聚醚類(lèi)非離子表面活性劑的高分辨質(zhì)譜檢測(cè)與解析

聚■類(lèi)非離子表面活性劑的高分辨質(zhì)譜檢測(cè)與解析摘要：本文提供一種適合聚酰類(lèi)非離子表面活性劑的定性分析方法:采用高效液相串聯(lián)高分辨質(zhì)譜法，以ESI源正離子模式，對(duì)聚醒類(lèi)非離子表面活性劑進(jìn)行分析。方法具有較高靈敏度及分辨率，測(cè)試數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，并提供了精確分子量，可準(zhǔn)確計(jì)算聚合度。同時(shí)給出了烷基酚聚酰和脂肪醇聚酰在高分辨質(zhì)譜中分子量的體現(xiàn)形式。關(guān)鍵詞：聚酰類(lèi)非離子表面活性劑；高分辨質(zhì)譜法表面活性劑因其能顯著降低物質(zhì)界面張力而廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、日化、農(nóng)業(yè)、油田、采礦以及建筑等各個(gè)領(lǐng)域，是許多工業(yè)部門(mén)不可或缺的化學(xué)助劑。表面活性劑用量雖小，但作用很大，主要分為陰離子類(lèi)型、非離子類(lèi)型、陽(yáng)離子類(lèi)型和兩性類(lèi)型表面活性劑。在以上四種表面活性劑中，非離子表面活性劑是最重要的一類(lèi)原料。非離子表面活性劑和陰離子類(lèi)型相比較，乳化能力更高，具有優(yōu)異的潤(rùn)濕和洗滌功能，有一定的耐硬水能力乂可與其它離子型表面活性劑共同使用，是凈洗劑、乳化劑配方中不可或缺的成分。當(dāng)然，與陰離子表面活性劑相比，非離子表面活性劑也存在一些缺陷，如濁點(diǎn)限制、不耐堿、價(jià)格較高等。非離子表面活性劑種類(lèi)相對(duì)較少，只占到所有表面活性劑種類(lèi)的25%左右，本文綜述了幾種最常見(jiàn)的非離子型表面活性劑。聚醒類(lèi)非離子表面活性劑概述聚醒類(lèi)非離子表面活性劑是表面活性劑的一個(gè)重要分支。由于其結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)由醍鍵和羥基組成，在水中不解離，保持分子狀態(tài)的特點(diǎn)，決定了非離子表面活性劑在水中有穩(wěn)定性好，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的影響，對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿也穩(wěn)定，與其他類(lèi)型表面活性劑的相容性好等特性，被廣泛用作紡織業(yè)、化妝品、食品、藥物等的乳化劑、消泡劑、增稠劑、殺菌劑及洗滌劑、潤(rùn)濕劑等。傳統(tǒng)的聚醒類(lèi)非離子表面活性劑的檢測(cè)方法是紅外光譜及核磁共振法，還有化學(xué)滴定法,即羥值滴定法，前者通過(guò)紅外光譜來(lái)確認(rèn)親油基的類(lèi)型，通過(guò)核磁測(cè)定親水基E0個(gè)數(shù)，后者測(cè)試聚合物的平均分子量。兩種方法均無(wú)法準(zhǔn)確判斷其分子量分布。凝膠色譜法可以測(cè)定聚合物分子量分布，但要求有與被測(cè)物結(jié)構(gòu)相似的標(biāo)準(zhǔn)物，而且凝膠色譜比較適用于大分子量的高聚物分子量測(cè)定，而為了滿(mǎn)足各種應(yīng)用需要，聚醍類(lèi)非離子表面活性劑通常都是分子量集中在兒百到兒千的低聚物，凝膠色譜對(duì)于測(cè)定小分子低聚物準(zhǔn)確度不夠。液質(zhì)聯(lián)用法對(duì)此類(lèi)強(qiáng)極性混合物既能使其得到有效分離并充分電離，同時(shí)可以通過(guò)質(zhì)譜的正態(tài)分布計(jì)算其聚合度，很適合這類(lèi)化合物的定性分析。對(duì)于液質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定聚醍類(lèi)表面活性劑，國(guó)內(nèi)外都有一些文獻(xiàn)介紹，但大多是液相串聯(lián)四級(jí)桿或離子阱質(zhì)譜，多數(shù)伴隨離子碎片，由于聚酰本身就是混合物，質(zhì)譜圖看起來(lái)很難分辨分子離子峰，給準(zhǔn)確識(shí)別譜圖帶來(lái)一定干擾，且這些質(zhì)譜對(duì)被測(cè)物分子量有要求（通常不超過(guò)1500）。液相串聯(lián)高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜有著無(wú)碎片離子、分子量測(cè)試范圍廣（理論上無(wú)限）、分辨率高（20000左右）、靈敏度高（pg級(jí)）等優(yōu)點(diǎn)，可直觀(guān)準(zhǔn)確的判斷分子離子峰，對(duì)此類(lèi)化合物的定性分析十分適用。常見(jiàn)的非離子表面活性劑有脂肪醇聚酰、脂肪酸聚醍、烷基酚聚醍、聚乙二醇等。下面分別以脂肪醇聚酰（月桂醇聚醍，EO數(shù)15）、烷基酚聚醍（NP—10）、聚乙二醇（PEG2000）等非離子表面活性劑為例，給出液相串聯(lián)高分辨質(zhì)譜（TOF）的質(zhì)譜圖，并得出其高聚物的聚合度和分子量相對(duì)應(yīng)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑月桂醇聚氧乙烯醒(E0數(shù)15)、聚乙二醇2000、壬基酚聚氧乙烯酰NP—10,分析純，江蘇海安表面活性劑試劑公司；甲醇、甲酸，色譜級(jí)，迪馬公司。2.2儀器設(shè)備美國(guó)安捷倫液質(zhì)聯(lián)用儀:液相1260,串聯(lián)飛行時(shí)間6230高分辨質(zhì)譜(TOF),ESI源，安捷倫RP4.6x150mm,5pim色譜柱，自動(dòng)進(jìn)樣器，masshunterIE作站。2.3液質(zhì)條件流動(dòng)相:A為100%水(0.1%甲酸)，B為100%甲醇;梯度洗脫:40%B保持3min,8min變?yōu)?5%B,20min變?yōu)?00%B;柱溫30°C;流速0.4mL/min;正離子模式電離;碎裂電壓135V;氮?dú)鉁囟?25°C;氮?dú)饬魉?1L/min;噴口電壓4.5kV;噴霧器45psigo實(shí)驗(yàn)結(jié)果及譜圖解析3.1NP-10質(zhì)譜棒狀圖壬基酚聚氧乙烯醒，E0數(shù)為10,結(jié)構(gòu)式為C9H19—(C6H4—O—)(C2H4O)10Ho由于聚醒類(lèi)非離子表面活性劑在水中不解離，不是離子狀態(tài)，不易受pH值影響，可采用ESI正離子模式檢測(cè)，產(chǎn)生的多為[M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+、 [M+K]+的準(zhǔn)分子離子峰，會(huì)有相差44.02的系列峰，即Z\m為02的系列峰?？梢钥闯?，由于[M+H]+與[M+Na]+峰的同時(shí)出現(xiàn)，NP-10在質(zhì)譜中給出兩組A44.02的峰，分別是以683.44為最高點(diǎn)，以差值為44.02向呈兩邊散開(kāi)，和以661.45為最高點(diǎn)散開(kāi)，以此我們可以得知分子離子峰為661.分子量為660.44,通過(guò)對(duì)最高點(diǎn)的計(jì)算，可得E0數(shù)為10。也可以得出此類(lèi)化合物不同烷基碳鏈同系物取代的苯酚和不同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的非離子表面活性劑CnH2n+l-(C6H4一0—)(C2H40)mH聚合度與分子量的對(duì)應(yīng)關(guān)系在飛行時(shí)間質(zhì)譜TOF上[M+H]+分子離子峰數(shù)值，保留兩位小數(shù)，3.2月桂醇聚醍質(zhì)譜棒狀圖月桂醇聚氧乙烯醒，E0數(shù)為15,結(jié)構(gòu)式為C12H25—O—(C2H4O)15H。有兩段分子量分布，第一段集中在300?500,以490.32最高向兩邊散開(kāi);第二段集中在700?1000,以869.58最高向兩邊散開(kāi)。第一段中，有兩種△m,Ami為490.323-468.313=22.01,由此我們可以斷定這一段分布為分子量的雙電荷分布,即4m/2(44.02/2=22.01),而不是[M+Na]+峰，其值應(yīng)為21.982,需要儀器分辨率達(dá)到10-5才能滿(mǎn)足此要求，這一點(diǎn)只有高分辨質(zhì)譜能做到?！鱩2是490.323-479.321=11.002,在雙電荷分布區(qū)，這應(yīng)該是相差一個(gè)鈉的二電荷的不同表現(xiàn)形式，即490.323是[M+2Na]/2,而479.321是[M+H+Na]/2,二者之差為10.996,即11.00。這樣可以得到分子量應(yīng)為490.323x2—22.99x2=934.64。另一段分子量分布的最高點(diǎn)體現(xiàn)出了[M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+的準(zhǔn)分子離子峰，分別為847.60、864.62、869.58,所得分子量為846.59,與C12H25一0—(C2H40)15H理論分子量846.59完全吻合。從計(jì)算中我們可以看出，前后兩段所得分子量分布的最高點(diǎn)不一致，前段所得數(shù)值是C12H25-O-(C2H4O)17H的分子量，這可能是由于不同E0數(shù)對(duì)堿金屬的加合能力是不同的，E0數(shù)越高，分子的親水性越強(qiáng)，堿金屬加合能力越強(qiáng)，帶雙電荷能力也越強(qiáng)導(dǎo)致的。因此，由于體系中堿金屬的含量往往是不定的，如果想對(duì)此類(lèi)聚合物作定量分析，流動(dòng)相中應(yīng)添加0.5Mm的NaOAc,使之形成較單一的M+Na]+或[M+2Na]2+等形式的離子峰進(jìn)行定量。工業(yè)上脂肪醇聚醍的非離子表面活性劑通常都是C12-C18的脂肪醇，而天然脂肪醇都是偶數(shù)碳原子，比如商品平平加產(chǎn)品系列，聚合度不等。不同烷基碳鏈的醇和不同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的CnH2n+l-0~(C2H4O)mH化合物的聚合度與分子量的對(duì)應(yīng)關(guān)系在飛行時(shí)間質(zhì)譜TOF上[M+H]+分子離子峰數(shù)值，保留兩位小數(shù)，結(jié)論本文對(duì)低聚的強(qiáng)親水性聚酰類(lèi)非離子表面活性劑的分子量進(jìn)行分析，高效液相串聯(lián)質(zhì)譜方法給出了良好的正態(tài)分布，ESI源正模式使其良好電離，高分辨質(zhì)譜給出高的靈敏度及分辨率，為計(jì)算聚合度提供了準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，方便直觀(guān)且計(jì)算簡(jiǎn)單,很適合這類(lèi)化合物的定性分析。同時(shí)給出了烷基酚聚酰和脂肪醇聚醒在高分辨質(zhì)譜中分子量的體現(xiàn)形式。參考文獻(xiàn)呂斌，余亞金,李鵬飛，高建靜.非離子表面活性劑在制革工業(yè)中的應(yīng)用[J].日用化學(xué)品科學(xué),2018,41(09):54-60.李慧琴，楊一青，沈之芹,張衛(wèi)東，沙鷗，李應(yīng)成.油田采出液