多相平衡課件

第四章相平衡第四章相平衡一、基本概念

1.相和相數(shù)；2.物種數(shù)S和組分數(shù)C；3.自由度數(shù)f二、相律：f=C–Φ

+2§4.1-4.3相律（Phaserule）一、基本概念§4.1-4.3相律（Phaserule）1.相和相數(shù)Φ

：系統(tǒng)中物理及化學性質(zhì)完全均一的部分稱為相。相與相之間稱為界面(interface)。氣相：Φ

=1，均相(homogeneous)，

液相：Φ=1,2,3（根據(jù)互溶情況而定），

Φ

2，為復(fù)相或多相(heterogeneous)。

固相：Φ=1,固溶體(solidsolution),

Φ2，除了固溶體之外，有幾種物質(zhì)就有幾相。1.相和相數(shù)Φ：系統(tǒng)中物理及化學性質(zhì)完全均一物種數(shù)S：系統(tǒng)中所含化學物質(zhì)的數(shù)量。如：水和水蒸氣,S=12.物種數(shù)S和組分數(shù)C組分數(shù)K：能夠表示系統(tǒng)組成的獨立物質(zhì)數(shù)。

C=S–R–R’

R：獨立的化學平衡數(shù);

R’：獨立的濃度關(guān)系數(shù);物種數(shù)S：系統(tǒng)中所含化學物質(zhì)的數(shù)量。2.物種數(shù)S和組分數(shù)C答：容器內(nèi)有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。

S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2。若PCl5(g)單獨放在一密閉容器中，達平衡后，C=？

答：S=3，R=1，R’=1，K=3–1–1=1若CaCO3(s)單獨放在一密閉容器中，達平衡后C=？

答：容器內(nèi)有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。

S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2。因CaO(s)和CO2(g)在兩相中，沒有濃度關(guān)系。例1

PCl5(g)+Cl2(g)放在一密閉容器中，達平衡后，C=？答：容器內(nèi)有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2例2系統(tǒng)中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存，C=？答：系統(tǒng)中有反應(yīng)：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)CO(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中S=5獨立化學平衡數(shù)R3=2

C=5–2=3注意：系統(tǒng)確定后，其組分數(shù)是確定的，物種數(shù)有一定隨意性。例2系統(tǒng)中有C(s),H2O(g),CO2(g),例3NaCl-H2O系統(tǒng)NaCl，H2O:S=2,R=0,R’=0,K=2NaCl不飽和水溶液

Na+,Cl－,H2O:S=3,R=0,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=3–1=2NaCl飽和水溶液，有NaCl(s)存在

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O:S=4,

R=1:NaCl(s)Na++Cl－,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=4–1–1=2

例3NaCl-H2O系統(tǒng)NaCl，H2O:S=2,R系統(tǒng)確定后，其組分數(shù)是確定的

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,H+,OH－:

S=6,R=2:NaCl(s)

Na++Cl－,H2OH++OH－,

R’=2:[Na+]=[Cl－],[H+]=[OH－],電中性[Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－],

C=6–2–2=2系統(tǒng)確定后，其組分數(shù)是確定的NaCl(s),Na+,C例4固體NaCl,KCl,NaNO3,KNO3與H2O達平衡解：NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,H2O:S=5,NaCl+KNO3=NaNO3+KClR=1,R’=0,C=4或Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5電中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],R’=1

C=5–1=4或飽和水溶液，有固體存在

NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl－,K+,NO3-,H2O:S=9,

R=4:NaCl(s)Na++Cl－,……

R’=1:電中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],

C=9–4–1=4

例4固體NaCl,KCl,NaNO3,KNO3與H23.自由度數(shù)f(degreesoffreedom)例：①一杯水和一桶水：相數(shù)不變條件下，能夠在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)稱作系統(tǒng)的自由度。即能確立系統(tǒng)狀態(tài)的獨立變量。如T,p,cT,p,f=2，狀態(tài)相同，不用確定系統(tǒng)的大小；T,p,c,f=3T,p,f=2（濃度確定c=f(T)）f=1。因T,p中只有一個獨立變量p=f(T)。②NaCl(sln)：③NaCl(飽和)：④H2O(l)-H2O(g)共存系統(tǒng)：3.自由度數(shù)f(degreesoffreedom)例二、相律(phaserule)

相律——聯(lián)系K,Φ

,f

之間關(guān)系的規(guī)律:f=C–Φ+2……

Φ12

k相律的推導(dǎo)(Gibbs)：設(shè)一相平衡系統(tǒng)：該系統(tǒng)有C個組分，Φ個相。在T,p恒定的條件下，有ci如下表：c1()c2()ck()c1()c2()ck()………………c1(Φ)c2(Φ)ck(Φ)二、相律(phaserule)相律——聯(lián)系K,Φ,推導(dǎo)：該平衡系統(tǒng)有C個組分，Φ個相每一相中有(C–1)個濃度，共有Φ個相，除了T,p外還必須指定Φ(C–1)個濃度。f=Φ(K–1)+2f=C–Φ+2根據(jù)相平衡條件，每個組分在各相中的化學勢相等：i()=i()=…i(Φ)則每個組分有(Φ–1)個等式，C個組分則共有C(Φ–1)個等式。–C(Φ–1)=CΦ–Φ+2–CΦ+K推導(dǎo)：該平衡系統(tǒng)有C個組分，Φ個相每一注意：1)上面假設(shè)每個組分在每相中都存在，但這不是必要條件。因為在某一相中少一個組分，就會少一個平衡等式，相律公式不變2)f=C–Φ+2是一般關(guān)系，其中2是指T,p。若考慮更多的因素，如電場，磁場…，f=K–Φ+n，n是外界影響因素。注意：1)上面假設(shè)每個組分在每相中都存在，但這不是必要條件例1Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)py下,與Na2CO3(aq)和冰共存的含水鹽最多有幾種？(2)30℃時，可與水蒸氣共存的含水鹽最多有幾種？解：系統(tǒng)由Na2CO3和H2O構(gòu)成,C=2

若S=5,但存在三個平衡關(guān)系:R=3,

Na2CO3+xH2O=Na2CO3·xH2O

C=2例1Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H1)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ,

當f=0,Φ=3Φ最多為3，

與Na2CO3(aq)和冰(s)與共存的鹽只有一種。

2)指定30℃,f=3–Φ

,

當f=0,Φ=3Φ最多為3，

與水蒸氣共存的含水鹽最多有2種1)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ例2說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)f=？

1)25℃，py下,與NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存2)I2(s)與I2(g)平衡共存3)開始時用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成系統(tǒng)，反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)達平衡解：1)C=2,Φ

=2,指定25℃，py,f=2–2+0=0（飽和濃度為定值）

2)C=1,Φ

=2,f=1–2+2=1(porT)3)C=2,Φ

=2(g,s),f=2–2+2=2(T,p或T，某氣體濃度)例2說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)f=？1)25℃§4.4單組分系統(tǒng)相圖單組分C=1相律：f=1–Φ+2=3–Φ

Φ

=1（單相）f=2,(T,p)

Φ

=2（兩相平衡）

f=1(Torp)Φ

=3（三相平衡）f=0§4.4單組分系統(tǒng)相圖單組分C=1Φ=3（三相平

§

4.4.1水的相圖

f=3–

一、水的相圖(p-T圖)二、分析相圖三、硫的相圖§4.4.1水的相圖f=3–H1)

兩相平衡線(p隨T變化)OB線：氣固平衡線，顯示冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。OC線：液固平衡線；

dp/dT為負,向上延伸到(–20℃,2108Pa)COABpTOA線：氣液平衡線，顯示水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。向上延伸到臨界點：pc=2.23107Pa,Tc=374℃向下延伸(OH虛線)：過冷水氣一、水的相圖H1)兩相平衡線(p隨T變化)OB線：氣固平衡線，顯示冰單相區(qū)和三相點水冰氣2)當=1,f=2(T,p):有兩個自由度,所以在p-T圖上應(yīng)該是個面，由三條兩相平衡線劃分為液、固、氣三個單相區(qū)。3)=3,f=0:在p-T圖上只能是個點。

O點(609Pa,0.0098℃)——三相點(triplepoint)CpTOAB單相區(qū)和三相點水冰氣2)當=1,f=2(T,三相點(609Pa,0.0098℃)通常水的冰點為0℃，為什么？答：1.壓力為py時，根據(jù)克拉貝龍方程，冰點降低0.0074℃；2.水中溶入空氣，成二組分稀溶液(空氣：m=0.0013molkg-1，Kf=1.855Kkgmol–1)，凝固點下降：ΔT=Kfm=1.855

0.0013=0.0024K冰點降低0.0024℃三相點(609Pa,0.0098℃)通常水的冰點為0℃，二、分析相圖：py下，溫度由T1(x)T2(y)時，其狀態(tài)變化情況。相律：f=2–

xM:冰,=1,f=1水冰氣M:冰水,=2,

f=0,T不變

MN:水,=1,f=1N:水氣,=2,

f=0,T不變

Ny:氣,

=1,f=1二、分析相圖：py下，溫度由T1(x)T2(y)時，其狀三、硫的相圖：f=3–

F正交液氣單斜pHGEDCBAT1.四個單相面2.六條兩相平衡線，四條亞穩(wěn)線3.三個三相點:

B,C,E一個亞穩(wěn)三相點:G三、硫的相圖：f=3–F正交液氣單斜pHGEDCB§4.5二組分系統(tǒng)相圖1相律：f=2–+2=4–

f=0,=4,最多有四個相平衡共存

=1,f=3,最多有三個獨立變量,T,p,x(c)2相圖：固定p(如py):T–x平面圖固定T(如25℃):p–x平面圖pT

x相律f=3–，最多三相平衡共存。T-xp-x§4.5二組分系統(tǒng)相圖1相律：f=2–+2§4.5.1完全互溶雙液系統(tǒng)一、蒸氣壓-組成(p－x)圖二、第一類溶液的沸點-組成(T－x)圖三、第二類和第三類溶液的T－x圖四、杠桿規(guī)則(leverrule)§4.5.1完全互溶雙液系統(tǒng)一、蒸氣壓-組成(p－x)一、p－x圖:指定溫度時,相律為

f=3–理想溶液正偏差負偏差第一類溶液:如CCl4-環(huán)己烷,CCl4-苯，水－甲醇pA*pB*1.液相線：蒸氣壓與液相組成的關(guān)系曲線xBxBxBp一、p－x圖:指定溫度時,相律為f=3–

第二類溶液：如CS2-丙酮，環(huán)己烷-苯，水－乙醇第二類和第三類溶液的液相線：第三類溶液：如CHCl3-丙酮，水－HCl蒸氣壓有極大值

pxBpA*pB*xBppA*pB*蒸氣壓有極小值

第二類溶液：如CS2-丙酮，環(huán)己烷-苯，水－乙醇第二類和第2.氣相線：蒸氣壓與氣相組成的關(guān)系曲線例如：設(shè)pB*

>pA*,液相組成為xB=xA=0.5，則根據(jù)拉烏爾定律pA=0.5pA*,pB=

0.5pB*,氣相組成為yB=pB

/(pA+pB)反之，若pB*

<pA*,則yB<xB(第一類溶液)pxBpA*pB*yByB氣相線總在液相線的下方。2.氣相線：蒸氣壓與氣相組成的關(guān)系曲線例如：設(shè)pB*>(第二類溶液)在極大點或極小點上：平衡蒸氣相的組成與溶液相的組成相同(第三類溶液)(第二類溶液)在極大點或極小點上：平衡蒸氣相的組成與溶液相的３相圖特點：

兩條兩相平衡線，兩線之間為兩相平衡共存區(qū)：=2，f=1

xlgll+gMNabc物系點：a,b,c

(代表系統(tǒng)的物質(zhì)組成與壓力的關(guān)系)

xg兩個單相區(qū)：

=1，f=2相點：M,N(代表各相的組成與壓力的關(guān)系)

在單相區(qū)物系點與相點合二為一；在兩相共存區(qū)物系點與相點是分開的。真正代表系統(tǒng)狀態(tài)的是兩個相點。xBpAB結(jié)線：兩個相點之間的連線

３相圖特點：兩條兩相平衡線，xlgll+gMNabc物二、第一類溶液的T－x相圖蒸氣壓大的組分，其沸點低。pA*>pB*,Tb,A*<Tb,B*氣相線在液相線的上方

1相圖特點：兩相平衡共存區(qū)：

=2，f=1

液相線：沸點線

氣相線：冷凝線

lgl+gTA*TB*MNTAxBB兩個單相區(qū)：=1，f=2

結(jié)線：MN;相點：M,Nxgxl二、第一類溶液的T－x相圖蒸氣壓大的組分，其沸點低。pA*>TA*TB*水

甲醇lg2相圖分析：①在帶活塞的密閉容器中升溫氣化:(例如甲醇水溶液)xlpqx2x3x2’xl’cc’aa’

b

ob’物系點從pq過程中，整個系統(tǒng)的組成保持不變升溫升溫xlx2x2’xl出現(xiàn)第一個氣泡x1’最后一個液滴x3b(l)

b’(g)氣相組成:a’(x1’

)b’(x2’)c’(x1)液相組成:a(x1)

b(x2)

c(x3)TA*TB*水lg100℃65℃水

甲醇沸騰區(qū)間：xlpqT3T1cc’aa’

c’:對應(yīng)溫度為T3,全部氣化a:對應(yīng)溫度為T1,開始沸騰T1T3，兩相平衡為什么是沸騰區(qū)間？相律為f=3–，在兩相平衡區(qū)f=3–2=1，即溫度是可以改變的。lg100℃65℃水x1dT3d’x2TA*x3x4TcT2c’aa’bT1b’同理冷凝時，最后的氣相為純B(低沸點)。根據(jù)此原理可將A,B兩物質(zhì)分離—分餾。TB*蒸餾過程:注意物系點的移動將氣相取走最后一個液滴為純A(高沸點)x1再將氣相取走再將氣相取走Ｔ1x2Ｔ2x3Ｔ3升溫升溫升溫升溫ABx2x3x4②在敞開的容器中氣化:蒸餾x1dT3d’x2TA*x3x4Tc分餾

fractionaldistillation設(shè)Tb,A*>Tb,B*最后頂部出來的是低沸點的B，底部(反應(yīng)釜中)留下的將是高沸點物A。分餾

fractionaldistillation設(shè)Tb77.1°C環(huán)己烷wB%乙酸乙酯80.7°C最低恒沸點py三、第二類和第三類溶液的T-x圖pqaa’bob’cc’a:

a

(l)

a’(g)o：b(l)

b’(g)c’：c(l)

c’(g)最低恒沸點混合物56.0％最高恒沸點混合物0.38122C68°C最高恒沸點H2OxBHNO3

py85.5C100C雙液相圖實驗演示77.1°C環(huán)己烷wB%乙酸乙酯8極值點之左：完全分餾得純A和恒沸點混合物；極值點之右：完全分餾得純B和恒沸點混合物注意：(1)p-x圖中的最高點與T-x圖中的最低點組成不一定相同，因為最高點的壓力不一定是py(2)恒沸點混合物雖有恒定的沸點和恒定的組成，但不是純物質(zhì)，而是混合物。壓力變化，組成也隨之而變；(3)恒沸點混合物不能用分餾的分法來分餾。極值點之左：完全分餾得純A和恒沸點混合物；四、杠桿規(guī)則(leverrule)

x4

x1x3xBTBAMONn=n(l)+n(g)nx1=n(l)x4+n(g)x3[n(l)+n(g)]x1=

n(l)x4+n(g)x3n(l)(x1–x4)=n(g)(x3–x1)杠桿規(guī)則在任何兩相平衡區(qū)都適用。橫坐標可分別用x，n，w%來表示。O:物系點，M:液相點，N:氣相點，MN：結(jié)線兩相物質(zhì)的數(shù)量有下列關(guān)系：n(l)OM=n(g)ON四、杠桿規(guī)則(leverrule)x4x1x3xBTB§4.5.5部分互溶雙液系統(tǒng)

Partiallymiscibledouble-liquidsystem一、T-x相圖(p=常數(shù))二、相圖特點三、相圖分析四、部分互溶系統(tǒng)的其它相圖形式§4.5.5部分互溶雙液系統(tǒng)

Partiall一、T-x相圖(p=常數(shù))t/℃t0w1w2l1+l2tCABt1

l1

l2

C

l1

l2

w1w2一、T-x相圖(p=常數(shù))t/℃t0w1二、相圖特點：水w酚%酚t/℃t0Cw1w2

l1

l2

tCtc稱為臨界溶解溫度,或“會溶溫度”l1為酚在水中的飽和溶液l1+l2在兩相共存區(qū)，只要T確定，f=0，兩相組成確定。l2為水在酚中的飽和溶液l1,l2兩溶液稱為共軛溶液w1w2不飽和溶液區(qū)溶解度曲線二、相圖特點：水w酚%三、相圖分析：t1水wB%酚t/℃w3w4w5w6l1

l2溫度為t1時，向水中加酚，物系點ab，f=2–

al1:=1ab

l2b:=1杠桿規(guī)則適用于在兩相共存區(qū)，如x為l1-l2之間任意位置:l1l2:l1(w4)

l2(w5)m(w4)l1x=m(w5)l2xw4w5x不飽和溶液區(qū)三、相圖分析：t1水wB%四、部分互溶系統(tǒng)的其它相圖形式水三乙基胺t/℃水煙堿t/℃四、部分互溶系統(tǒng)的其它相圖形式水三乙基胺t/gg+ll1+l2gl1+l2g+l部分互溶與完全互溶的雙液系統(tǒng)相圖溫度較低時，兩液體部分互溶，兩個共軛溶液平衡共存；溫度較高時完全互溶，氣液平衡共存。t/℃ABABlllABl1+l2lgg+ll1+l2gl1+l2g+l部分互溶與完全互溶的雙液§4.5.6完全不互溶雙液系統(tǒng)

completelyimmiscibledouble-liquidsystem一、T-x圖二、水蒸氣蒸餾§4.5.6完全不互溶雙液系統(tǒng)

complete一、T-x圖f=3-TH2OxBC6H5Clpy

gH2O+C6H5Cl100℃125℃一、T-x圖f=3-TH2O相圖特點p=pA*+pB*，且與液相A，B的相對量無關(guān)。

p=py時沸騰，因此混合物的沸點應(yīng)低于任何一純物質(zhì)的沸點。3.混合物沸騰時，=3，f=0,溫度保持不變，且與液相組成無關(guān)，在T-x圖上也為一直線──三相線。在T-x圖上三相線下面是兩相共存區(qū)：A(l)+B(l)，=2，f=1相圖特點p=pA*+pB*，且與液相A，B的相對量無二、水蒸氣蒸餾steamdistillation若有機物其沸點較高，而溫度高時性質(zhì)不穩(wěn)定；可采用水蒸氣蒸餾的方法。條件：該物質(zhì)與水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸氣通過有機液體，帶出氣體冷凝后，分層，可得純有機物。特點：沸點一定低于100℃二、水蒸氣蒸餾steamdistillation“蒸氣消耗系數(shù)”根據(jù)道爾頓分壓定律已知pB*條件下測定有機物B的MB--------蒸氣消耗系數(shù)“蒸氣消耗系數(shù)”根據(jù)道爾頓分壓定律已知pB*條件下測定有機§4.5.7簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)一、水-鹽系統(tǒng)相圖四、熱分析法繪制相圖二、變溫過程分析三、綜合應(yīng)用提純鹽§4.5.7簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)一、水-鹽系統(tǒng)一、水-鹽系統(tǒng)相圖

f=2–+1=3–

1、T-x

相圖：py下H2O(NH4)2SO4aLMME:鹽的溶解度曲線LE：溶液的凝固點(下降曲)線aEb：連結(jié)三個相點的連線?；蚍Q“三相平衡線”，f=0E：低共熔點(eutecticpoint)

E

b–18℃0℃一、水-鹽系統(tǒng)相圖f=2–+1=32、各相區(qū)的相態(tài)冰+鹽低共熔混合物組成H2O(NH4)2SO4aLM

E

b冰鹽slnl+鹽l+冰2、各相區(qū)的相態(tài)冰+鹽低共熔混合物組成H2O二、變溫過程：從p降溫S

pH2Ow%(NH4)2SO4L

Esq’ryxzpq:=1qr:=2(在q點開始析出鹽，隨溫度下降鹽不斷析出,飽和溶液濃度沿qE線移動)

qr:=3,

E(飽sln)+鹽+冰f=0,T不變(直至液相消失)rs:

=2(冰+

鹽)在兩相平衡區(qū)x處：l+鹽–18℃二、變溫過程：從p降溫SpH2Ow%三、綜合應(yīng)用提純鹽：H2OwB%(NH4)2SO4dpyxzq降溫到q，開始析出純鹽，飽和溶液y，加熱d點，再加入粗鹽p，重復(fù)操作，就得到純鹽。注意：溫度一定不能達到低共熔點。粗鹽水d等溫濃縮（即放入粗鹽）p，再降溫到x，過濾得純鹽，三、綜合應(yīng)用提純鹽：H2OwB%具有低共熔點的一些水鹽系統(tǒng)系統(tǒng)低共熔溫度H2O-(NH4)2SO4–18℃H2O–NaCl–21.1℃H2O–KCl

–10.7℃H2O-CaCl2–55℃H2O-NH4Cl–15.4℃具有低共熔點的一些水鹽系統(tǒng)系統(tǒng)BiwB%CdTl+Bi(S)l+Cd(S)Bi(S)+Cd(S)l四、熱分析法繪制相圖步冷曲線(coolingcurve):系統(tǒng)冷卻過程中，溫度對時間的曲線。t/min0%20%40%100%70%20%40%70%步冷曲線動畫BiwB%CdTl+Bi(S)l+Cd根據(jù)相律來判斷步冷曲線的形狀:f=2–+1=3–

1.兩個純組分A或B在熔點處為兩相平衡(K=1)，f=0，步冷曲線上為平臺(即溫度不變)。2.當物系點達到三相線上時,系統(tǒng)三相平衡共存時,f=0，步冷曲線上為平臺；3.當物系點從單相區(qū)進入兩相區(qū)時，=2,f=1，步冷曲線不會出現(xiàn)平臺,但由于凝固熱的釋放,系統(tǒng)冷卻速度下降,步冷曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。4.除了平臺外，步冷曲線的斜率都應(yīng)為負值。根據(jù)相律來判斷步冷曲線的形狀:f=2–+1=0%20%40%100%70%Bi0.20.40.7CdTt/minwCd%由步冷曲線繪制相圖0%20%40%100%70%Bi0.20.4例：已知Bi和Cd的熔點分別為544.2K,594.1K，Cd的熔化焓為5.98kJmol-1。低共熔點為131.5℃，求這兩種金屬所形成的低共熔混合物組成和Bi的熔化焓。fusHm,Bi=11.00kJmol-1解：xCd=0.567例：已知Bi和Cd的熔點分別為544.2K,594.1K，§4.5.8有化合物生成的固液系統(tǒng)一、有穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)二、有不穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)§4.5.8有化合物生成的固液系統(tǒng)一、有穩(wěn)定化合物生成一、有穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)：穩(wěn)定化合物：是指該化合物熔化時，所形成的液相與固體化合物有相同的組成如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3；Au-Fe(1:2)；CuCl2-KCl(1:1)；C6H5OH-C6H5NH2(1:1)；此穩(wěn)定化合物的熔化溫度稱為相合熔點(congruentmeltingpoint)一、有穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)：穩(wěn)定化合物：是指該化合物熔化1)相圖：繪制相圖相當于兩個簡單低共熔混合物的相圖拼合而成；C:(極大點)相合熔點,其垂線代表穩(wěn)定化合物的AB組成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知穩(wěn)定化合物組成為AB,

相合熔點C(304K),A和B的熔點分別為313K,267K，A和AB的低共熔溫度和組成E1(250K,0.23),AB和B的低共熔溫度和組成E2(200K,0.80)A

xBBT200K250K1)相圖：繪制相圖相當于兩個簡單低共熔混合物的相圖拼合而成2)步冷曲線TA

xBE1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABBTt/min2)步冷曲線TAxBE1E2l3)應(yīng)用：制備純凈鹽：如H2O-Mn(NO3)2相圖WBW6BW3BE1E2E1=–36℃E2=23.5℃25.8℃0℃欲制純凈BW6

控制濃度：E1<c<E2,接近D點控制溫度：

c<BW6

時,25.8℃>t>-36℃c>BW6

時,25.8℃>t>23.5℃冰+BW6l+BW6BW6+BW3D3)應(yīng)用：制備純凈鹽：如H2O-Mn(NO3)2相圖W4)其它相圖：如H2O-H2SO4相圖4)其它相圖：如H2O-H2SO4相圖二、有不穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)：發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)的溫度稱為不相合熔點（incongruentmeltingpoint），又稱轉(zhuǎn)熔溫度。在不相合熔點有三相同時平衡，所以f=0不穩(wěn)定化合物：該化合物在加熱過程中，尚未達到其真正熔點時發(fā)生分解，生成一種新的固體和一種溶液，而該溶液的組成與化合物的組成不同，此化合物為不穩(wěn)定化合物。該反應(yīng)稱為轉(zhuǎn)熔反應(yīng)。例如Na2K(s)Na(s)+sln二、有不穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)：發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)的溫度稱為不相46%(1)相圖：Na-K先確定不穩(wěn)定化合物的組成，通過此點畫一條垂線NaNa2Kw%KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llE確定不相合熔點，通過此點畫一條水平線；確定水平線的兩個端點：液相組成和新固相組成。97℃64℃已知Na和K的熔點分別為97℃,64℃，不穩(wěn)定化合物組成為Na2K(46%),

不相合熔點7℃,Na2K和K的低共熔溫度為–12℃,生成的新液相組成為55％，生成的新固相為Na.7℃–12℃46%(1)相圖：Na-K先確定不穩(wěn)定化合物的組成，通過此點相圖特點：注意三相線兩條“三相線”：=3,f=0①低共熔點E：AA2BxBBA(S)+A2B(S)A2B(S)+B(S)A2B(S)+lA(S)+lB(S)+llE②不相合熔點：“T”字形(垂線代表不穩(wěn)定化合物的組成，為純物質(zhì)，水平線的兩個端點為液相組成和新固相組成。)相圖特點：注意三相線兩條“三相線”：=3,f=0A物系點通過兩相平衡線時，步冷曲線上有一轉(zhuǎn)折;物系點通過三相線時，步冷曲線上有一平臺。EAA2Bw%Bt/min14321432步冷曲線：lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l物系點通過兩相平衡線時，步冷曲線上有一轉(zhuǎn)折;物系點通過三AA2Bw%BEs(2)分析：當物系點從cy(降溫過程)crtxzrt:sln

A(s)t:s(sln)A(s)A2B(s)

=3,f=0,T不變直至A(s)消失tx:sln

A2B(s)x:E(sln)A2B(s)B(s)

=3,f=0,T不變直至液相消失xy:A2B(s)+B(s)ycr:=1lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+lAA2Bw%§4.5.9有固溶體生成的固液系統(tǒng)一、固相完全互溶的系統(tǒng)二、部分互溶固液系統(tǒng)相圖三、區(qū)域熔煉(zonerefining)§4.5.9有固溶體生成的固液系統(tǒng)一、固相完全互溶的系一、固相完全互溶的系統(tǒng)1.相圖：(同完全互溶雙液系統(tǒng)，只是相態(tài)不同)Td-香芹l-香芹HgI2

HgBr2

lS,f=2BixBSbaba’b’xS,f=2l,f=22分析：從物系點x

降溫一、固相完全互溶的系統(tǒng)1.相圖：(同完全互溶雙液系統(tǒng)，只是二、部分互溶固液系統(tǒng)相圖ls+l+sAB固相部分互溶系統(tǒng)的相圖與部分互溶雙液系統(tǒng)的相圖很相似：++l+llABABt/Cs+二、部分互溶固液系統(tǒng)相圖ls+l+sA三個單相區(qū)：l,,三個兩相共存區(qū)：

+l，+l，+1相圖：與低共熔點相圖的區(qū)別：并非兩純物質(zhì)的最低共熔點。t/C+lKNO3TlNO3

ABGH+l+llCED線：AE：固溶體的凝點線；BE：固溶體的凝點線；AC：固溶體的熔點線；

BD：固溶體的熔點線；CG，DH為帽形線的一部分；E點：組成為C的固溶體與組成為D的固溶體的最低共熔點三個單相區(qū)：l,,1相圖：與低共熔點相圖2分析：冷卻過程bb’bp:單液相;

pqqb’:

+

。D()D’();

C()C’()

p

q:

+l。

液相：pE；固相：p’

C

bb’q:

C()+

E(l)+

D()

三相共存,f=0,T不變，直至液相消失p’CA

B

t/CEDD’C’

2分析：冷卻過程bb’bp:單液相;3步冷曲線：當物系點從aa’，

bb’aa

bb’A

B

t/Ct/minba’3步冷曲線：當物系點從aa’，bb’aa杠桿規(guī)則應(yīng)用：+lt/CCSEDAB液相剛消失時：m()：m(低共熔混合物)=SE：SCm()：m()=SD：SC剛到達S點時：m()：m(l)=SE：SC杠桿規(guī)則應(yīng)用：+lt/CCS4其它相圖:Hg-Cd+部分互溶

l++llHgCdTCDE三個兩相共存區(qū)：+l，+

l,+CDE:“三相線”：轉(zhuǎn)熔溫度455K

(D)+(E)+l(C)三個單相區(qū)：l，，含Cd5—14%的汞齊保持溫度t（室溫），只要有存在，則

sln兩相平衡共存，且Cd在汞中的組成是一定的，所以Hg-Cd可用來做標準電池。4其它相圖:Hg-Cd+l++llHg三、區(qū)域熔煉(zonerefining)t/CAB(雜質(zhì))pNQRST加熱環(huán)移動方向Sl三、區(qū)域熔煉(zonerefining)t/CA§4.6三組分體系的相圖三組分體系相圖類型當 ，無法用相圖表示。當 ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當 ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表示。常用等邊三角形坐標表示法，兩個自由度均為組成變化。因為§4.6三組分體系的相圖三組分體系相圖類型當 ，無法等邊三角形坐標等邊三角形坐標等邊三角形表示法的特點：(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點中，含頂角組分的質(zhì)量分數(shù)相等。例如，d，e，f物系點，含A的質(zhì)量分數(shù)相同。(2)在通過頂點的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3)通過頂點的任一條線上，離頂點越近，代表頂點組分的含量越多；越遠，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。等邊三角形表示法的特點：(1)在平行于底邊的任意一條等邊三角形表示法的特點：等邊三角形表示法的特點：等邊三角形表示法的特點：(4)如果代表兩個三個組分體系的D點和E點，混合成新體系的物系點O必定落在DE連線上。哪個物系含量多，O點就靠近那個物系點。

O點的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：等邊三角形表示法的特點：(4)如果代表兩個三個組分體系的等邊三角形表示法的特點：(5)由三個三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點，落在這三點組成三角形的重心位置，即H點。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點H，H即為DEF的重心。等邊三角形表示法的特點：(5)由三個三組分體系D，E，F(xiàn)等邊三角形表示法的特點：等邊三角形表示法的特點：等邊三角形表示法的特點：(6)設(shè)S為三組分液相體系，當S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達b。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在b中加入A組分，物系點向頂點A移動。等邊三角形表示法的特點：(6)設(shè)S為三組分液相體系部分互溶的三液體體系部分互溶的三液體體系（2）有兩對部分互溶體系乙烯腈(A)與水(B)，乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū)。（2）有兩對部分互溶體系乙烯腈(A)與水(B)，（2）有兩對部分互溶體系帽形區(qū)的大小會隨溫度的上升而縮小。當降低溫度時，帽形區(qū)擴大，甚至發(fā)生疊合。如圖的中部區(qū)域是兩相區(qū)，是由原來的兩個帽形區(qū)疊合而成。中部區(qū)以上或以下，是溶液單相區(qū)，兩個區(qū)中A含量不等。（2）有兩對部分互溶體系帽形區(qū)的大小會隨溫度的上升而（3）有三對部分互溶體系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個溶液分層的兩相區(qū)。在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。（3）有三對部分互溶體系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚（3）有三對部分互溶體系降低溫度，三個帽形區(qū)擴大以至重疊?？拷旤c的三小塊是單相區(qū)，綠色的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)，中間EDF紅色區(qū)是三個彼此不互溶溶液的三相區(qū)，這三個溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點表示。在等溫、等壓下，D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值，因為：（3）有三對部分互溶體系降低溫度，三個帽形區(qū)擴大以至萃取原理對沸點靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。對芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。在相圖上可見，芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)選擇合適的萃取劑。萃取原理對沸點靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃萃取原理將組成為F的A和B的混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S，搖動，物系點沿FS線移動，設(shè)到達O點(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計算)，靜置分層。萃取相的組成為，蒸去S，物系點沿移動，直到G點，這時含芳烴量比F點明顯提高。萃余相組成為，蒸去S，物系點沿移動，到達H點，含烷烴量比F點高。萃取原理將組成為F的A和B的混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S萃取塔工業(yè)上，萃取是在塔中進行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。萃取塔工業(yè)上，萃取是在塔中進行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取三組分水鹽體系這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實用價值。這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。三組分水鹽體系這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：一個單相區(qū)ADFE是不飽和溶液單相區(qū)。兩個兩相區(qū)BDF是B(s)與其飽和溶液兩相共存；CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。一個三相區(qū)：BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：一個單相三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：兩條特殊線：DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線；EF線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；一個三相點：F是三相點，飽和溶液與B(s),C(s)三相共存， 。多條連結(jié)線：B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：兩條特殊鹽類提純

如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點，如何B分離出來?

R點盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)。加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。如果Q點在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應(yīng)先加水，使物系點沿QA方向移動，進入BDF區(qū)到R點，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得到純的B(s)。鹽類提純?nèi)绻鸅和C兩種鹽類的混合物組成為Q點，如何B有復(fù)鹽生成的體系當B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D，則相圖上有：一個單相區(qū)：AEFGH,為不飽和溶液三個兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH兩個三相區(qū)：BFD，DGC三條溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個三相點：F和G如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€二鹽一水體系。有復(fù)鹽生成的體系當B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D，有水合物生成的體系組分B與水(A)可形成水和物D。對ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成，E點是D(s)在純水中的飽和溶解度，當加入C(s)時，溶解度沿EF線變化。

BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)。屬于這種體系的有 ，水合物為大蘇打 。有水合物生成的體系組分B與水(A)可形成水和物D。對人有了知識，就會具備各種分析能力，明辨是非的能力。所以我們要勤懇讀書，廣泛閱讀，古人說“書中自有黃金屋?！蓖ㄟ^閱讀科技書籍，我們能豐富知識，培養(yǎng)邏輯思維能力；通過閱讀文學作品，我們能提高文學鑒賞水平，培養(yǎng)文學情趣；通過閱讀報刊，我們能增長見識，擴大自己的知識面。有許多書籍還能培養(yǎng)我們的道德情操，給我們巨大的精神力量，鼓舞我們前進。人有了知識，就會具備各種分析能力，第五章多相平衡課件第四章相平衡第四章相平衡一、基本概念

1.相和相數(shù)；2.物種數(shù)S和組分數(shù)C；3.自由度數(shù)f二、相律：f=C–Φ

+2§4.1-4.3相律（Phaserule）一、基本概念§4.1-4.3相律（Phaserule）1.相和相數(shù)Φ

：系統(tǒng)中物理及化學性質(zhì)完全均一的部分稱為相。相與相之間稱為界面(interface)。氣相：Φ

=1，均相(homogeneous)，

液相：Φ=1,2,3（根據(jù)互溶情況而定），

Φ

2，為復(fù)相或多相(heterogeneous)。

固相：Φ=1,固溶體(solidsolution),

Φ2，除了固溶體之外，有幾種物質(zhì)就有幾相。1.相和相數(shù)Φ：系統(tǒng)中物理及化學性質(zhì)完全均一物種數(shù)S：系統(tǒng)中所含化學物質(zhì)的數(shù)量。如：水和水蒸氣,S=12.物種數(shù)S和組分數(shù)C組分數(shù)K：能夠表示系統(tǒng)組成的獨立物質(zhì)數(shù)。

C=S–R–R’

R：獨立的化學平衡數(shù);

R’：獨立的濃度關(guān)系數(shù);物種數(shù)S：系統(tǒng)中所含化學物質(zhì)的數(shù)量。2.物種數(shù)S和組分數(shù)C答：容器內(nèi)有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。

S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2。若PCl5(g)單獨放在一密閉容器中，達平衡后，C=？

答：S=3，R=1，R’=1，K=3–1–1=1若CaCO3(s)單獨放在一密閉容器中，達平衡后C=？

答：容器內(nèi)有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。

S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2。因CaO(s)和CO2(g)在兩相中，沒有濃度關(guān)系。例1

PCl5(g)+Cl2(g)放在一密閉容器中，達平衡后，C=？答：容器內(nèi)有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2例2系統(tǒng)中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存，C=？答：系統(tǒng)中有反應(yīng)：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)CO(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中S=5獨立化學平衡數(shù)R3=2

C=5–2=3注意：系統(tǒng)確定后，其組分數(shù)是確定的，物種數(shù)有一定隨意性。例2系統(tǒng)中有C(s),H2O(g),CO2(g),例3NaCl-H2O系統(tǒng)NaCl，H2O:S=2,R=0,R’=0,K=2NaCl不飽和水溶液

Na+,Cl－,H2O:S=3,R=0,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=3–1=2NaCl飽和水溶液，有NaCl(s)存在

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O:S=4,

R=1:NaCl(s)Na++Cl－,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=4–1–1=2

例3NaCl-H2O系統(tǒng)NaCl，H2O:S=2,R系統(tǒng)確定后，其組分數(shù)是確定的

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,H+,OH－:

S=6,R=2:NaCl(s)

Na++Cl－,H2OH++OH－,

R’=2:[Na+]=[Cl－],[H+]=[OH－],電中性[Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－],

C=6–2–2=2系統(tǒng)確定后，其組分數(shù)是確定的NaCl(s),Na+,C例4固體NaCl,KCl,NaNO3,KNO3與H2O達平衡解：NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,H2O:S=5,NaCl+KNO3=NaNO3+KClR=1,R’=0,C=4或Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5電中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],R’=1

C=5–1=4或飽和水溶液，有固體存在

NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl－,K+,NO3-,H2O:S=9,

R=4:NaCl(s)Na++Cl－,……

R’=1:電中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],

C=9–4–1=4

例4固體NaCl,KCl,NaNO3,KNO3與H23.自由度數(shù)f(degreesoffreedom)例：①一杯水和一桶水：相數(shù)不變條件下，能夠在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)稱作系統(tǒng)的自由度。即能確立系統(tǒng)狀態(tài)的獨立變量。如T,p,cT,p,f=2，狀態(tài)相同，不用確定系統(tǒng)的大??；T,p,c,f=3T,p,f=2（濃度確定c=f(T)）f=1。因T,p中只有一個獨立變量p=f(T)。②NaCl(sln)：③NaCl(飽和)：④H2O(l)-H2O(g)共存系統(tǒng)：3.自由度數(shù)f(degreesoffreedom)例二、相律(phaserule)

相律——聯(lián)系K,Φ

,f

之間關(guān)系的規(guī)律:f=C–Φ+2……

Φ12

k相律的推導(dǎo)(Gibbs)：設(shè)一相平衡系統(tǒng)：該系統(tǒng)有C個組分，Φ個相。在T,p恒定的條件下，有ci如下表：c1()c2()ck()c1()c2()ck()………………c1(Φ)c2(Φ)ck(Φ)二、相律(phaserule)相律——聯(lián)系K,Φ,推導(dǎo)：該平衡系統(tǒng)有C個組分，Φ個相每一相中有(C–1)個濃度，共有Φ個相，除了T,p外還必須指定Φ(C–1)個濃度。f=Φ(K–1)+2f=C–Φ+2根據(jù)相平衡條件，每個組分在各相中的化學勢相等：i()=i()=…i(Φ)則每個組分有(Φ–1)個等式，C個組分則共有C(Φ–1)個等式。–C(Φ–1)=CΦ–Φ+2–CΦ+K推導(dǎo)：該平衡系統(tǒng)有C個組分，Φ個相每一注意：1)上面假設(shè)每個組分在每相中都存在，但這不是必要條件。因為在某一相中少一個組分，就會少一個平衡等式，相律公式不變2)f=C–Φ+2是一般關(guān)系，其中2是指T,p。若考慮更多的因素，如電場，磁場…，f=K–Φ+n，n是外界影響因素。注意：1)上面假設(shè)每個組分在每相中都存在，但這不是必要條件例1Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)py下,與Na2CO3(aq)和冰共存的含水鹽最多有幾種？(2)30℃時，可與水蒸氣共存的含水鹽最多有幾種？解：系統(tǒng)由Na2CO3和H2O構(gòu)成,C=2

若S=5,但存在三個平衡關(guān)系:R=3,

Na2CO3+xH2O=Na2CO3·xH2O

C=2例1Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H1)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ,

當f=0,Φ=3Φ最多為3，

與Na2CO3(aq)和冰(s)與共存的鹽只有一種。

2)指定30℃,f=3–Φ

,

當f=0,Φ=3Φ最多為3，

與水蒸氣共存的含水鹽最多有2種1)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ例2說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)f=？

1)25℃，py下,與NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存2)I2(s)與I2(g)平衡共存3)開始時用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成系統(tǒng)，反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)達平衡解：1)C=2,Φ

=2,指定25℃，py,f=2–2+0=0（飽和濃度為定值）

2)C=1,Φ

=2,f=1–2+2=1(porT)3)C=2,Φ

=2(g,s),f=2–2+2=2(T,p或