AA單位和換算因子

摘要：本文介紹用Gaussian時用各種基組，各種化學(xué)計算模型時計算所達到的精度。關(guān)鍵詞：一般性規(guī)則,驗證一、原理Hartree-Fock方法的精確性在從頭計算法(abiniti。)的三個近似下(非相對論近似、絕熱近似和軌道近似)分子或原子的全電子能量包括以下幾個：ET:電子的動能(恒正)；EN：核與核的勢能，對于計算單點能，這一項能量總是不變的；EV：核與電子的勢能；EJ：電子與電子的庫侖勢能；EX：電子與電子的交換勢能；EC:電子與電子的相關(guān)能，單電子近似時不考慮這項能量。所以電子的總能量可以寫成：E=ET+EN+EV+EJ+EX+EC只要基函數(shù)足夠完備，Hartree-Fock方法就可以精確計算出前5項能量，但是對于最后一項EC卻無能為力。盡管EC在數(shù)值上相比前5項小得多，但對于計算反應(yīng)熱等物理性質(zhì)，它的誤差卻是不能忽視的。密度泛函方法的精確性密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程：E-EN=ET(p)+EV(p)+EJ(p)+EXC(p)雖然該方程是嚴格成立的，但是處理起來有很多困難，首先是ET(p)，它無法精確求得，然后是EXC(p)，它除了包括電子之間的交換勢能和相關(guān)能以外，還包括ET(p)中的誤差、EJ(p)中由電子自相互作用而產(chǎn)生的誤差，等等。其中，最嚴重的問題是電子自相互作用，目前還沒有很好的解決方案。EXC(p)計算由一系列經(jīng)驗公式給出，所以它是一種半經(jīng)驗的方法。二、驗證氫原子方法／基組STO-3G6-31G6-311++G**HF-0.4665819-0.4982329-0.4998179B3LYP-0.4675326-0.5002728-0.5022569QCISD-0.4665819-0.4982329-0.4998179討論：QCISD的結(jié)果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基礎(chǔ)上計算組態(tài)相關(guān)(CI),而CI對于氫原子是沒有意義的。B3LYP方法總是比HF方法能量低0.002Hartree左右，這是電子自相互作用矯正的結(jié)果，自相互作用矯正通常會使能量偏低，這在只含H的體系中非常顯著。HF/6-311++G**的結(jié)果更接近于實驗值-0.4997278(1H原子的Rydberg常數(shù))，僅僅是絕熱近似誤差和基組誤差互相抵消的原因。用HF/AUG-cc-pV5Z計算的結(jié)果是-0.4999993，說明基組數(shù)量足夠大時可以無限接近于理論值，絕熱近似下的理論值為-0.5000000Hartree(即T.OOOOOOORydberg)氫分子離子方法基組鍵長(A)核排斥能軌道能總能量HFSTO-3G1.0606280.498928-1.08162-0.58269666-31G1.0409840.508343-1.09243-0.58408236-311++G**1.0497980.504075-1.10526-0.6011804B3LYPSTO-3G1.1361920.465746-0.88831-0.59607416-31G1.1141800.474948-0.89739-0.59815096-311++G**1.1086140.477332-0.90047-0.6094954QCISDSTO-3G1.0606280.498928-1.08162-0.58269666-31G1.0409840.508343-1.09243-0.58408236-311++G**1.0497980.504075-1.10526-0.6011804討論：由于仍舊是單電子體系，所以HF和QCISD的計算結(jié)果仍舊一致；單電子體系的HF方法嚴格遵循〃核排斥能+軌道能=總能量〃；DFT的自相互作用會使軌道能偏高，需要矯正，所以不符合HF的能量公式；DFT的不適合做開殼層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，由于自相互作用，結(jié)構(gòu)偏于松散；用HF/AUG-cc-pV5Z計算的鍵長為1.056884A(實驗值為1.06A)，軌道能為-1.10332Hartree,總能量為-0.6026226Hartree，換算成解離能為2.79eV(未考慮振動零點能)(實驗值為2.97eV)。氦原子方法STO-3G6-31G6-311++G**基組軌道能總能量軌道能總能量軌道能總能量HF-0.87604-2.8077840-0.91413-2.8551604-0.91759-.8599839B3LYP-0.59997-2.8527315-0.64981-2.9070489-0.66145-.9135435QCISD---0.91413-2.8701622-0.91759-.8907057討論：軌道能的2倍不等于總能量，因為軌道能不包括軌道中另一個電子對它的作用；HF和QCISD的軌道能完全一致，因為QCISD首先要用HF方法計算SCF能量，軌道能是從SCF能量中獲得的；QCISD的總能量比HF低，因為它考慮了電子的相關(guān)能；B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考慮了電子的相關(guān)能；用QCISD/cc-pV5Z(氦原則不能加彌散基組AUG-)計算的軌道能為-0.91792Hartree(-24.98eV，實驗值為24.58eV，即第一電離能)，總能量為-2.9031519Hartree(-79.00eV，實驗值為78.98eV，即第一電離能和第二電離能之和)。氫分子方法基組鍵長(A)軌道能總能量HFSTO-3G0.712230-0.59022-1.11750596-31G0.729960-0.59888-1.12682786-311++G**0.735396-0.59607-1.1325074B3LYPSTO-3G0.728378-0.41852-1.16553556-31G0.742788-0.43396-1.17548246-311++G**0.744152-0.43392-1.1795715QCISDSTO-3G0.734866-0.58068-1.13730616-31G0.746200-0.59394-1.15169786-311++G**0.743452-0.59359-1.1683761討論：由于是閉殼層，B3LYP方法比HF更接近于QCISD；用QCISD/AUG-cc-pVQZ計算的鍵長為0.742004A(實驗值為0.74A)，軌道能為-0.59426Hartree，總能量為-1.1738675Hartree，換算成解離能是4.73eV(未考慮振動零點能)(實驗值是4.75eV)，振動頻率為4399.9295cm-1(實驗值為4401.2cm-1)。三、結(jié)論通過上述計算，可以得到以下一些一般性的結(jié)論，為方法和基組的選擇提供參考。(1)所有的從頭計算都是以三個近似為前提的，因此再好的方法和再大的基組也不可能得到完全精確的結(jié)果，例如H原子絕熱近似的誤差就為0.05%；HF的最大缺點就是它沒有考慮相關(guān)能，即便使用再大的基組也無法克服這個困難；密度泛函的優(yōu)點是考慮了相關(guān)能，缺點是矯正電子自相互作用的困難；密度泛函計算的相關(guān)能是不完全的，這會導(dǎo)致能量偏高，而矯正電子自相互作用會使能量偏低，這兩個效應(yīng)相互抵消，這是某些密度泛函(如B3LYP等)計算精度比較高的原因之一；B3LYP不適宜計算開殼層體系，因為矯正未成對電子的自相互作用會使體系的能量偏低很多；在計算軌道時結(jié)果正好相反，由于電子自相互作用無法矯正的原因，軌道能量會偏高很多；計算組態(tài)相關(guān)的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相關(guān)能，大幅度提高計算精度，但是軌道能量由SCF能量得出，結(jié)果與HF的一致，所以僅需要計算軌道能量時，沒有必要用計算組態(tài)相關(guān)的方法。量化常用單位和換算因子原子單位原子單位（a.u.）定義為：電子質(zhì)量me=電子電荷e=Bohr半徑a0=1在該單位制中，Planck常數(shù)h=2n，于是h=1。原子單位與國際單位的關(guān)系為：1a.u.（長度）=aO=4ns0h2/（mee2）=0.5291772083X10-10m=0.5291772083A1a.u.（質(zhì)量）二me=9.109534X10-31Kg，[另：1a.m.u.（質(zhì)量）二1822a.u.]1a.u.（電荷）=e=1.6021892X10-19C1a.u.（能量）二1Hartree=mee4/（（4ns0）2h2）=27.2114eV1a.u.（角動量）=h=1.0545887X10-34J?s1a.u.（力常數(shù)）二1.5569X106dyn/cm1a.u.（時間）=2.4189X10-17s1a.u.（偶極矩）=2.542Debye=8.478X10-30C?m能量換算因子

波數(shù)頻率能量E分子能量Em溫度Tcm-1MHzX10-18JeVHartreekj/molkcal/molK1cmT12.997925X1041.986447X10-51.239842X10-44.556335X10-61.196266X10-22.85914X10-31.4387691MHz3.33564X10-516.626076X10-104.135669X10-91.519830X10-103.990313X10-79.53708X10-84.79922X10-51aJ50341.11.509189X10916.2415060.2293710602.2137143.93257.24292X1041eV8065.5412.417988X1080.160217713.674931X10-296.485323.06051.16045X1041Hartree219474.631376.579684X1094.35974827.2113812625.500627.5103.15773X1051kJ/mol83.59352.506069X1061.660540X10-31.036427X10-23.808798X10-410.239006120.2721kcal/mol349.7551.048539X1076.947700X10-34.336411X10-21.593601X10-34.184001503.2171K0.6950392.08367X1041.380658X10