殼增長模式.連續(xù)凝聚增長模式：認為當單體轉化率較小時，粒子反應為均相進行。而當單體轉化率提高時，粒子發(fā)生連續(xù)凝聚，由較小粒子凝聚成較大粒子導致粒子長大增長機理核-殼增長模式：由于單體比聚合物親水性高,根據熱力學6MMA/BA/NaMA無皂乳液共聚合甲基丙烯酸鈉(NaMA)——水溶性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)——親水性單體丙烯酸丁酯(BA)——疏水性單體無皂乳液共聚合.MMA/BA/NaMA無皂乳液共聚合甲基丙烯酸鈉(NaMA)7一、聚合實驗在配有超級恒溫槽的三頸瓶中加入單體和去離子水,攪拌,通氮氣加熱到定溫后加引發(fā)劑并計時.反應結束,反應液過篩得乳液和凝聚物.

一、聚合實驗在配有超級恒溫槽的三頸瓶中加入單體和去離子水,攪8乳液性能測試乳膠粒平均直徑DZ：用MalvernⅡ型激光粒徑分析儀測定乳液的表面張力：用JZHY1-180型界面張力儀測定.乳膠粒表面電荷密度：用離子交換-電導滴定法測定.乳液的聚合穩(wěn)定性：用凝聚率來表示,凝聚率越小,表明聚合過程穩(wěn)定性越好.凝聚率(%wt)=凝聚物重(g)÷單體總重量(g)×100%.乳液的離心穩(wěn)定性:試樣裝在帶刻度的5mL離心試管中,4000r/min離心3min,以上層清液的毫升數來表示.清液越多,表明乳液的離心穩(wěn)定性越差.乳液的凍融穩(wěn)定性:試樣裝在帶蓋玻璃瓶中,放入(18±2)℃冰箱中17h后取出,再在(23±2)℃放置6h和48h,觀察乳液外觀變化.乳液性能測試乳膠粒平均直徑DZ：用MalvernⅡ型激光粒徑9二、影響因素分析

2.1單體親水性或聚合物極性的影響隨著MMA鏈節(jié)的增加,凝聚物減少,這是因為單體親水性、聚合物極性和乳膠粒子表面親水性隨之增強,乳膠粒之間的作用力減小,使聚合的穩(wěn)定性增加.乳液的離心穩(wěn)定性在一定程度上反映了其貯存穩(wěn)定性,與乳膠粒徑有關,一般隨粒徑減小而提高.隨著聚合物中BA鏈節(jié)的增加,增長鏈的臨界成核鏈長減小,乳膠粒徑減小;而表面張力下降,表明聚合過程中生成的表面活性物質增加,是使乳液的貯存穩(wěn)定性提高的另一因素.隨著聚合物中BA鏈節(jié)的增加,粒子表面電荷密度和乳膠粒之間的作用力增大,前者增大粒子的穩(wěn)定性,后者降低粒子穩(wěn)定性.反映在凍融穩(wěn)定性上,最佳點出現在PMMA均聚物和PBA均聚物之間.表面活性物質和粒子表面電荷對提高聚合穩(wěn)定性也有利,從以上結果來看,結構因素對無皂乳液聚合穩(wěn)定性的作用更重要二、影響因素分析

2.1單體親水性或聚合物極性的影響隨著M102.2NaMA濃度的影響水溶性共聚單體NaMA濃度的增加,使生成的聚電解質增多,粘度增大,因其吸附凝并而產生的凝聚物也增加,聚合過程穩(wěn)定性降低.隨NaMA濃度增加,乳膠粒徑逐漸增大,而后趨于定值.乳液的離心穩(wěn)定性隨著粒徑增加而降低;NaMA濃度增加,乳膠粒表面羧基和表面電荷密度增加,故乳液的凍融穩(wěn)定性提高.2.2NaMA濃度的影響水溶性共聚單體NaMA濃度的增加,112.3KPS濃度的影響KPS濃度適當增加,活性中心和增長鏈數增加,使粒子數增加,聚合反應的速率和轉化率增大,粒徑減小;若引發(fā)劑濃度過高,離子強度增加較大,電解質的鹽效應又使粒徑有所增大,乳液穩(wěn)定性降低,凝聚物增加.活性鏈增加,則表面活性物質亦增加,表面張力下降,也使乳膠粒表面電荷增加.靜電因素和表面活性物質的作用,使乳液聚合穩(wěn)定性和乳液凍融穩(wěn)定性提高.2.3KPS濃度的影響KPS濃度適當增加,活性中心和增長鏈122.4pH值的影響乳液pH值增加,使羧基中和度及表面分布比例提高,乳膠粒靜電穩(wěn)定性提高,乳膠粒徑減小,聚合過程穩(wěn)定性和乳液凍融穩(wěn)定性提高.但是,乳液pH值過高,離子強度增加較大,又使乳液穩(wěn)定性降低,凝聚物增加.較適宜的pH值范圍是6.5～7.0。2.4pH值的影響乳液pH值增加,使羧基中和度及表面分布比132.5溫度的影響在較低的聚合溫度下，反應速率和最終聚合反應轉化率均較低。聚合溫度升高使聚合過程穩(wěn)定性、乳液離心穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性都有所提高聚合溫度過高，會形成爆聚，使聚合反應難以控制，易產生凝聚物。因此，為獲得性能穩(wěn)定優(yōu)良的終乳液產品，聚合溫度宜控制在80℃左右。2.5溫度的影響在較低的聚合溫度下，反應速率和最終聚合反應142.6水油比的影響提高水油比,單體液滴數減少,單體液滴被引發(fā)的幾率減小,而乳膠粒濃度也降低,乳膠粒凝并幾率也減少,乳膠粒徑減少,因此聚合穩(wěn)定性和乳液離心穩(wěn)定性提高.降低水油比,可提高固含量,但因聚合穩(wěn)定性差,對該體系要達到高固含量有困難.2.6水油比的影響提高水油比,單體液滴數減少,單體液滴被引152.7離子強度的影響加入少量電解質,使聚合過程中生成的表面活性物質的CMC值下降,有利于生成膠束,使乳膠粒徑減小,聚合穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和乳液凍融穩(wěn)定性略有提高.離子強度過高,則使乳膠粒表面雙電層變薄,粒徑增大,乳液聚合穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性降低.2.7離子強度的影響加入少量電解質,使聚合過程中生成的表面162.8攪拌速度的影響剪切作用給予乳膠粒子相當大的能量,會使乳液失去穩(wěn)定性而發(fā)生凝聚.攪拌速度的增加,導致剪切凝并加劇,乳液的聚合穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性下降2.8攪拌速度的影響剪切作用給予乳膠粒子相當大的能量,會使17三、結論(1)適當范圍內降低共聚單體NaMA濃度、離子強度、攪拌速度,使聚合穩(wěn)定性提高.(2)提高單體親水性,適當提高引發(fā)劑濃度、反應溫度、pH值、水油比,使聚合穩(wěn)定性提高.(3)適當提高共聚單體和引發(fā)劑濃度、MMA/BA比、反應溫度、pH值,使凍融穩(wěn)定性提高.(4)降低單體親水性、攪拌速度,適當范圍內提高引發(fā)劑濃度、反應溫度、pH值、水油比,使乳液離心穩(wěn)定性提高.三、結論(1)適當范圍內降低共聚單體NaMA濃度、離子強18That'sAllThankyou!!!That'sAll19無皂乳液共聚合乳液穩(wěn)定性的影響因素

焦妙倫無皂乳液共聚合乳液穩(wěn)定性的影響因素20無皂乳液聚合定義：無皂乳液聚合指在反應過程中不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(使其濃度小于臨界膠束濃度CMC)的乳液聚合過程。無皂乳液優(yōu)點:粒徑單分散粒子表面潔凈功能基團濃度可控、分布均勻?？朔藲埩羧榛瘎π阅艿牟涣加绊憻o皂乳液聚合的關鍵是穩(wěn)定性.無皂乳液聚合定義：無皂乳液聚合指在反應過程中不加乳化劑或僅加21無皂乳液聚合機理成核機理：普遍認為是均相成核機理和齊聚物膠束成核機理，使制備的乳液微球粒徑分布較窄。增長機理：非均相增長：核-殼模式連續(xù)凝聚增長模式無皂乳液聚合機理成核機理：普遍認為是均相成核機理和齊聚物膠束22齊聚物膠束成核機理苯乙烯/過硫酸鉀/水體系的無皂乳液聚合帶有離子鏈端的齊聚物先在水相形成膠束而引發(fā)聚合。然后，隨著聚合的進行可以觀察到由于膠粒表面積增大而導致的表面電荷密度下降。此時，早期產生的初級膠粒通過凝聚重新獲得膠態(tài)穩(wěn)定性，一旦穩(wěn)定的膠粒生成之后，聚合主要在單體溶漲的膠粒中進行。此時的膠粒增長類似于常規(guī)乳液聚合。這類體系中的膠粒穩(wěn)定性來自引發(fā)劑的離子碎片膠粒表面的電荷密度通常較低因此體系的固含量一般限制在10%以下齊聚物膠束成核機理苯乙烯/過硫酸鉀/水體系的無皂乳液聚合這類23均相凝聚成核機理引發(fā)劑分解產生的初級自由基在水相中引發(fā)溶于水的單體聚合生成自由基活性鏈,并進行鏈增長當該自由基達到一定的聚合度時,就變的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子基本初始粒子一旦生成,便會捕捉水相中的自由基活性鏈而繼續(xù)增長形成基本粒子然后,由于表面電荷密度不足以及水溶性較好的分子鏈伸展到水相中而導致的鏈纏結,基本粒子將發(fā)生凝聚,聚合物粒子數目將減少,同時聚合物粒子體積增大表面電荷密度增大,界面張力減小,粒子穩(wěn)定性不斷提高,最終形成穩(wěn)定的聚合物乳膠粒.均相凝聚成核機理引發(fā)劑分解產生的初級自由基在水相中引發(fā)溶于水24增長機理核-殼增長模式：由于單體比聚合物親水性高,根據熱力學平衡原理的分析,單體在粒子中分布不均勻,趨向于集中在粒子和水相之間,這樣在粒子表面包覆了一層單體,反應主要在單體層中進行,形成核-殼增長模式.連續(xù)凝聚增長模式：認為當單體轉化率較小時，粒子反應為均相進行。而當單體轉化率提高時，粒子發(fā)生連續(xù)凝聚，由較小粒子凝聚成較大粒子導致粒子長大增長機理核-殼增長模式：由于單體比聚合物親水性高,根據熱力學25MMA/BA/NaMA無皂乳液共聚合甲基丙烯酸鈉(NaMA)——水溶性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)——親水性單體丙烯酸丁酯(BA)——疏水性單體無皂乳液共聚合.MMA/BA/NaMA無皂乳液共聚合甲基丙烯酸鈉(NaMA)26一、聚合實驗在配有超級恒溫槽的三頸瓶中加入單體和去離子水,攪拌,通氮氣加熱到定溫后加引發(fā)劑并計時.反應結束,反應液過篩得乳液和凝聚物.

一、聚合實驗在配有超級恒溫槽的三頸瓶中加入單體和去離子水,攪27乳液性能測試乳膠粒平均直徑DZ：用MalvernⅡ型激光粒徑分析儀測定乳液的表面張力：用JZHY1-180型界面張力儀測定.乳膠粒表面電荷密度：用離子交換-電導滴定法測定.乳液的聚合穩(wěn)定性：用凝聚率來表示,凝聚率越小,表明聚合過程穩(wěn)定性越好.凝聚率(%wt)=凝聚物重(g)÷單體總重量(g)×100%.乳液的離心穩(wěn)定性:試樣裝在帶刻度的5mL離心試管中,4000r/min離心3min,以上層清液的毫升數來表示.清液越多,表明乳液的離心穩(wěn)定性越差.乳液的凍融穩(wěn)定性:試樣裝在帶蓋玻璃瓶中,放入(18±2)℃冰箱中17h后取出,再在(23±2)℃放置6h和48h,觀察乳液外觀變化.乳液性能測試乳膠粒平均直徑DZ：用MalvernⅡ型激光粒徑28二、影響因素分析

2.1單體親水性或聚合物極性的影響隨著MMA鏈節(jié)的增加,凝聚物減少,這是因為單體親水性、聚合物極性和乳膠粒子表面親水性隨之增強,乳膠粒之間的作用力減小,使聚合的穩(wěn)定性增加.乳液的離心穩(wěn)定性在一定程度上反映了其貯存穩(wěn)定性,與乳膠粒徑有關,一般隨粒徑減小而提高.隨著聚合物中BA鏈節(jié)的增加,增長鏈的臨界成核鏈長減小,乳膠粒徑減小;而表面張力下降,表明聚合過程中生成的表面活性物質增加,是使乳液的貯存穩(wěn)定性提高的另一因素.隨著聚合物中BA鏈節(jié)的增加,粒子表面電荷密度和乳膠粒之間的作用力增大,前者增大粒子的穩(wěn)定性,后者降低粒子穩(wěn)定性.反映在凍融穩(wěn)定性上,最佳點出現在PMMA均聚物和PBA均聚物之間.表面活性物質和粒子表面電荷對提高聚合穩(wěn)定性也有利,從以上結果來看,結構因素對無皂乳液聚合穩(wěn)定性的作用更重要二、影響因素分析

2.1單體親水性或聚合物極性的影響隨著M292.2NaMA濃度的影響水溶性共聚單體NaMA濃度的增加,使生成的聚電解質增多,粘度增大,因其吸附凝并而產生的凝聚物也增加,聚合過程穩(wěn)定性降低.隨NaMA濃度增加,乳膠粒徑逐漸增大,而后趨于定值.乳液的離心穩(wěn)定性隨著粒徑增加而降低;NaMA濃度增加,乳膠粒表面羧基和表面電荷密度增加,故乳液的凍融穩(wěn)定性提高.2.2NaMA濃度的影響水溶性共聚單體NaMA濃度的增加,302.3KPS濃度的影響KPS濃度適當增加,活性中心和增長鏈數增加,使粒子數增加,聚合反應的速率和轉化率增大,粒徑減小;若引發(fā)劑濃度過高,離子強度增加較大,電解質的鹽效應又使粒徑有所增大,乳液穩(wěn)定性降低,凝聚物增加.活性鏈增加,則表面活性物質亦增加,表面張力下降,也使乳膠粒表面電荷增加.靜電因素和表面活性物質的作用,使乳液聚合穩(wěn)定性和乳液凍融穩(wěn)定性提高.2.3KPS濃度的影響KPS濃度適當增加,活性中心和增長鏈312.4pH值的影響乳液pH值增加,使羧基中和度及表面分布比例提高,乳膠粒靜電穩(wěn)定性提高,乳膠粒徑減小,聚合過程穩(wěn)定性和乳液凍融穩(wěn)定性提高.但是,乳液pH值過高,離子強度增加較大,又使乳液穩(wěn)定性降低,凝聚物增加.較適宜的pH值范圍是6.5～7.0。2.4pH值的影響乳液pH值增加,使羧基中和度及表面分布比322.5溫度的影響在較低的聚合溫度下，反應速率和最終聚合反應轉化率均較低。聚合溫度升高使聚合過程穩(wěn)定性、乳液離心穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性都有所提高聚合溫度過高，會形成爆聚，使聚合反應難以控制，易產生凝聚物。因此，為獲得性能穩(wěn)定優(yōu)良的終乳液產品，聚合溫度宜控制在80℃左右。2.5溫度的影響在較低的聚合溫度下，反應速率和