香料學(xué)雜環(huán)香料課件

第十四章雜環(huán)香料§14.1概述一、定義：含有O、S、N等雜原子的環(huán)狀化合物。如：1第十四章雜環(huán)香料§14.1概述1二、特點(diǎn)1.雜環(huán)香料化合物多數(shù)存在于天然香料和食品中。

在食品中檢出40多種香料化合物，其中雜環(huán)有1000種以上。

在食品中檢出的吡嗪類化合物已經(jīng)超過100種。

炒咖啡中：171/370；黑面包中：34/92。2.這類化合物的香勢很強(qiáng)，閾值一般為ppm、甚至ppb級(jí)。在天然香料和食品中含量甚微，但對(duì)香味（香氣）的貢獻(xiàn)很大?？勺鳛榱钊藵M意的食用或日用香料。合成品因純度很高，往往氣味不好，但極稀時(shí)香氣很好。例如：

(1)吲哚（沒有吲哚就沒有茉莉香精）

存在：茉莉油、糞便中；FEMANo.2593；濃時(shí)有不愉快的糞臭，稀釋后（<0.1％）產(chǎn)生愉快的茉莉花樣鮮香，極度稀釋時(shí)味覺愉快。

(2)：濃時(shí)氣味令人作嘔；稀釋時(shí)有良好的烤肉香味。2二、特點(diǎn)1.雜環(huán)香料化合物多數(shù)存在于天然香料和食品中。

3.這類化合物香氣特征突出，香味特征非常明顯。

關(guān)鍵性香原料提高香精檔次和食品象真度。4.除了個(gè)別化合物外，大部分雜環(huán)香料化合物是1970’s以后發(fā)展起來的（伴隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展），但其合成方法均很經(jīng)典。5.大部分的具有食品香味的上述化合物可以在食品加工過程（炒、蒸、烤等）中產(chǎn)生。

加熱引起的非酶反應(yīng)（Maillard反應(yīng)）：產(chǎn)生雜環(huán)。定義：食品中氨基酸與還原糖之間的反應(yīng)。6.除喹啉和吲哚是重要的日用香料外，雜環(huán)化合物主要用作食用香料。33.這類化合物香氣特征突出，香味特征非常明顯。

關(guān)鍵性香原§14.2雜環(huán)香料化合物的一般合成方法一、含有一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)化合物的合成1.由1,4-二羰基化合物合成（Paal-Knorr合成）環(huán)化劑XP2O5OP2S5SNH3NHNH2RN-R2.由1,4-二取代烷、烯、炔合成3.從烷烴出發(fā)4§14.2雜環(huán)香料化合物的一般合成方法一、含有一個(gè)雜原子的4.α-氨基酮和β-二酮或β-酮酯縮合（Knoor吡咯合成）例如：2,4-二甲基吡咯的合成：5.α-鹵代酮與β-酮酸酯反應(yīng)（HantzschSynthesis）54.α-氨基酮和β-二酮或β-酮酯縮合（Knoor吡咯合成二、1,3-位含有二個(gè)雜原子的五元雜環(huán)化合物的合成噁唑、噻唑、咪唑1.Hantzsch合成（韓奇合成）

X=O噁唑；X=S噻唑；X=N咪唑。

R1，R2=H、烷基、芳基；R3=H、NH2、NHR、Ar、OR當(dāng)X=S時(shí)，該方法非常有效，產(chǎn)率50%~70%。2.由α-酰胺基酮合成（Robinson-Gabriel反應(yīng)）6二、1,3-位含有二個(gè)雜原子的五元雜環(huán)化合物的合成噁唑、3.由α-氨基酮合成

α-二酮或α-羰基醛在NH3存在下亦可得咪唑類。4.由?；苌锖铣?/p>

羰基取代的酯或硫酯（X=O，S）73.由α-氨基酮合成7三、含有一個(gè)雜原子的六元雜環(huán)化合物的合成1.1,5-二羰基化合物環(huán)化2.齊齊巴賓吡啶合成8三、含有一個(gè)雜原子的六元雜環(huán)化合物的合成1.1,5-二羰四、吡嗪合成1.直接環(huán)化中間體自動(dòng)氧化2.吡嗪取代吡嗪(有機(jī)鋰在雜環(huán)上加烷基比較有效)

XR’=OCH3、SCH39四、吡嗪合成1.直接環(huán)化9§14.3雜環(huán)香料代表物一、呋喃類10§14.3雜環(huán)香料代表物一、呋喃類101111概述存在：幾乎所有天然食品中都可檢出呋喃類香料化合物。香氣、香味：焦糖氣息、甜的水果、堅(jiān)果及肉類香味。特點(diǎn)：數(shù)量多、分布廣；香勢強(qiáng)、閾值低；香氣好、特征性強(qiáng)；用量小、價(jià)值高。應(yīng)用：（肉味）食用香精。呋喃類香料代表物12概述存在：幾乎所有天然食品中都可檢出呋喃類香料化合物。121.2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鮪魚。香氣：良好的肉香和烤肉香、咖啡、水解植物蛋白樣香味。安全性：FEMANo.3188、COE4173。用途：主要用于各種肉味香精，特別適于牛肉汁和烤肉香精，在貝類和烤堅(jiān)果香精中應(yīng)用非常廣泛。制法：以2-甲基呋喃為原料131.2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鮪魚。13二、噻吩類廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥中，近來應(yīng)用于香料。來源：洋蔥、面包及烤花生，酰基衍生物較多。香氣特征：具有青甜和開胃的感覺。

2-乙?；绶越娌讼?/p>

2-乙基噻吩蘇合香噻吩酮洋蔥香成分14二、噻吩類廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥中，近來應(yīng)用于香料。14三、吡咯類發(fā)現(xiàn)：1975年，20多種取代吡咯（I.F.F.），現(xiàn)在50多種。來源：烤咖啡、花生、可可、蘑菇、煙草、綠茶。香味：焦香及壤香部分代表物：15三、吡咯類發(fā)現(xiàn)：1975年，20多種取代吡咯（I.F.F.）代表物：2-乙酰基吡咯(2-Acetylpyrrol)存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、大豆、蘑菇、醬油、燒雞、茶等。香氣：焙烤香氣、類似吲哚的較弱香氣，有谷物、魚的香氣。安全性：FEMANo.3202。用途：食用香精、煙用香精。在飲料、冰激凌、糖果等中用量~50ppm。制法：16代表物：2-乙?；量?2-Acetylpyrrol)四、噻唑類1967年開始被研究。來源：絞牛肉、燉牛肉、熟牛肝、烤土豆、炒花生、爆玉米、可可、咖啡、酒、麥芽等。香味：鮮菜香、烤肉香及堅(jiān)果香。香氣特強(qiáng)、閾值很低。應(yīng)用：調(diào)配肉香精及焙烤香味的食用香精。17四、噻唑類1967年開始被研究。17代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethylthiazole）存在：牛肉、紅豆、煮土豆、葡萄酒中微量存在。香味：濃郁巧克力香、堅(jiān)果、焦糖、烤肉香味。香氣：濃郁巧克力香、淡青香。安全性：FEMANo.3325。用途：巧克力香精、咖啡香精、肉香香精。制備：1.2.18代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethylthia五、吡啶類

吡啶類是在天然中廣泛存在的一類化合物，在醫(yī)藥合成中應(yīng)用較多，在香料行業(yè)中的應(yīng)用遠(yuǎn)不及吡嗪等雜環(huán)化合物，但在日用和食用香精中均有使用，尤以食用香精中為多。常見的吡啶類香料化合物有：19五、吡啶類吡啶類是在天然中廣泛存在的一類化合六、吡嗪類

使用最多，用量最大的一類雜環(huán)香料。來源：在50多種食品中發(fā)現(xiàn)了120多種吡嗪類。發(fā)現(xiàn)：1879年于甜菜糖中發(fā)現(xiàn)甲基吡嗪及同系物；1928年于咖啡中檢出吡嗪及甲基吡嗪，之后未見報(bào)道；1964年于食品中發(fā)現(xiàn)有2,5-二甲基吡嗪，之后這種報(bào)道大量出現(xiàn)，是雜環(huán)中研究報(bào)導(dǎo)最多的一種。存在：烘烤食品中最多，如烤堅(jiān)果、烤花生、烤肉中。香昧：堅(jiān)果香、巧克力、咖啡及烘烤食品香氣。烷基吡嗪：烤堅(jiān)果樣；甲氧基吡嗪：鐘胡椒樣；乙酰基吡嗪：特別強(qiáng)烈的爆玉米花烤香。應(yīng)用：食用香精。至少40多種吡嗪類香料商業(yè)化。20六、吡嗪類使用最多，用量最大的一類雜代表物：2,3,5-三甲基吡嗪存在：炒大麥、熟牛肉、可可制品、咖啡、炒花生、爆玉米花、土豆、大豆等。香氣：堅(jiān)果香、烤香。安全性：FEMANo.3244。用途：可可、咖啡制品、花生、芝麻等烘烤食品，飲料、煙草制品、巧克力、糖果、大豆制品等。制法：丁二酮和1,2-丙二胺合成21代表物：2,3,5-三甲基吡嗪存在：炒大麥、熟牛肉、可可制品七、吲哚類吲哚是較早應(yīng)用于調(diào)香的雜環(huán)化合物，主要用于日用花香型香精，極微量用于食用香精。常用的有吲哚和3-甲基吲哚。代表物：3-甲基吲哚（Skatole）（糞臭素）存在：大靈貓香膏、糞便。安全性：FEMANo.3019，F(xiàn)DA，RIFM。香氣：濃度高時(shí)糞便臭氣、濃度低時(shí)有優(yōu)雅花香。應(yīng)用：作為定香劑痕量用于花香型和動(dòng)物香型日用香精中。極痕量用于葡萄、干酪、果香、堅(jiān)果香等食用香精。22七、吲哚類吲哚是較早應(yīng)用于調(diào)香的雜環(huán)化合物，主要用制備：（1）Fischer吲哚合成法，以丙醛和苯腙為原料。（2）鄰乙基-N-甲酰苯胺異構(gòu)化、環(huán)化。23制備：（1）Fischer吲哚合成法，以丙醛和苯腙為原料。2八、喹啉類和吲哚一樣，喹啉類也是重要的日用香料。常用的喹啉類香料化合物有：24八、喹啉類和吲哚一樣，喹啉類也是重要的日用香料。常用的喹啉類代表物：6-甲基喹啉存在：未見報(bào)道。香氣：濃度高時(shí)令人不愉快氣味，濃度低時(shí)具有靈貓香和煙草香。安全性：不作食用，一般認(rèn)為可安全外用。應(yīng)用：蜜香型、百花型、紫丁香型、鈴蘭型、依蘭型、茉莉型、煙草型、橡苔型等香精。制備：Skraup喹啉合成法

25代表物：6-甲基喹啉存在：未見報(bào)道。25作業(yè)1.寫出下列香料化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式并簡述其香氣特征。吲哚、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-乙?；绶浴?-乙?；量?、2-乙氧基噻唑、2-乙?；拎?、3-甲基吲哚、6-甲基喹啉。2.寫出合成下列香料化合物的化學(xué)反應(yīng)方程式。2-乙?；秽?,3-二甲基吡嗪、三甲基噻唑、2,3,5-三甲基吡嗪。26作業(yè)1.寫出下列香料化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式并簡述其香氣特征第十四章雜環(huán)香料§14.1概述一、定義：含有O、S、N等雜原子的環(huán)狀化合物。如：27第十四章雜環(huán)香料§14.1概述1二、特點(diǎn)1.雜環(huán)香料化合物多數(shù)存在于天然香料和食品中。

在食品中檢出40多種香料化合物，其中雜環(huán)有1000種以上。

在食品中檢出的吡嗪類化合物已經(jīng)超過100種。

炒咖啡中：171/370；黑面包中：34/92。2.這類化合物的香勢很強(qiáng)，閾值一般為ppm、甚至ppb級(jí)。在天然香料和食品中含量甚微，但對(duì)香味（香氣）的貢獻(xiàn)很大?？勺鳛榱钊藵M意的食用或日用香料。合成品因純度很高，往往氣味不好，但極稀時(shí)香氣很好。例如：

(1)吲哚（沒有吲哚就沒有茉莉香精）

存在：茉莉油、糞便中；FEMANo.2593；濃時(shí)有不愉快的糞臭，稀釋后（<0.1％）產(chǎn)生愉快的茉莉花樣鮮香，極度稀釋時(shí)味覺愉快。

(2)：濃時(shí)氣味令人作嘔；稀釋時(shí)有良好的烤肉香味。28二、特點(diǎn)1.雜環(huán)香料化合物多數(shù)存在于天然香料和食品中。

3.這類化合物香氣特征突出，香味特征非常明顯。

關(guān)鍵性香原料提高香精檔次和食品象真度。4.除了個(gè)別化合物外，大部分雜環(huán)香料化合物是1970’s以后發(fā)展起來的（伴隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展），但其合成方法均很經(jīng)典。5.大部分的具有食品香味的上述化合物可以在食品加工過程（炒、蒸、烤等）中產(chǎn)生。

加熱引起的非酶反應(yīng)（Maillard反應(yīng)）：產(chǎn)生雜環(huán)。定義：食品中氨基酸與還原糖之間的反應(yīng)。6.除喹啉和吲哚是重要的日用香料外，雜環(huán)化合物主要用作食用香料。293.這類化合物香氣特征突出，香味特征非常明顯。

關(guān)鍵性香原§14.2雜環(huán)香料化合物的一般合成方法一、含有一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)化合物的合成1.由1,4-二羰基化合物合成（Paal-Knorr合成）環(huán)化劑XP2O5OP2S5SNH3NHNH2RN-R2.由1,4-二取代烷、烯、炔合成3.從烷烴出發(fā)30§14.2雜環(huán)香料化合物的一般合成方法一、含有一個(gè)雜原子的4.α-氨基酮和β-二酮或β-酮酯縮合（Knoor吡咯合成）例如：2,4-二甲基吡咯的合成：5.α-鹵代酮與β-酮酸酯反應(yīng)（HantzschSynthesis）314.α-氨基酮和β-二酮或β-酮酯縮合（Knoor吡咯合成二、1,3-位含有二個(gè)雜原子的五元雜環(huán)化合物的合成噁唑、噻唑、咪唑1.Hantzsch合成（韓奇合成）

X=O噁唑；X=S噻唑；X=N咪唑。

R1，R2=H、烷基、芳基；R3=H、NH2、NHR、Ar、OR當(dāng)X=S時(shí)，該方法非常有效，產(chǎn)率50%~70%。2.由α-酰胺基酮合成（Robinson-Gabriel反應(yīng)）32二、1,3-位含有二個(gè)雜原子的五元雜環(huán)化合物的合成噁唑、3.由α-氨基酮合成

α-二酮或α-羰基醛在NH3存在下亦可得咪唑類。4.由?；苌锖铣?/p>

羰基取代的酯或硫酯（X=O，S）333.由α-氨基酮合成7三、含有一個(gè)雜原子的六元雜環(huán)化合物的合成1.1,5-二羰基化合物環(huán)化2.齊齊巴賓吡啶合成34三、含有一個(gè)雜原子的六元雜環(huán)化合物的合成1.1,5-二羰四、吡嗪合成1.直接環(huán)化中間體自動(dòng)氧化2.吡嗪取代吡嗪(有機(jī)鋰在雜環(huán)上加烷基比較有效)

XR’=OCH3、SCH335四、吡嗪合成1.直接環(huán)化9§14.3雜環(huán)香料代表物一、呋喃類36§14.3雜環(huán)香料代表物一、呋喃類103711概述存在：幾乎所有天然食品中都可檢出呋喃類香料化合物。香氣、香味：焦糖氣息、甜的水果、堅(jiān)果及肉類香味。特點(diǎn)：數(shù)量多、分布廣；香勢強(qiáng)、閾值低；香氣好、特征性強(qiáng)；用量小、價(jià)值高。應(yīng)用：（肉味）食用香精。呋喃類香料代表物38概述存在：幾乎所有天然食品中都可檢出呋喃類香料化合物。121.2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鮪魚。香氣：良好的肉香和烤肉香、咖啡、水解植物蛋白樣香味。安全性：FEMANo.3188、COE4173。用途：主要用于各種肉味香精，特別適于牛肉汁和烤肉香精，在貝類和烤堅(jiān)果香精中應(yīng)用非常廣泛。制法：以2-甲基呋喃為原料391.2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鮪魚。13二、噻吩類廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥中，近來應(yīng)用于香料。來源：洋蔥、面包及烤花生，酰基衍生物較多。香氣特征：具有青甜和開胃的感覺。

2-乙?；绶越娌讼?/p>

2-乙基噻吩蘇合香噻吩酮洋蔥香成分40二、噻吩類廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥中，近來應(yīng)用于香料。14三、吡咯類發(fā)現(xiàn)：1975年，20多種取代吡咯（I.F.F.），現(xiàn)在50多種。來源：烤咖啡、花生、可可、蘑菇、煙草、綠茶。香味：焦香及壤香部分代表物：41三、吡咯類發(fā)現(xiàn)：1975年，20多種取代吡咯（I.F.F.）代表物：2-乙?；量?2-Acetylpyrrol)存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、大豆、蘑菇、醬油、燒雞、茶等。香氣：焙烤香氣、類似吲哚的較弱香氣，有谷物、魚的香氣。安全性：FEMANo.3202。用途：食用香精、煙用香精。在飲料、冰激凌、糖果等中用量~50ppm。制法：42代表物：2-乙?；量?2-Acetylpyrrol)四、噻唑類1967年開始被研究。來源：絞牛肉、燉牛肉、熟牛肝、烤土豆、炒花生、爆玉米、可可、咖啡、酒、麥芽等。香味：鮮菜香、烤肉香及堅(jiān)果香。香氣特強(qiáng)、閾值很低。應(yīng)用：調(diào)配肉香精及焙烤香味的食用香精。43四、噻唑類1967年開始被研究。17代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethylthiazole）存在：牛肉、紅豆、煮土豆、葡萄酒中微量存在。香味：濃郁巧克力香、堅(jiān)果、焦糖、烤肉香味。香氣：濃郁巧克力香、淡青香。安全性：FEMANo.3325。用途：巧克力香精、咖啡香精、肉香香精。制備：1.2.44代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethylthia五、吡啶類

吡啶類是在天然中廣泛存在的一類化合物，在醫(yī)藥合成中應(yīng)用較多，在香料行業(yè)中的應(yīng)用遠(yuǎn)不及吡嗪等雜環(huán)化合物，但在日用和食用香精中均有使用，尤以食用香精中為多。常見的吡啶類香料化合物有：45五、吡啶類吡啶類是在天然中廣泛存在的一類化合六、吡嗪類

使用最多，用量最大的一類雜環(huán)香料。來源：在50多種食品中發(fā)現(xiàn)了120多種吡嗪類。發(fā)現(xiàn)：1879年于甜菜糖中發(fā)現(xiàn)甲基吡嗪及同系物；1928年于咖啡中檢出吡嗪及甲基吡嗪，之后未見報(bào)道；1964年于食品中發(fā)現(xiàn)有2,5-二甲基吡嗪，之后這種報(bào)道大量出現(xiàn)，是雜環(huán)中研究報(bào)導(dǎo)最多的一種。存在：烘烤食品中最多，如烤堅(jiān)