核磁共振儀的發(fā)展及應(yīng)用

主要內(nèi)容1、核磁共振的發(fā)展及介紹2、核磁共振的原理3、核磁共振技術(shù)的應(yīng)用第一頁，共七十六頁。由于核磁共振技術(shù)具有深入物質(zhì)內(nèi)部,而不破壞樣品的特點,并隨著核磁共振理論及波譜儀器的迅速發(fā)展,核磁共振波譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域正日趨增長。最初的波譜儀器,僅用于研究核物理,唯一的目的是測定全部可能有的原子核磁矩。而八十年代,它已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、物理學(xué)、醫(yī)學(xué)、分子生物學(xué)、石油化工、食品、軍事等部門?，F(xiàn)在核磁共振波譜儀,已是人們探索物質(zhì)微觀世界的奧密所必不可缺少的重要手段。因此核磁共振波譜儀發(fā)展是很迅速的。大致分為三個發(fā)展階段。核磁共振的發(fā)展第二頁，共七十六頁。第一階段:

是從1952至1968年連續(xù)波核磁共振波譜儀階段。這期間連續(xù)波譜儀取得很大發(fā)展。美國的瓦瑞安公司、潑金一埃爾默公司,西德的布魯柯公司,瑞士的布魯柯光譜自旋公司,日本電子光學(xué)公司和日立公司都生產(chǎn)了多種型號連續(xù)波譜儀,頻率從60到100兆赫。第三頁，共七十六頁。第二階段：從1967至1975年。由于電子計算機(jī)應(yīng)用于核磁共振領(lǐng)域,促進(jìn)了脈沖付里葉變換波譜儀的誕生。第一臺這類儀器是布魯柯公司生產(chǎn)的。這期間出現(xiàn)了連續(xù)波與脈沖付里葉變換組合的脈沖付氏變換波譜儀。在這個階段中,連續(xù)波譜儀方面也有新的進(jìn)展,如應(yīng)用電子計算機(jī),功能多樣化等。超導(dǎo)核磁共振波譜儀發(fā)展到360兆赫。第四頁，共七十六頁。第三階段：

在1975年以后,出現(xiàn)了高水平的脈沖付里葉核磁共振波譜儀,采用光筆控制系統(tǒng)、數(shù)字正交檢波等先進(jìn)技術(shù);儀器由計算機(jī)進(jìn)行全自動控制,可以進(jìn)行多種自動測量。在連續(xù)波譜儀方面,研制和生產(chǎn)了更高磁場的波譜儀,如布魯柯公司的500兆赫波譜儀,英國牛津公司生產(chǎn)的500兆赫高均場超導(dǎo)磁體。1993年在西德召開的歐洲實驗核磁共振會議上,西德布魯柯公司,美國的瓦瑞安公司和尼考勒脫公司,日本的電子光學(xué)公司展出的全是超導(dǎo)核磁共振波譜儀?？梢姵瑢?dǎo)高分辨率核磁共振波譜儀已達(dá)到較高的水平。第五頁，共七十六頁。發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)。第六頁，共七十六頁。

現(xiàn)代的核磁共振波譜儀是由超導(dǎo)磁體，包含由射頻發(fā)生、功率放大、脈沖形成及控制、信號檢測等各種功能電子器件的主機(jī)，以及用于設(shè)置和控制實驗的計算機(jī)系統(tǒng)所組成。當(dāng)今世界科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也促進(jìn)了核磁共振波譜儀的發(fā)展，不僅是譜儀本身已近乎于全數(shù)字化，而且已先后研制成靜磁場強(qiáng)度更高（或共振頻率更高）的超導(dǎo)磁體。已可提供使用的不僅有600MHz高場超導(dǎo)磁體，更有750MHz和800MHz超導(dǎo)磁體，900MHz超導(dǎo)磁體也已問世。核磁共振譜儀技術(shù)及實驗方法的迅速發(fā)展大大擴(kuò)展了核磁共振技術(shù)方法的應(yīng)用范圍。

第七頁，共七十六頁。Bruker核磁共振波譜儀最新技術(shù)進(jìn)展FOURIER60臺式核磁共振波譜儀FOURIER60是Bruker最新推出的最先進(jìn)的臺式核磁共振波譜儀，它是高等院校核磁共振波譜教學(xué)的首選儀器，集安全性、高效、易用性和高性能于一體。該系統(tǒng)運行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NMR軟件TopSpin并提供1D和2DNMR功能，在反應(yīng)監(jiān)測、液態(tài)聚合物、食用油、石油化工產(chǎn)品和許多其他材料的工業(yè)應(yīng)用方面同樣屬于同類頂級水準(zhǔn)。第八頁，共七十六頁。最新的磁體技術(shù)

現(xiàn)代核磁共振超導(dǎo)磁體需要液氮液氦提供的低溫條件來維持磁體的超導(dǎo)狀態(tài)，需要定時補(bǔ)加液氮和液氦，這無疑增加了儀器操作人員的工作負(fù)擔(dān)，而且國際市場上液氦價格的波動和供應(yīng)的不確定性也對超導(dǎo)磁體的維護(hù)產(chǎn)生了非常不利的影響。Bruker最新推出AscendTM

Aeon系列磁體（見圖）則讓儀器操作人員不再擔(dān)憂液氮、液氦的補(bǔ)加問題。第九頁，共七十六頁。第十頁，共七十六頁。

400MHz和500MHz的標(biāo)準(zhǔn)腔AscendAeon磁體無需再添加液氮，而液氦的維持時間提高到18個月，對于600MHz\700MHz的標(biāo)準(zhǔn)腔AscendAeon磁體，則可做到無需添加液氮并將液氦的維持時間大幅延長至8年。第十一頁，共七十六頁。由于CryoProbes超低溫探頭配備了壓縮機(jī)平臺，Bruker在超低溫探頭壓縮機(jī)平臺上實現(xiàn)了磁體液氮回收功能，這就是BSNL(BrukerSmartNitrogenLiquefier)單元，如圖所示。第十二頁，共七十六頁。第十三頁，共七十六頁。革命性的CryoProbeTM

Prodigy探頭

Bruker的超低溫CryoProbeTM探頭由于其在提高靈敏度方面的卓越表現(xiàn)，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都得到了廣泛的應(yīng)用。超低溫探頭把低溫技術(shù)與先進(jìn)的射頻硬件設(shè)計和制造技術(shù)結(jié)合起來，用壓縮低溫氦氣來冷卻探頭檢測線圈和前放電子線圈到20K附近，最大程度降低了可檢測到的電子熱噪聲，探頭檢測靈敏度提高4倍以上。第十四頁，共七十六頁。安裝有Prodigy探頭和SampleXpress自動進(jìn)樣器的AVANCEIIIHD400MHz譜儀實例第十五頁，共七十六頁。先進(jìn)的自動進(jìn)樣器(AutoSampleChanger）自動進(jìn)樣器已成為現(xiàn)代核磁共振波譜儀的一個重要部件，它不僅減輕了譜儀操作人員的體力勞動強(qiáng)度，也由于它能按照預(yù)設(shè)的程序自動完成大量樣品的高通量實驗而備受用戶的青睞。第十六頁，共七十六頁。Bruker液體樣品自動進(jìn)樣器的參數(shù)

第十七頁，共七十六頁。SampleXpressLite（見圖）提供16個帶轉(zhuǎn)子的樣品位，取代了較老的24位NMRCase自動進(jìn)樣器，減少了活動機(jī)械部件，使用可靠性更高。其主要由一個可旋轉(zhuǎn)的圓形樣品架組成，置于磁體中心管之上。樣品架可輕松取下以更方便地放置樣品。第十八頁，共七十六頁。SampleCase（見圖）提供24個帶轉(zhuǎn)子的樣品位。樣品架為桌面高度，這使得對于高場譜儀的進(jìn)樣更為方便，無需再攀登梯子進(jìn)樣。Bruker還提供一種低溫功能配置——CooledSampleCase，通過與低溫附件配合，可使樣品架上的樣品處于低溫狀態(tài)，如保存生物樣品常用的6℃，特別適合生物樣品的測試。第十九頁，共七十六頁。SampleXpress（見圖）提供60個帶轉(zhuǎn)子的樣品位，取代了B-ACS自動進(jìn)樣器，減少了活動機(jī)械部件，使用可靠性更高。SampleXpress設(shè)計非常緊湊，極大提高了其與各類型磁體的適配度；配備了觸摸屏式控制面板，控制更加方便；樣品架可輕松取下，放置樣品更加方便。第二十頁，共七十六頁。中心現(xiàn)在的儀器第二十一頁，共七十六頁。SampleJet（見圖）是一種前所未有的方便快捷地實現(xiàn)高通量核磁實驗的自動進(jìn)樣器。它有5個可放置96根核磁管的樣品架，另可在外圈放置96根樣品。機(jī)械手可自動完成將樣品管插入轉(zhuǎn)子并換樣的動作。此外它還有若干帶轉(zhuǎn)子的樣品位，總共可放置6x96個樣品。SampleJet也可安裝條碼掃描設(shè)備，亦可實現(xiàn)低溫功能，使樣品架上的樣品處于低溫狀態(tài)。第二十二頁，共七十六頁。由于高場儀器的磁體都較高，人工進(jìn)樣時需要儀器操作人員爬上很高的梯子才能操作，SampleMail（見圖）就是一種專為高場儀器設(shè)計的液體樣品換樣輔助設(shè)備，它使用了SampleCase的樣品傳送系統(tǒng)，使操作人員在桌面高度就可以完成高場儀器的單次換樣。第二十三頁，共七十六頁。Bruker還提供了固體樣品自動進(jìn)樣器（7毫米20位樣品，4毫米40位樣品）。對半固體（HR-MAS）樣品可以提供自動進(jìn)樣器SamplePro，可放置96個HR-MAS半固體樣品轉(zhuǎn)子，SamplePro還可以提供低溫選件（48位樣品），最低溫度可到-16攝氏度，如圖所示。

第二十四頁，共七十六頁。樣品變溫單元

變溫核磁共振實驗在物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)反應(yīng)跟蹤等應(yīng)用中有著重要的作用，因此，樣品變溫單元是現(xiàn)代核磁共振波譜儀中必不可少的一部分，例如Bruker最新型核磁共振波譜儀AVANCEIIIHD系列譜儀中集成了BSVT(BrukerSmartmultichannelTemperatureControlSystem)溫控單元，其與BrukerBBFOSMART探頭搭配，在不增加其他附件的情況下實現(xiàn)對樣品溫度從室溫到150℃的變溫控制，控溫精度達(dá)+/-0.1℃。此外，Bruker還為控溫提供了革命性的NMRThermometerTM技術(shù)（選件），第一次使得在NMR實驗過程中測量樣品的準(zhǔn)確溫度成為了可能。第二十五頁，共七十六頁。NMRThermometer技術(shù)通過檢測兩種氘共振的化學(xué)位移差值來實現(xiàn)完全自動化溫度控制，與傳統(tǒng)的熱電偶檢測法相比，NMRThermometer直接測量樣品實際溫度，不再依賴于熱電偶，從而避免在去偶實驗或控溫氣流變化時外部熱電偶測溫導(dǎo)致溫度偏差（如圖所示）。第二十六頁，共七十六頁。液相色譜－核磁共振（LC-NMR）聯(lián)用組件1、將色譜分離技術(shù)與核磁共振技術(shù)以及其他技術(shù)進(jìn)行在線的聯(lián)用，使色譜分離與譜學(xué)結(jié)構(gòu)確證成為一個連續(xù)的過程，這是對于復(fù)雜有機(jī)混合物成分分析的一種非常有效的方法。2、Bruker是LC-NMR在線聯(lián)用方法的先驅(qū)者，提供了完善的LC-NMR在線聯(lián)用解決方案。作為液相色譜與核磁共振聯(lián)用的最重要的部分，Bruker獨家研發(fā)了多種適合兩者的在線聯(lián)用接口單元，并開發(fā)了集成式控制分析軟件HyStar。3、LC-SPE-NMR單元（如圖所示）是Bruker公司聯(lián)合Spark公司開發(fā)的一種獨有的LC-NMR聯(lián)用接口單元，一經(jīng)問世便廣受用戶的歡迎。其核心部分是擁有192個柱子的SPE（固相萃取）系統(tǒng)，配合精密的流路設(shè)計和其他組成部分，LC-SPE-NMR單元可完成色譜峰的捕捉、進(jìn)行多次富集、氘代試劑洗脫進(jìn)入核磁共振譜儀中檢測等一系列在線聯(lián)用功能。第二十七頁，共七十六頁。LC-SPE-NMR單元第二十八頁，共七十六頁。Bruker支持多種市面流行的液相色譜儀與核磁共振聯(lián)用并實現(xiàn)對其完全控制；在核磁共振譜儀端，Bruker不僅提供傳統(tǒng)的流動探頭(FlowProbe)，還特別為CryoProbesTM超低溫探頭和CryoProbesTM

Prodigy液氮低溫探頭提供了CryoFitTM插件（如圖所示）。CryoFitTM可以直接讓CryoProbesTM超低溫探頭和CryoProbesTM

Prodigy液氮低溫探頭轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蓄愃屏鲃犹筋^的功能，可與液相色譜聯(lián)用。CryoFitTM插件安裝時只需將其從磁體中心管上部插入5mm探頭中即可，轉(zhuǎn)變過程無需拆卸更換探頭。第二十九頁，共七十六頁。

Bruker的LC-NMR聯(lián)用組件還可以實現(xiàn)與質(zhì)譜儀的進(jìn)一步聯(lián)用，即LC-NMR-MS聯(lián)用。Bruker支持多種市面流行的質(zhì)譜儀的聯(lián)用。HyStar軟件同樣可完成對三個儀器的同時控制與結(jié)果分析。Hystar軟件可在同一屏幕上同時顯示色譜圖、指定峰的核磁共振圖及對應(yīng)的質(zhì)譜圖，這些信息足夠進(jìn)行復(fù)雜混合物的分析和確定被分析物的結(jié)構(gòu)。第三十頁，共七十六頁。Assure-RawMaterialScreeningTM解決方案在制造原料藥藥品和化學(xué)產(chǎn)品時雜質(zhì)和摻雜物可能會帶來責(zé)任風(fēng)險。目前對全球供應(yīng)鏈的日益依賴的現(xiàn)狀加大了對生產(chǎn)所用原料和最終產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制檢測的需求。有效地檢測何處出現(xiàn)未知摻雜物需要使用化合物特異性和非靶向方法。為此，Bruker提供了一套完整、易用的全自動化解決方案：Assure-RawMaterialScreeningTM原料檢驗系統(tǒng)。使用Assure-RawMaterialScreeningTM（Assure-RMS）可以在在合成最終產(chǎn)品之前檢測含雜質(zhì)和不純的樣品，從而減少責(zé)任風(fēng)險、降低生產(chǎn)成本、減少可能帶來的生產(chǎn)延誤。Assure-RMS方法適用于GLP（優(yōu)良實驗室規(guī)范）或非GLP環(huán)境，能提供樣品分析過程和結(jié)果的可溯源記錄，可應(yīng)用于醫(yī)藥和化工生產(chǎn)以及分析參考標(biāo)準(zhǔn)。

Assure-RMS方法只需幾毫克的原料用于分析，經(jīng)一次性測量即可完成原料檢驗，幾分鐘內(nèi)就能得到結(jié)果和報告（如圖所示）第三十一頁，共七十六頁。Assure結(jié)果示例

第三十二頁，共七十六頁。NMR基本原理與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強(qiáng)磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時亦可進(jìn)行定量分析。在強(qiáng)磁場中，原子核發(fā)生自旋能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射→原子核(強(qiáng)磁場下能級分裂)→吸收→能級躍遷→NMR測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1HNMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對數(shù)目）第三十三頁，共七十六頁。核磁共振或簡稱NMR是一種用來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及物理特性的光譜學(xué)方法.它是眾多光譜分析法中的一員.其它的分析方法: 電子自旋共振(ESR/EPR) 紅外光譜學(xué)(IR) 質(zhì)譜學(xué)(MS) 色譜學(xué)(LC/GC/HPLC) X-ray(SCD/XRF/XRD)核磁共振成像或稱MRI已經(jīng)頻繁的使用在醫(yī)院的疾病的診斷中.第三十四頁，共七十六頁。雖然一小部分核磁共振儀器在工業(yè)上被用來做質(zhì)量控制,但核磁共振儀器現(xiàn)大部分仍局限在實驗室使用.應(yīng)用范圍:

結(jié)構(gòu)確定StructureDetermination 化學(xué)鑒定ChemicalIdentification 聚合物特性測定PolymerCharacterization 藥品開發(fā)DrugDevelopment 催化研究Catalysis用戶:

化學(xué)公司ChemicalCompanies 藥劑化學(xué)PharmaceuticalCompanies 石油化工PetrochemicalIndustry 高分子材料PolymerIndustry 大學(xué)Universities 醫(yī)院Hospitals第三十五頁，共七十六頁。一、核磁共振的產(chǎn)生1、原子的核磁矩在外磁場空間的量子化I：自旋量子數(shù)；

I不為零的核都具有磁矩。

h

：普朗克常數(shù)；質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6

16O8

32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有

2H1

14N7根據(jù)量子力學(xué)的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動量(p):第三十六頁，共七十六頁。具有自旋角動量(p)的核在自旋式會產(chǎn)生核磁矩(μ):μ=γP右手定則γ為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。當(dāng)將自旋核置于外加磁場H0中時，根據(jù)量子力學(xué)原理，由于磁矩與磁場相互作用。磁矩相對于外加磁場有不同的取向，它們在外磁場方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(shù)(m)描述：μ對于具有I、m的核量子化能級的能量為：H0：外加磁場強(qiáng)度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β為單位的核磁矩.m=I,I-1,I-2,….-I2I=1個取向第三十七頁，共七十六頁。對于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:對于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0對于任何自旋角量子數(shù)為I的核，其相鄰兩個能級的能量差：μβ△第三十八頁，共七十六頁。

拉莫爾進(jìn)動(LarmorPrecession)當(dāng)將自旋核置于外加磁場H0中時，根據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型會產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動：拉莫爾進(jìn)動頻率ν0與角速度ω0的關(guān)系為；兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的能級差：ω0

=2πν0

=γH0γ----磁旋比H0----外磁場強(qiáng)度ν0

=γH0/(2π)ν0μH0H0μ核磁共振現(xiàn)象△E=μH0(μ磁矩)

第三十九頁，共七十六頁。拉莫爾進(jìn)動(LarmorPrecession)第四十頁，共七十六頁。二、核磁共振條件核——原子核自旋I≠0磁——外加磁場H0誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋能級分裂共振——外界=0進(jìn)動能級躍遷ν0μH0H0μ1、共振條件：0=

H0/(2)第四十一頁，共七十六頁。討論:

共振條件0=

H0/(2)

（1）對于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場）。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz第四十二頁，共七十六頁。三、馳豫過程1、飽和現(xiàn)象根據(jù)波爾茲曼分布定律：μH=2.7927β

H0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0n0吸收電磁輻射n*當(dāng)n0=n*時，就觀察不到NMR信號，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。第四十三頁，共七十六頁。2、馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。1)自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運動形成許多不同頻率的磁場(晶格場)；如果其中存在與核能級相同的磁場(晶格場)，就可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的馳豫過程。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級，高能態(tài)的核可以通過磁場釋放能量給低能態(tài)的同類核；結(jié)果沒有改變n*/n0，但是通過自旋-自旋馳豫降低了激發(fā)態(tài)的壽命。第四十四頁，共七十六頁。屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移1、屏蔽效應(yīng)：理想化的、裸露的氫核，當(dāng)滿足共振條件時，產(chǎn)生單一的吸收峰；H0H0但這只是在理想情況下，實際上并不存在裸露的氫核。在有機(jī)化合物中，氫核不但受周圍不斷運動著的價電子影響，還受到相鄰原子的影響。第四十五頁，共七十六頁。由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度(相對于裸露的氫核)來抵消屏蔽用作用的影響。固定H0：σ大，v小固定v：σ大，H0大2、化學(xué)位移在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。在外磁場作用下，氫核外運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

σ：屏蔽常數(shù)，與質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)；核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大。H=（1-σ）H0第四十六頁，共七十六頁。二、化學(xué)位移的表示方法1．化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有完全裸露的氫核，也沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---內(nèi)標(biāo)物規(guī)定其位移常數(shù)δTMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；(2)屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；(3)化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點低，易回收。第四十七頁，共七十六頁。3．位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定:δTMS=0其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。δ小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)；有機(jī)化合物由于電子屏蔽效應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)位移只有百萬分之十。固定v=60MHZH0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6第四十八頁，共七十六頁。核磁共振波譜1、核磁共振波譜δ/ppmσvH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息峰的數(shù)目:

標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的強(qiáng)度(面積)比:

每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；峰的位移值(δ):

每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分?jǐn)?shù):

相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶合常數(shù)(J):

確定化合物構(gòu)型。

僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析鏈接:異丙苯譜圖第四十九頁，共七十六頁。影響化學(xué)位移的因素一、電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰在低場、高化學(xué)位移處。例1：碘乙烷例2：甲醇

7.245.334.263.403.052.682.160.230電負(fù)性例3：CH3X的-CH3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3

CH2Cl2

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)4δ/ppmδ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低場δ=3.5δ=0.23第五十頁，共七十六頁。二、磁各向異性效應(yīng)δ=0.23δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3鏈接動畫小,δ大,H0低大,δ小,H0高小,δ大,H0低第五十一頁，共七十六頁。四、氫鍵效應(yīng)小,δ大,H0低

正丁烯-2-醇1%純液體

δ15δ=5.28三、共扼效應(yīng)δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..δ=0.23乙烯醚p-π共軛乙烯酮π

-π共軛第五十二頁，共七十六頁。酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛雜環(huán)芳香烯醇、醚炔五、各種環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移X-CH3-CH2-環(huán)丙基M-CH3δ/ppm1211109876543210δ/ppm43210δ/ppm43210第五十三頁，共七十六頁。一、自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時出現(xiàn)多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自旋-自旋偶合與裂分簡單自旋偶合與自旋裂分第五十四頁，共七十六頁。TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm第五十五頁，共七十六頁。2、自旋偶合與裂分規(guī)律1)裂分?jǐn)?shù)目

2nI+1

I=1/2：質(zhì)子裂分?jǐn)?shù)目n+12)裂分峰呈對稱關(guān)系

距離相等、峰形相似、強(qiáng)度相等3)裂分峰的強(qiáng)度比：(a+b)n

展開的各項系數(shù)例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數(shù)目：

1

4

3強(qiáng)度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰數(shù)目：7

3強(qiáng)度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

NH3

14N7

I=12n

I+1=3H的裂分峰數(shù)目：3強(qiáng)度比：

1:2:1n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1第五十六頁，共七十六頁。核磁共振波譜儀一.主要組成及部件的功能工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖（連續(xù)波核磁共振波譜儀）射頻和磁場掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測單元數(shù)據(jù)處理儀器控制磁場磁場儀器組成部分：磁場、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場掃描單元、射頻監(jiān)測單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個部分。探頭第五十七頁，共七十六頁。第五十八頁，共七十六頁。第五十九頁，共七十六頁。二.磁場要求：磁場強(qiáng)度均勻，高分辨率的儀器要求磁場強(qiáng)度均勻度在10-8

磁場強(qiáng)度穩(wěn)定探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵電磁鐵：通過強(qiáng)大的電流產(chǎn)生磁場，電磁鐵要發(fā)出熱量，因此要有水冷裝置，報磁溫度在20~350C范圍，變化不超過0.10C/時；開機(jī)后3~4小時即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。超導(dǎo)磁鐵:磁場強(qiáng)度高達(dá)100KG，磁場強(qiáng)度均勻、穩(wěn)定；用與200~600MHz的核磁共振波譜儀；價格昂貴。三.探頭

在電磁鐵的兩極上繞上一對磁場掃描線圈，當(dāng)線圈中通過直流電時，所產(chǎn)生的磁場疊加在原有的磁場上，使有效的磁場在102mG范圍內(nèi)變化，而且不影響磁場的均勻性。

磁場強(qiáng)度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、氣動渦輪旋轉(zhuǎn)裝置。試樣管：內(nèi)徑5mm，容納0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈第六十頁，共七十六頁。氣動渦輪旋轉(zhuǎn)裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉(zhuǎn)，目的是使磁場強(qiáng)度的不均勻性對測定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.四.射頻發(fā)射單元1H1常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩(wěn)定性在10-8，需要掃描頻率時，發(fā)射出隨時呈線性變化的頻率。五.射頻和磁場掃描單元掃頻：固定磁場強(qiáng)度掃描射頻掃場：固定射頻掃描磁場強(qiáng)度固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6六.射頻接收單元射頻接收線圈、檢波器、放大器七.數(shù)據(jù)處理儀器控制(略)）八.脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀（PFT-NMR)(略)第六十一頁，共七十六頁。1）區(qū)別雜質(zhì)與溶劑峰2）計算不飽和度3）求出各組峰所對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)4）對每組峰的位移(δ)、偶合常數(shù)(J)進(jìn)行分析5）推導(dǎo)出若干結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行優(yōu)化組合譜圖解析的步驟1.核磁共振譜圖提供的化合物結(jié)構(gòu)信息2.譜圖解析的一般步驟

6）對推導(dǎo)出的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)（可以輔助其他方法）1）峰的數(shù)目2）峰的強(qiáng)度(面積)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分?jǐn)?shù)5）偶合常數(shù)(J)第六十二頁，共七十六頁。1.峰的數(shù)目：22.峰的強(qiáng)度(面積)比：1：3

3.峰的位移(δ)：δ=～3.3δ=～4.1

-0H

-CH34.峰的裂分?jǐn)?shù)：無

例1:CH4OU=0三、譜圖解析第六十三頁，共七十六頁。三、NMR的定量分析磁等效的質(zhì)子數(shù)的積分高度（面積）與質(zhì)子數(shù)成正比，就是NMR定量分析的依據(jù).特點：不需要引入任何校正因子不需要采用工作曲線法直接用積分高度(面積)1.定量分析的依據(jù)2.內(nèi)標(biāo)法稱取待測物與內(nèi)標(biāo)物，配成溶液(選擇溶劑)，進(jìn)行NMR分析。常用的內(nèi)標(biāo)物：六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基環(huán)三硅胺，δ=0.02（-CH3）順丁烯二酸，δ=6.27（=CH2）反丁烯二酸，δ=6.66（=CH2）3.外標(biāo)法、相對分子量的測定（略）第六十四頁，共七十六頁。13C譜簡介自然豐度低：

13C/12C=1.1%磁旋比?。?/p>

rC13/rH1=1/4靈敏度低：

1H的1/5600FIT-NMR可以解決此問題1.13C譜的弱點2.13C譜的特點除了1H外，還有13C、19F、31P、15N獲得分子的骨架信息：

C=O、CN13C譜的化學(xué)位移值：300ppm、1H：20ppm13C譜的分辨率高、重疊峰較少，物質(zhì)信息獨立第六十五頁，共七十六頁。去質(zhì)子偶合有質(zhì)子偶合第六十六頁，共七十六頁。核磁共振技術(shù)的有關(guān)應(yīng)用1、分子結(jié)構(gòu)的測定和有機(jī)反應(yīng)歷程研究核磁共振是測量分子結(jié)構(gòu)的有效工具．迄今，利用高分辨核磁共振譜儀已測定了上萬種有機(jī)化合物的核磁共振譜圖，許多實驗室都出版有譜圖集．有時，我們僅需要做幾個譜(如：H、C等)，然后通過對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，就能確定一個分子的結(jié)構(gòu)，但更多的情況下我們需要做一系列譜：1D主要有氫譜(1H)、碳譜(13C)、極化轉(zhuǎn)移譜(DistorionlessEnhancementbvPolarizationTransfer，DEPT)；2D有氫-氫化學(xué)位移相關(guān)譜(H,HChemicalShiftCorrdlationSpeetroscopy-H，

1HCOSY)、碳一氫化學(xué)位移相關(guān)譜(C,HChemicalShiftCorrelationSpeetroscopy-C,HCOSY)遠(yuǎn)程化學(xué)位移相關(guān)譜(CorrelationSpectroscopyViaLongRangeCoupling，COLOC)或做氫檢測的異核多鍵相關(guān)實驗(HDetectedHeteronuelearMuhipleBondConneetivitv，HMBC)、氫檢測的異核多量子相關(guān)實驗(HDetectedHeteronuclearMuhipleQuantumCoherence，HMQC)及J-分解譜(J-resolved)等．對于簡單分子的結(jié)構(gòu)，我們可以通過以上譜圖的解析就能確定，而不必借助于其它譜學(xué)實驗，當(dāng)然對于要確定全然未知物的結(jié)構(gòu)，應(yīng)再結(jié)合其它的一些數(shù)據(jù)，如：質(zhì)譜、紅外、元素分析等．另外，通過對有機(jī)反應(yīng)過程中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物的辨別鑒定，可以研究有關(guān)有機(jī)反應(yīng)歷程及考察合成路線是否可行等問題．第六十七頁，共七十六頁。2、互變異構(gòu)現(xiàn)象和動態(tài)過程的研究

我們可以通過變溫實驗，得到分子內(nèi)重排、構(gòu)型平衡與轉(zhuǎn)化等重要信息，另外，單鍵旋轉(zhuǎn)的速度、胺類構(gòu)型反轉(zhuǎn)的速度、質(zhì)子傳遞的速度均可通過變溫實驗來研究．有文獻(xiàn)報道還可利用核磁共振技術(shù)進(jìn)行以下動態(tài)過程的研究：(1)鑒定交換時分子的結(jié)構(gòu)或構(gòu)象的表征．(2)應(yīng)用自由能△G來決定熱力學(xué)的相對穩(wěn)定性．(3)推導(dǎo)動力學(xué)參數(shù)等第六十八頁，共七十六頁。3、定量分析和分子量的測定核磁共振譜峰的面積(積分高度)正比于相應(yīng)質(zhì)子數(shù)，這不僅用于結(jié)構(gòu)的分析中，同樣可用于定量分析。用NMR定量分析的最大優(yōu)點，是不需要引進(jìn)任何校正因子或繪制工作曲線，NMR可以用于多組分混臺物分析、元素(如H、F)的分析、