溶液法生長晶體

關(guān)于溶液法生長晶體第1頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五主要內(nèi)容：

3.1溶液和溶解度

3.2溶液中晶體生長的平衡

3.3溶液法生長晶體的方法

3.4溶液中培養(yǎng)單晶生長條件的控制和單晶的完整性

3.5凝膠法晶體生長第2頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溶液法晶體生長的基本原理溶液法應(yīng)用技術(shù)第3頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五

基本原理：將溶質(zhì)溶解在溶劑中，采取適當(dāng)措施，使溶液處于過飽和狀態(tài)，進(jìn)而晶體從中生長。第4頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五優(yōu)點(diǎn)：生長溫度較低（遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)）、降低粘度、晶體體積較大、外形規(guī)則、均勻性好、觀察生長

缺點(diǎn)：組分多、影響生長因素復(fù)雜、生長速度較慢、控溫精度要求高（可容許溫度波動(dòng)?。┑?頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五3.1溶液和溶解度溶液：溶質(zhì)和溶劑溶解度：在一定溫度和壓力下，一定量的溶劑中能溶解溶質(zhì)的量叫溶解度溶解度大小與溫度有密切關(guān)系（壓力影響較?。┕虘B(tài)溶質(zhì)?溶液中溶質(zhì)飽和溶液：當(dāng)溶解速率等于結(jié)晶速率時(shí)，溶解與結(jié)晶處于平衡第6頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溶液濃度表示法體積摩爾濃度（mol）：溶質(zhì)mol數(shù)/1L溶液；重量摩爾濃度（mol）：溶質(zhì)mol數(shù)/1000g溶劑中；摩爾分?jǐn)?shù)（x）：溶質(zhì)摩爾數(shù)/溶液總摩爾數(shù)；重量百分?jǐn)?shù)：100g溶液中含溶質(zhì)g數(shù)。第7頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溶解度曲線：不同溫度下溶解度的連線為該物質(zhì)的溶解度曲線

其是選擇從溶液中生長晶體的方法和生長溫度區(qū)間的重要依據(jù)第8頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五第9頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溫度對(duì)溶解度的影響：式中：x溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，△H固體摩爾溶解熱，T為絕對(duì)溫度，T0是晶體的熔點(diǎn)，R為氣體常數(shù)，上式可化為（1）大多數(shù)晶體溶解過程是吸熱，△H為正，溫度升高，溶解度增大；反之，溶解度減小（2）一定溫度下，低熔點(diǎn)晶體的溶解度高于高熔點(diǎn)晶體的溶解度第10頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五過飽和、溶解度過飽和溶液：溶液中溶質(zhì)含量超過飽和溶液的含量，但不析出晶體（不穩(wěn)定）過飽和狀態(tài)：晶體生長的先決條件，只有過飽和溶液才能形成晶核并逐漸長大第11頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五第12頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溶液分成穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，晶體不能生長亞穩(wěn)區(qū)：過飽和區(qū)，在這里不發(fā)生自發(fā)結(jié)晶，若有外來顆粒（包括籽晶）投入，晶體就圍繞它生長不穩(wěn)定區(qū)：過飽和區(qū)，不過它的過飽和度比亞溫區(qū)大，會(huì)自發(fā)結(jié)晶溶液生長的過程必需控制在亞溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行，若在不穩(wěn)定區(qū)內(nèi)生長就會(huì)出現(xiàn)多晶第13頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五由圖可見：穩(wěn)定區(qū)晶體不可能生長；不穩(wěn)定區(qū)晶體可以生長，但是，不可能獲得單一晶體；在亞穩(wěn)過飽和區(qū)，通過籽晶生長可以獲得單晶過飽和度：濃度驅(qū)動(dòng)力△c，△c＝c－c*，（c溶液的實(shí)際濃度，c*同一溫度下的平衡飽和濃度）過飽和比s：s＝c/c*第14頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五實(shí)現(xiàn)晶體連續(xù)生長：溶液濃度必須維持在晶體生長區(qū)，即亞穩(wěn)過飽和區(qū)過飽和度的重要性第15頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溶劑的選擇考慮因素溶劑：水、有機(jī)溶劑和其他無機(jī)溶劑對(duì)溶質(zhì)的溶解度合適的熔點(diǎn)蒸汽壓溶質(zhì)擴(kuò)散粘度環(huán)境影響化學(xué)性能穩(wěn)定第16頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五3.2溶液中晶體生長的平衡lnsRTG-=D式中G是自由能，S是熵對(duì)于過飽和溶液s>1，△G<0，晶體生長是一個(gè)自發(fā)過程s越大，△G越小，生長驅(qū)動(dòng)力越大第17頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五相穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)相生長（1）相穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)區(qū)許多物質(zhì)在水溶液中可以形成不同的晶相例：EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和EDT·H2O兩種晶體溶解度曲線如下圖所示第18頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五第19頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五F點(diǎn)：a)溶液對(duì)EDT和EDT·H2O兩種晶體均飽和，都可以生長b)EDT穩(wěn)定生長，EDT·H2O亞穩(wěn)c)溶液對(duì)EDT過飽和度大，EDT生長快E點(diǎn)：EDT生長，過飽和；EDT·H2O溶解第20頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五亞穩(wěn)相生長：如果在EDT穩(wěn)定生長區(qū)引入EDT·H2O晶種，EDT·H2O可以在EDT穩(wěn)定生長區(qū)生長，形成單一的亞穩(wěn)相前提：a)溶液對(duì)EDT·H2O有一定過飽和；

b)過飽和度不至于EDT自發(fā)形核。第21頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五1.對(duì)于溶解度溫度系數(shù)很大的物質(zhì)：降溫法

2.對(duì)于溶解度溫度系數(shù)較小的物質(zhì)：蒸發(fā)法

3.對(duì)于具有不同晶相的物質(zhì)：須選擇對(duì)所需要的那種晶相是穩(wěn)定的合適生長溫度區(qū)間3.3溶液法生長晶體的方法第22頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五過飽和度→晶體生長根據(jù)溶解度曲線，改變溫度采取各種方式(如蒸發(fā)、電解)移去溶劑，改變?nèi)芤撼煞滞ㄟ^化學(xué)反應(yīng)來控制過飽和度用亞穩(wěn)相來控制過飽和度，即利用某些物質(zhì)的穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相的溶解度差別，控制一定的溫度，使亞穩(wěn)相不斷溶解，穩(wěn)定相不斷生長第23頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五（1）降溫法基本原理：利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，在保持溶劑總量不變的情況下，通過降低溫度，使溶液成為亞穩(wěn)過飽和溶液，以至于析出的晶體不斷結(jié)晶到籽晶上。使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和區(qū)，保證一定的過飽和度第24頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五第25頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五降溫法實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)要求：晶體對(duì)溶液作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，最好是雜亂無章的運(yùn)動(dòng)關(guān)鍵：掌握合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)并維持適宜的過飽和度第26頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五合適的降溫速度降溫速度一般取決于以下幾個(gè)因素：(1)晶體的最大透明生長速度，即在一定條件下不產(chǎn)生宏觀缺陷的最大生長速度。(2)溶解度的溫度系數(shù)。(3)溶液的體積V和晶體生長表面積S之比，簡稱體面比。一般來說，在生長初期降溫速度要慢，到了生長后期可稍快些。第27頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五（2）流動(dòng)法（溫差法）基本原理：將溶液配制、過熱處理、單晶生長等操作過程分別在整個(gè)裝置的不同部位進(jìn)行，構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的流程。通過溫度梯度，形成過飽和溶液，進(jìn)行晶體生長優(yōu)點(diǎn)：大批量生產(chǎn)和培養(yǎng)大單晶并不受晶體溶解度和溶液體積的限制，而只受容器大小的限制缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜，必須用泵強(qiáng)制溶液循環(huán)流動(dòng)第28頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五第29頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溫度和過飽和度恒定，因此晶體應(yīng)力??；溫度調(diào)節(jié)容易，可以選擇較低的生長溫度，宜于生長大晶體第30頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五（3）蒸發(fā)法基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長。適合溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小或是具有負(fù)溫度系數(shù)的物質(zhì)。這種裝置比較適合于在較高的溫度下使用（60°C以上）第31頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五第32頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五

控制點(diǎn)掌握好溶液蒸發(fā)速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和區(qū)，保證一定的過飽和度。特點(diǎn)溫度恒定，因此晶體應(yīng)力小；蒸發(fā)量不易控制，適宜于生長小晶體第33頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五（4）電解溶劑法原理：電解法分解溶劑，除去溶劑，使溶液處于過飽和狀態(tài)第34頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五第35頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五3.4溶液中培養(yǎng)單晶生長條件的控制和單晶的完整性在晶體具有完整性前提下，提高晶體生長速率和利用率是目標(biāo)籽晶：以結(jié)構(gòu)和成分完全相同的完整晶體的一部分作為籽晶最好以結(jié)構(gòu)和成分與生長晶體相似的晶體也可作為籽晶第36頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溶液處理1溶液處理意義和目的溶液是水溶性晶體生長的母體，其狀態(tài)決定了晶體生長特性和晶體質(zhì)量。高度純凈，減少雜質(zhì)，減少有害物質(zhì)。2溶液處理方法選用試劑級(jí)原料，蒸餾水或離子交換水配制溶液；用微米級(jí)以下過濾器過濾；調(diào)整pH值和摻質(zhì)；第37頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五介質(zhì)對(duì)晶體生長的影響實(shí)際晶體都是在一定的介質(zhì)環(huán)境下生長的，因此介質(zhì)必然對(duì)晶體(外形和完整性)發(fā)生影響．開展這方面的研究，不僅對(duì)于培養(yǎng)優(yōu)質(zhì)單晶，而且對(duì)于探討實(shí)際晶體的形成問題都具有重要的意義．介質(zhì)對(duì)從溶液中生長晶體的影響主要包括以下幾個(gè)因素：雜質(zhì)、溶液中氫離子濃度(pH值)、溫度、過飽和度和介質(zhì)運(yùn)動(dòng)第38頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五雜質(zhì)雜質(zhì)影響溶解度和溶液的性質(zhì)，例如改變?nèi)芙舛然蛉芤旱恼扯?，使有利于晶體的生長雜質(zhì)也會(huì)顯著地改變晶體的結(jié)晶習(xí)性(晶癖)

影響晶體質(zhì)量：(i)進(jìn)入晶休；(ii)選擇性吸附在一定的晶面上；(iii)改變晶面對(duì)介質(zhì)的表面能第39頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五氫離子濃度(pH)在水溶液中存在著大量的H＋和OH－，溶液中的氫離子濃度對(duì)晶體生長的影響是很顯著的，pH影響也是相當(dāng)復(fù)雜的pH影響溶解度，使溶液中離子平衡發(fā)生變化pH改變雜質(zhì)的活性，即改變雜質(zhì)絡(luò)合成水合狀態(tài)，使雜質(zhì)敏化或鈍化．pH的作用也可能改變晶面的吸附能力pH直接影響晶體生長，通過改變各晶向的相對(duì)生長速度，引起晶體生長習(xí)性的變化第40頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五溫度生長溫度對(duì)晶體的習(xí)性和質(zhì)量都有影響，可以利用生長習(xí)性隨溫度的變化，選擇合適的生長溫度以獲得所需要的晶癖第41頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五過飽和度過飽和度是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，由于不同過飽和度會(huì)產(chǎn)生不同的生長機(jī)制，過飽和度對(duì)晶體生長速度、質(zhì)量和晶體外形影響都很大介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)對(duì)晶體生長速度和完整性都有顯著的作用，這種作用往往又和過飽和度緊密聯(lián)系在一起。質(zhì)量傳輸和熱量傳輸?shù)闹饕问?。它影響晶體生長動(dòng)力學(xué)、雜質(zhì)浮獲、組分均勻性、形態(tài)穩(wěn)定性和成核作用過飽和度和介質(zhì)運(yùn)動(dòng)第42頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五3.5凝膠法晶體生長原理：以凝膠作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通過凝膠(最常用的是硅膠)擴(kuò)散緩慢進(jìn)行。通過反應(yīng)物在凝膠中擴(kuò)散、反應(yīng)，進(jìn)行晶體生長適于生長1.溶解度十分小的難溶物質(zhì)的晶體2.對(duì)熱很敏感(如分解溫度低或熔點(diǎn)下有相變)的物質(zhì)的晶體第43頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五凝膠是一種半固體、富液體、高粘滯性且含有微孔的二組分體系，其中一個(gè)組分的分子鍵合成三維網(wǎng)絡(luò)，而另一組分通過滲透形成連續(xù)相。第44頁，共48頁，2022年，5月20日，6點(diǎn)56分，星期五凝膠法晶體生長的特點(diǎn)能有效地控制流體的對(duì)流、湍流及外界擾動(dòng)凝膠的微孔結(jié)構(gòu)有過濾。隔離成核和抑制成核的作用凝膠法一般是在近于室溫下進(jìn)行的，所生長的晶體含有較少的熱缺陷，提高了晶體的完整性凝膠法可降低化學(xué)試劑的擴(kuò)散速