間歇結晶課件

間歇結晶過程第六章間歇結晶過程第六章間歇結晶

間歇結晶與連續(xù)結晶過程的不同之處在于其產品的排除僅在過程結束后一次完成而在過程中沒有任何產品排除系統(tǒng).間歇操作結晶過程包括半間歇操作,即在過程期間有物料加入系統(tǒng)但沒有產品排除系統(tǒng).在間歇結晶系統(tǒng)中,其設備相對簡單,并操作的彈性較高,同時維修費用相對較低

間歇結晶間歇結晶與連續(xù)結晶過程的不同之處間歇操作的結晶過程被廣泛應用于制藥過程,精細化工產品食品多產品的生產過程之中.間歇操作特別是應用于過程比較難的化工系統(tǒng)中.例如,有毒物質,高粘度系統(tǒng).在實驗中用間歇操作,在一次性實驗中可得到較多的信息.因為過程中的所有參數都是隨時間而變的.如果晶體的成長速率比較慢,間歇過程的控制要比連續(xù)操作的控制更容易,間歇操作可生產出分布較窄的晶體產品,如果要求產品的粒度分布窄甚至單一尺寸的顆粒產品,間歇操作應用較適宜的選擇.間歇操作的結晶過程被廣泛應用于原則上講,結晶器用于連續(xù)和間歇操作是沒有區(qū)別的,和連續(xù)操作一樣,其結晶器類型可根據其飽和度的產生方法可分為:a.冷卻結晶

b.蒸發(fā)結晶

c.反應結晶

d.鹽析結晶間歇操作結晶器原則上講,結晶器用于連續(xù)和間歇操作是沒有區(qū)別的,和連續(xù)操作一實驗室結晶器

實驗室間歇操作結晶器主要是用于測量結晶過程動力學數據,研究各操作參數對結晶過程的影響提供必要的工業(yè)結晶過程設計數據.最簡單的實驗室間歇操作結晶器(冷卻結晶)如圖所示

實驗室結晶器實驗室間歇操作結晶器主要是用于間歇蒸發(fā)結晶器加熱量可控蒸發(fā)速率可測可隨時取樣分析CDS溶液體積隨時間而變間歇蒸發(fā)結晶器間歇冷卻結晶器可研究冷卻曲線控制的結晶過程內部冷卻間歇流化床結晶器比較準確的測量晶體成長速率適用于高懸浮密度的過程晶種較大的過程間歇冷卻結晶器第七章-間歇結晶課件工業(yè)間歇結晶器列管式間歇蒸發(fā)結晶器由列管加熱室加熱循環(huán)速度低二次成核量少CSD較窄

工業(yè)間歇結晶器列管式間歇蒸發(fā)結晶器強制循環(huán)真空冷卻結晶器

帶導流筒的真空冷卻結晶器強制循環(huán)真空冷卻結晶器

帶導流筒的真空冷卻結晶器間歇結晶過程分析一般來說間歇結晶過程的分析要比連續(xù)操作更困難變量雖時間在改變。例如，晶體的質量，溶液的濃度，晶體的表面積等等。過程的過飽和度的變化與操作方式成復雜的變化。在開發(fā)描述間歇過程的模型中，與時間變量相關的衡算方程必須要考慮質量衡算能量衡算粒數衡算間歇結晶過程分析一般來說間歇結晶過程的分析要比連續(xù)操作更困難間歇過程中的衡算方程粒數衡算方程—在懸浮結晶過程中描述粒度分布的基本方程對間歇操作或半間歇操作的結晶器，除在起初加入晶種和初始成核外，在整體過程中沒有晶體的帶入、成核和排除，其過程的粒數衡算方程可寫為：

n—粒數密度，m３·懸浮液

V—懸浮液體積，m３

G—線性成長速率，m/sL—晶體的尺寸，間歇過程中的衡算方程粒數衡算方程—在懸浮結晶過程中描述粒度分

因為實際的懸浮液體體積可能隨時間而變,在計算中如把懸浮液體積轉換為全部的結晶器體積，會使建模過程更為容易,我們定義:

即

此方程求解的邊界條件:

此方程求解的初始條件:n(L,0)1.如果加晶種初級成核下的晶體

2.如果沒有加晶種,初級成核下的晶體尺寸分布,一般很難確定

因為實際的懸浮液體體積可能隨時間而變,在計算中如把懸

在求解粒數衡算方程中，需要成長速率模型:一般用半經驗式或

ΔC—溶液的過飽和度

g—晶體成長速率級別一般為１～２，

KG—晶體成長一常數一般是溫度和攪拌強度的函數

MT—晶體懸浮密度

i—成核速率級數一般為０.５～２.５（二次成核）

KN—成核速率常數是溫度和攪拌強度的函數在求解粒數衡算方程中，需要成長速率模型:一般用半經驗式質量衡算：溶液的濃度變化為晶體懸浮密度的變化

ρc—晶體的密度一般來說，晶體所占的體積比溶液所占的體積小的很多。在這種假設下，質量衡算方程為：在半間歇操作的結晶過程的質量衡算中，其加入的質量。可用其加入速率的一個附加項表示為建立質量衡算與粒數衡算的關系，晶體的懸浮密度還可以表示為：

α為晶體的形狀系數質量衡算：溶液的濃度變化為晶體懸浮密度的變化能量橫算在間歇過程中，很多情況下伴隨著能量交換過程，例如，冷卻結晶過程，在整個的結晶過程中都涉及到能量的交換其中的能量交換量可根據能量守恒來計算更主要的是能量交換速率，這與結晶過程的進行速率相關，因此過程進程的速率是能量衡算中要非常注意的溶解度是隨溫度而變化的，這一點在間歇操作中尤為重要。因為，溫度的變化進程直接影響到結晶過程的進程，和晶體產品的粒度及其分布，以及晶體的純度。能量橫算粒數、質量、能量衡算得關系粒數、質量、能量衡算得關系間歇過程的衡算方程求解在間歇操作中，要想全面地描述結晶過程，粒數、質量和能量衡算方程必須要聯(lián)解然而，粒數衡算方程為一階偏微分方程，且包含著非線性成核速率和成長速率。成核速率和成長速率又與過程的過飽和度有著復雜的關系，過飽和度又決定于過程的溫度和溶液的濃度，因此與質量衡算和熱量衡算建立不可缺少的聯(lián)系。直接解這樣的方程幾乎是不可能，就是用數值法也很難得到滿意的結果。但可以用階距式的方法獲得一些有用的信息間歇過程的衡算方程求解在間歇操作中，要想全面地描述結晶過程，在這個方法中涉及到顆粒分布的階距式，其基本定義：間歇操作的粒數衡算方程的兩邊乘Li，然后積分，根據階距式的定義可得到：如果晶體成長速率與晶體尺寸無關質量衡算方程為在這個方法中涉及到顆粒分布的階距式，其基本定義：上述階距式方程的初始條件可由過程的初始條件：t=0，n=n(L,0)而獲得。上述方程可與成長速率模型，和成核速率模型一起，用數值法求解而得到各階距的值。（注意：成長速率和成核速率都是過飽和度的函數，一般情況下，過飽和度是隨時間而變的。因此直接的數值解還是很難得到。但是，Tavare（1980）給出了一種方法，能得到分析解）因此可得到相應時間的平均直徑等信息。也可以根據階距的值，返回得到粒數密度分布上述階距式方程的初始條件可由過程的初始條件：t=0，n階距式方程的分析解在一般的情況下，這個階距式很難得到分析解，但是如果給出一定的限制，其分析解也可以得到假設在間歇結晶過程中的過飽和度維持恒定，在這種情況下，我們可以假設過程中的成長速率和成核速率都不隨時間而變，而為一特定值。同時假設成長速率不隨晶體尺寸而變階距式方程的分析解在一般的情況下，這個階距式很難得到分析解，注意：各階距式的意義，有：所有的變量都是定義以結晶器的總體積為基礎注意：各階距式的意義，有：所有的變量都是定義以結晶器的總體在時間t=0時，以每立方米結晶器的操作體積計算加入晶種的個數。其他的量，如晶體的總長度，總面積，總質量，與最后產品的相應值相比，可以忽略。在時間t=0時，以每立方米結晶器的操作體積計算對上述方程進行積分，積分區(qū)間為t=0，t這說明，在恒定的過飽和度操作的條件下，在間歇操作中，結晶器內的懸浮密度雖時間增加很快的。所以方程可應用于，冷卻結晶，蒸發(fā)結晶。同時，這一結果也會被用于間歇操作的控制之中。對上述方程進行積分，積分區(qū)間為t=0，tCSD分析和動力學的研究動力學數據可以通過間歇操作的試驗來獲得，這樣方法有許多種，這里介紹溫度變化曲線法過飽和度曲線法積累的粒度分布法粒度分布的最大值法CSD分析和動力學的研究動力學數據可以通過間歇操作的試驗來獲溫度曲線法這種方法適用于，在結晶過程中的結晶潛熱比較大，由于大量的成核過程，能引起溶液的溫度變化。試驗方法 取一定量的溶液于一具有冷卻控制的容器中把溶液冷卻到一定的過冷度，并維持恒定加入一定量的晶種，并記錄時間和溶液的溫度變化（如圖所示）成核過程開始，溫度上升（階段I)溫度初始上升階段（階段II）溫度直線上升階段通過此過程的質量衡算和熱量衡算，成核速率的指數可以通過關聯(lián)t0和過冷度而得到。溫度曲線法這種方法適用于，在結晶過程中的結晶潛熱比較大，由于第七章-間歇結晶課件過飽和度法晶體成長速率可以通過測量過程中溶液過飽和度的方法而得。少量晶體法:認為整個過程的過飽和度不變測量晶體尺寸的變化大量晶體法。這一過程中，過飽和度雖時間而變化，根據其變化曲線和必要的質量，粒數衡算，可得晶體的成長速率過飽和度法晶體成長速率可以通過測量過程中溶液過飽和度的方法而通過測量過飽和度的變化曲線計算成長速率試驗方法把溶液冷卻到一定的過飽和度并維持溫度不變加入預先準備好的一定尺寸的晶種測量溶液濃度隨時間的變化曲線晶體的質量成長速率可用下式表示動力學參數KG和g可與晶種的平均尺寸和全部的表面積，在時間為零勢的過飽和度，以及過飽和度曲線對時間的一階，二階倒數建立如下的關系通過測量過飽和度的變化曲線計算成長速率試驗方法

如果在測得的過飽和度的消耗曲線的最初部分為一個二次多項式，可用下式表達則，

積累晶體尺寸分布法：

Misra和White使用積累的晶體尺寸分布的方法計算結晶過程的晶體成長速率。用積累尺寸分布即表示的粒數衡算方程可表示為：第七章-間歇結晶課件N為全部的晶體個數F為以顆粒個數為基礎的積累尺寸分布函數G為晶體成長速率，表示在恒定的晶體尺寸分布F的值下晶體尺寸的變化速率，即N為全部的晶體個數這種方法的主要缺點是小晶體的晶體個數很難測得準確的值。因此，晶體的總個數N和小于某一晶體尺寸的個數NF很難得到。但是，在實驗中的數據可以得到大于某一晶體尺寸的值，即N(1-F)。這種在實驗中確定某一晶體尺寸，來進行實驗、計算，還可以得到相應的成長速率。這一方法也可得到成長速率依賴于晶體尺寸的成長速率。這種方法的主要缺點是小晶體的晶體個數很晶體尺寸分布最大值法晶體尺寸分布的最大值的大小與位置隨時間的變化是估計晶體成長速率的一個很有用的信息:（WeyandEstrin1973）

Lp為分布最大值即對應的晶體尺寸上述方程表示最大值在Lp點隨時間的變化對晶體的成長速率不隨晶體尺寸改變的情況下，其最大值的大小不隨時間而變，只是隨時間右移，對晶體的成長速率隨晶體尺寸而變時，如果，其最大值增加，其最大值減少晶體尺寸分布最大值法晶體尺寸分布的最大值的大小與位置隨時間的第七章-間歇結晶課件影響間歇結晶過程的因素晶體的質量，產量和每一個間歇過程的產品的一致性都可能與間歇操作的條件相關。在這里主要討論間歇時間，過飽和度的變化曲線，晶種，晶體尺寸分布控制，生長速率變化，混合等對間歇結晶過程的影響。間歇時間要完成一個間歇操作循環(huán)，要包括幾個步驟，對一個冷卻結晶系統(tǒng)有以下幾步組成：

1.為結晶間歇加料

2.冷卻到飽和溫度

3.結晶過程

4.排料過程

5.清理結晶器其各操作過程的溫度變化情況如圖所示影響間歇結晶過程的因素晶體的質量，產量和每一個間歇過程的產品第七章-間歇結晶課件各階段的時間由每段時間段的“控制速率”過程即決定：時間階段2，主要是受過程中的傳熱速率來決定時間階段3，傳熱過程的速率也許不是主要考慮的因素，而是怎樣控制過程的成核和成長速率，從而控制結晶的尺寸等。時間階段4，也許由下步的過濾速率決定由總時間來確定結晶器的體積以滿足產量要求，注意：結晶器的體積也會影響過程時間。各階段的時間由每段時間段的“控制速率”過程即決定：過飽和度曲線在間歇操作中的過飽和度曲線與操作方式，直接相關，過程的過飽和度曲線對成核過程、成長過程以及產品的質量與尺寸分布有著很大的影響同時也影響整個的間歇操作如間歇時間不同的冷卻曲線可有不同的過飽和度曲線自然冷卻恒冷卻速率恒定的過飽和度過飽和度曲線在間歇操作中的過飽和度曲線與操作方式，直接相關，晶體尺寸分布控制在間歇操作中，使用適當的晶體尺寸分布的控制手段，將有效的提高產品的質量，以及為后來的脫水過程有很大的好處。晶體尺寸分布的控制方法晶種法大批量晶種法粒度要求晶種法過程操作曲線法自然冷卻曲線恒速率冷卻曲線恒過飽和度冷卻曲線細晶消除法成核成長分區(qū)控制法

晶體尺寸分布控制在間歇操作中，使用適當的晶體尺寸分布的控制手晶種法使用晶種添加是避免或減少初期成核的一個重要手段。在任何的結晶系統(tǒng)中，都存在著一個過飽和的寬度，在最大飽和度的區(qū)域內，晶體主要是發(fā)生成長，而成核很低，在很多情況下，也許可以忽略。，粒數衡算方程的求解可以用晶種的分布作為初始條件在間歇操作中。晶種法使用晶種添加是避免或減少初期成核的一個重要手段。如果間歇過程可以控制其過飽和度在這樣的區(qū)域內，初期的大量成核可以避免，在這種情況下，要解決的最關鍵問題是控制初期的過飽和度和控制初期成核，因此在間歇操作的初期，溶液中的固體懸浮量很小，很可能導致較高的過飽和度而因此出現大量的晶核。另一個難點是怎樣確定初始條件，因此可以用粒數衡算方程來描述結晶過程。在沒有晶種的情況下，最初的成核可能涉及到幾種機理，也許開始形成大量的晶核，而后成核速率下降。因此，最初的晶體尺寸分布很難確定。如果間歇過程可以控制其過飽和度在這樣的區(qū)域內，初期的大量成核解決上述問題的辦法之一就是使用晶種添加來減少或避免初期的成核。在任何的結晶系統(tǒng)中，都存在著一個過飽和的寬度，在最大飽和度的區(qū)域內，晶體主要是發(fā)生成長，而成核很低，在很多情況下，也許可以忽略。因此如果間歇過程可以控制其過飽和度在這樣的區(qū)域內，初期的大量成核可以避免，在這種情況下，粒數衡算方程的求解可以用晶種的分布作為初始條件。研究較多的問題是加多少晶種，加多大的晶種，才能得到滿意的結晶。理論上講，加入晶種的個數應該多于產品的晶體個數，產品的晶體個數可根據產品要求的粒數和產量而得。實際上，不充足的晶種數量，不完全均勻的混合，過量的冷卻與蒸發(fā)速率，都會引起自發(fā)的成核。另外，過程中的二次成核是不可避免的。因此在產品的顆粒中只有部分的晶體是來源于晶種。無論怎樣，加晶種是有效防止過量的晶核，提高產品中的平均粒徑的一個有效的方法。圖10.14Myerson10.14給出一個晶種個數為成核速率的影響的實驗結果，成核速率隨晶種個數的增加而明顯減少。一般，在溶液將近飽和時加入晶種，如果溶液已經有一定的過飽和度，在加入晶種時可能會誘發(fā)部分成核。Karpinski等對加入晶種點對產品的晶體尺寸做了試驗研究。圖10.15（Myerson10.15）如果加入晶種的時間掌握在最大過飽和度的40%以內，其對成核影響不大，但超過40%將引起較大的成核而影響產品的粒度。解決上述問題的辦法之一就是使用晶種添加來減少或避免初期的成核第七章-間歇結晶課件細晶消除法

在一般的工業(yè)結晶的操作過程中，都是想辦法避免過量的細小晶體在產品中，這主要是如果有大量的細晶對下步的脫水過程會帶來很大的負擔，而使分離效率下降而消耗增加。（如果是想得到較小的晶體產品，可使用其他的方法來實現。比如較短的生產時間等）從另一方面講，如果不把過量的細晶消除掉，要達到一定要求的產品尺寸，可能要求較長的生產時間（有時較長的生產時間也不能達到要求），但用細晶消除的方法是最有效的控制產品粒度的手段之一。其細晶消除的辦法，可根據不同的生產過程而使用不同的方法而實現，這樣的研究比較多，例如ZippandRandolph研究了冷卻結晶過程中細晶消除對產品粒度的影響。如圖10.16（Myerson10.16）細晶消除法在一般的工業(yè)結晶的操作過程中，都是想辦法避免過量第七章-間歇結晶課件第七章-間歇結晶課件窄晶體制備方法

在間歇結晶過程中，產品是在一個全過程后排除體系所有的晶體在結晶器內的停留時間是相同的（這里指只是在操作的初級階段成核，或加入晶種，而后的成核如二次成核，被忽略），這樣就給得到均勻產品分布提供的較好的先決條件。這一種不同于連續(xù)操作過程，在連續(xù)操作過程中，產品是連續(xù)的從結晶器內排除，有的固體晶體的生長時間短，而有的晶體生長時間長，就容易造成較寬的晶體分布。窄晶體制備方法生產較窄的晶體分布的有效策略是把成核過程與成長過程分開，也就是說，控制間歇結晶過程的成核過程只在過程的最初階段，之后，維護過程的過飽和度在最大的過飽和度內，以有效的抑制成核而溶質只生長在已存在的晶核之上，使用的方法：過程的控制曲線法晶種法細晶消除法生產較窄的晶體分布的有效策略是把成核過程與成長過程分開，也就控制速率法間歇過程的基本操作主要是根據生產過程產生過飽和度的方法來討論。這里簡單介紹一下冷卻結晶、蒸發(fā)結晶、鹽析（溶劑添加）的間歇結晶過程。冷卻結晶冷卻結晶一般是在帶有一定的傳熱面的結晶器內實現，其冷卻面有夾套式冷卻，或加冷卻室等方法。就其冷卻方式可分為：自然冷卻：冷卻介質的溫度為恒定的冷卻過程，冷卻速率恒定即指在全部的間歇操作過程中其冷卻速率為恒定，也就是說冷卻介質的溫度隨溶液的溫度下降而下降?？刂评鋮s曲線：冷卻曲線是按一定的方式進行控制，從而控制冷卻過程的過飽和度?？刂扑俾史ㄩg歇過程的基本操作主要是根據生產過程產生過飽和度的過程速率控制法，是使用過程速率控制的方法達到晶體粒度控制的一種方法。以冷卻結晶過程為例，在間歇操作的過程中其溶液的質量平衡可用下式來表示：即溶液中的濃度隨時間的變化量，由晶體成核質量的變化與由于晶體成長引起的質量變化之和。按照這一基本平衡關系，我們可以分析間歇操作的過程。

msol—在結晶器內溶劑的質量過程速率控制法，是使用過程速率控制的方法達到晶體粒度控制的一加晶種的冷卻過程假設在飽和溶液，溫度為T*的條件下，加入晶種的個數為N，其晶種的尺寸為Ls。如果在整個的間歇操作中，沒有自發(fā)成核而所有的溶質都在晶種上成長，其成長速率為G，最后產品的晶體尺寸為Lf，間歇操作時間為tf.

因為沒有自發(fā)成核晶體的質量變化可表示為：如果假設在間歇過程中晶體的成長速率方程為常數，即則有，取微分兩次，加晶種的冷卻過程其初始條件求解上述常微分方程并使用初始條件這就是在間歇操作中，如果晶體的成長速率為恒定時的溶液濃度隨時間的變化曲線是與時間為3次方的關系。為獲得上述的濃度曲線，我們可以導出相應的控制溫度曲線T(t)。這就要求知道溶液的濃度和溫度的關系，最簡單的是濃度與溫度成線性關系，即：c=aT+b其初始條件

用溫度來表示濃度

冷卻是的冷卻速率為

這說明如果過程中的成長速率越大，其相應的冷卻速率要求越高。如果我們假設在間歇操作過程中的成核速率為常數，晶體成長速率為常數，我們也可以得到相應的冷卻曲線。用溫度來表示濃度間歇蒸發(fā)結晶對間歇蒸發(fā)結晶一般可考慮溫度對溶解度的影響不大，即在恒溫下減壓蒸發(fā)而實現。對這種的過程其溶液的濃度為常數，其蒸發(fā)的量隨時間的變化為間歇蒸發(fā)結晶對間歇蒸發(fā)結晶一般可考慮溫度對溶解度的影響不大，總結間歇操作過程一般用于小批量的生產過程，也可以用一套設備生產多種產品，即其控制參數容易調節(jié)。在分析間歇操作過程中，要考慮到即有參數歲時間的變化規(guī)律，其質量粒數衡算變得比較復雜，一般情況下很難得到準確的數學表達方式。因此必須考慮數值解法。影響間歇操作的因素較多，主要有間歇時間過飽和度隨時間的變化晶種的添加混合狀態(tài)最大的飽和度總結間歇操作過程一般用于小批量的生產過程，也可以用一套設備生間歇結晶過程第六章間歇結晶過程第六章間歇結晶

間歇結晶與連續(xù)結晶過程的不同之處在于其產品的排除僅在過程結束后一次完成而在過程中沒有任何產品排除系統(tǒng).間歇操作結晶過程包括半間歇操作,即在過程期間有物料加入系統(tǒng)但沒有產品排除系統(tǒng).在間歇結晶系統(tǒng)中,其設備相對簡單,并操作的彈性較高,同時維修費用相對較低

間歇結晶間歇結晶與連續(xù)結晶過程的不同之處間歇操作的結晶過程被廣泛應用于制藥過程,精細化工產品食品多產品的生產過程之中.間歇操作特別是應用于過程比較難的化工系統(tǒng)中.例如,有毒物質,高粘度系統(tǒng).在實驗中用間歇操作,在一次性實驗中可得到較多的信息.因為過程中的所有參數都是隨時間而變的.如果晶體的成長速率比較慢,間歇過程的控制要比連續(xù)操作的控制更容易,間歇操作可生產出分布較窄的晶體產品,如果要求產品的粒度分布窄甚至單一尺寸的顆粒產品,間歇操作應用較適宜的選擇.間歇操作的結晶過程被廣泛應用于原則上講,結晶器用于連續(xù)和間歇操作是沒有區(qū)別的,和連續(xù)操作一樣,其結晶器類型可根據其飽和度的產生方法可分為:a.冷卻結晶

b.蒸發(fā)結晶

c.反應結晶

d.鹽析結晶間歇操作結晶器原則上講,結晶器用于連續(xù)和間歇操作是沒有區(qū)別的,和連續(xù)操作一實驗室結晶器

實驗室間歇操作結晶器主要是用于測量結晶過程動力學數據,研究各操作參數對結晶過程的影響提供必要的工業(yè)結晶過程設計數據.最簡單的實驗室間歇操作結晶器(冷卻結晶)如圖所示

實驗室結晶器實驗室間歇操作結晶器主要是用于間歇蒸發(fā)結晶器加熱量可控蒸發(fā)速率可測可隨時取樣分析CDS溶液體積隨時間而變間歇蒸發(fā)結晶器間歇冷卻結晶器可研究冷卻曲線控制的結晶過程內部冷卻間歇流化床結晶器比較準確的測量晶體成長速率適用于高懸浮密度的過程晶種較大的過程間歇冷卻結晶器第七章-間歇結晶課件工業(yè)間歇結晶器列管式間歇蒸發(fā)結晶器由列管加熱室加熱循環(huán)速度低二次成核量少CSD較窄

工業(yè)間歇結晶器列管式間歇蒸發(fā)結晶器強制循環(huán)真空冷卻結晶器

帶導流筒的真空冷卻結晶器強制循環(huán)真空冷卻結晶器

帶導流筒的真空冷卻結晶器間歇結晶過程分析一般來說間歇結晶過程的分析要比連續(xù)操作更困難變量雖時間在改變。例如，晶體的質量，溶液的濃度，晶體的表面積等等。過程的過飽和度的變化與操作方式成復雜的變化。在開發(fā)描述間歇過程的模型中，與時間變量相關的衡算方程必須要考慮質量衡算能量衡算粒數衡算間歇結晶過程分析一般來說間歇結晶過程的分析要比連續(xù)操作更困難間歇過程中的衡算方程粒數衡算方程—在懸浮結晶過程中描述粒度分布的基本方程對間歇操作或半間歇操作的結晶器，除在起初加入晶種和初始成核外，在整體過程中沒有晶體的帶入、成核和排除，其過程的粒數衡算方程可寫為：

n—粒數密度，m３·懸浮液

V—懸浮液體積，m３

G—線性成長速率，m/sL—晶體的尺寸，間歇過程中的衡算方程粒數衡算方程—在懸浮結晶過程中描述粒度分

因為實際的懸浮液體體積可能隨時間而變,在計算中如把懸浮液體積轉換為全部的結晶器體積，會使建模過程更為容易,我們定義:

即

此方程求解的邊界條件:

此方程求解的初始條件:n(L,0)1.如果加晶種初級成核下的晶體

2.如果沒有加晶種,初級成核下的晶體尺寸分布,一般很難確定

因為實際的懸浮液體體積可能隨時間而變,在計算中如把懸

在求解粒數衡算方程中，需要成長速率模型:一般用半經驗式或

ΔC—溶液的過飽和度

g—晶體成長速率級別一般為１～２，

KG—晶體成長一常數一般是溫度和攪拌強度的函數

MT—晶體懸浮密度

i—成核速率級數一般為０.５～２.５（二次成核）

KN—成核速率常數是溫度和攪拌強度的函數在求解粒數衡算方程中，需要成長速率模型:一般用半經驗式質量衡算：溶液的濃度變化為晶體懸浮密度的變化

ρc—晶體的密度一般來說，晶體所占的體積比溶液所占的體積小的很多。在這種假設下，質量衡算方程為：在半間歇操作的結晶過程的質量衡算中，其加入的質量?？捎闷浼尤胨俾实囊粋€附加項表示為建立質量衡算與粒數衡算的關系，晶體的懸浮密度還可以表示為：

α為晶體的形狀系數質量衡算：溶液的濃度變化為晶體懸浮密度的變化能量橫算在間歇過程中，很多情況下伴隨著能量交換過程，例如，冷卻結晶過程，在整個的結晶過程中都涉及到能量的交換其中的能量交換量可根據能量守恒來計算更主要的是能量交換速率，這與結晶過程的進行速率相關，因此過程進程的速率是能量衡算中要非常注意的溶解度是隨溫度而變化的，這一點在間歇操作中尤為重要。因為，溫度的變化進程直接影響到結晶過程的進程，和晶體產品的粒度及其分布，以及晶體的純度。能量橫算粒數、質量、能量衡算得關系粒數、質量、能量衡算得關系間歇過程的衡算方程求解在間歇操作中，要想全面地描述結晶過程，粒數、質量和能量衡算方程必須要聯(lián)解然而，粒數衡算方程為一階偏微分方程，且包含著非線性成核速率和成長速率。成核速率和成長速率又與過程的過飽和度有著復雜的關系，過飽和度又決定于過程的溫度和溶液的濃度，因此與質量衡算和熱量衡算建立不可缺少的聯(lián)系。直接解這樣的方程幾乎是不可能，就是用數值法也很難得到滿意的結果。但可以用階距式的方法獲得一些有用的信息間歇過程的衡算方程求解在間歇操作中，要想全面地描述結晶過程，在這個方法中涉及到顆粒分布的階距式，其基本定義：間歇操作的粒數衡算方程的兩邊乘Li，然后積分，根據階距式的定義可得到：如果晶體成長速率與晶體尺寸無關質量衡算方程為在這個方法中涉及到顆粒分布的階距式，其基本定義：上述階距式方程的初始條件可由過程的初始條件：t=0，n=n(L,0)而獲得。上述方程可與成長速率模型，和成核速率模型一起，用數值法求解而得到各階距的值。（注意：成長速率和成核速率都是過飽和度的函數，一般情況下，過飽和度是隨時間而變的。因此直接的數值解還是很難得到。但是，Tavare（1980）給出了一種方法，能得到分析解）因此可得到相應時間的平均直徑等信息。也可以根據階距的值，返回得到粒數密度分布上述階距式方程的初始條件可由過程的初始條件：t=0，n階距式方程的分析解在一般的情況下，這個階距式很難得到分析解，但是如果給出一定的限制，其分析解也可以得到假設在間歇結晶過程中的過飽和度維持恒定，在這種情況下，我們可以假設過程中的成長速率和成核速率都不隨時間而變，而為一特定值。同時假設成長速率不隨晶體尺寸而變階距式方程的分析解在一般的情況下，這個階距式很難得到分析解，注意：各階距式的意義，有：所有的變量都是定義以結晶器的總體積為基礎注意：各階距式的意義，有：所有的變量都是定義以結晶器的總體在時間t=0時，以每立方米結晶器的操作體積計算加入晶種的個數。其他的量，如晶體的總長度，總面積，總質量，與最后產品的相應值相比，可以忽略。在時間t=0時，以每立方米結晶器的操作體積計算對上述方程進行積分，積分區(qū)間為t=0，t這說明，在恒定的過飽和度操作的條件下，在間歇操作中，結晶器內的懸浮密度雖時間增加很快的。所以方程可應用于，冷卻結晶，蒸發(fā)結晶。同時，這一結果也會被用于間歇操作的控制之中。對上述方程進行積分，積分區(qū)間為t=0，tCSD分析和動力學的研究動力學數據可以通過間歇操作的試驗來獲得，這樣方法有許多種，這里介紹溫度變化曲線法過飽和度曲線法積累的粒度分布法粒度分布的最大值法CSD分析和動力學的研究動力學數據可以通過間歇操作的試驗來獲溫度曲線法這種方法適用于，在結晶過程中的結晶潛熱比較大，由于大量的成核過程，能引起溶液的溫度變化。試驗方法 取一定量的溶液于一具有冷卻控制的容器中把溶液冷卻到一定的過冷度，并維持恒定加入一定量的晶種，并記錄時間和溶液的溫度變化（如圖所示）成核過程開始，溫度上升（階段I)溫度初始上升階段（階段II）溫度直線上升階段通過此過程的質量衡算和熱量衡算，成核速率的指數可以通過關聯(lián)t0和過冷度而得到。溫度曲線法這種方法適用于，在結晶過程中的結晶潛熱比較大，由于第七章-間歇結晶課件過飽和度法晶體成長速率可以通過測量過程中溶液過飽和度的方法而得。少量晶體法:認為整個過程的過飽和度不變測量晶體尺寸的變化大量晶體法。這一過程中，過飽和度雖時間而變化，根據其變化曲線和必要的質量，粒數衡算，可得晶體的成長速率過飽和度法晶體成長速率可以通過測量過程中溶液過飽和度的方法而通過測量過飽和度的變化曲線計算成長速率試驗方法把溶液冷卻到一定的過飽和度并維持溫度不變加入預先準備好的一定尺寸的晶種測量溶液濃度隨時間的變化曲線晶體的質量成長速率可用下式表示動力學參數KG和g可與晶種的平均尺寸和全部的表面積，在時間為零勢的過飽和度，以及過飽和度曲線對時間的一階，二階倒數建立如下的關系通過測量過飽和度的變化曲線計算成長速率試驗方法

如果在測得的過飽和度的消耗曲線的最初部分為一個二次多項式，可用下式表達則，

積累晶體尺寸分布法：

Misra和White使用積累的晶體尺寸分布的方法計算結晶過程的晶體成長速率。用積累尺寸分布即表示的粒數衡算方程可表示為：第七章-間歇結晶課件N為全部的晶體個數F為以顆粒個數為基礎的積累尺寸分布函數G為晶體成長速率，表示在恒定的晶體尺寸分布F的值下晶體尺寸的變化速率，即N為全部的晶體個數這種方法的主要缺點是小晶體的晶體個數很難測得準確的值。因此，晶體的總個數N和小于某一晶體尺寸的個數NF很難得到。但是，在實驗中的數據可以得到大于某一晶體尺寸的值，即N(1-F)。這種在實驗中確定某一晶體尺寸，來進行實驗、計算，還可以得到相應的成長速率。這一方法也可得到成長速率依賴于晶體尺寸的成長速率。這種方法的主要缺點是小晶體的晶體個數很晶體尺寸分布最大值法晶體尺寸分布的最大值的大小與位置隨時間的變化是估計晶體成長速率的一個很有用的信息:（WeyandEstrin1973）

Lp為分布最大值即對應的晶體尺寸上述方程表示最大值在Lp點隨時間的變化對晶體的成長速率不隨晶體尺寸改變的情況下，其最大值的大小不隨時間而變，只是隨時間右移，對晶體的成長速率隨晶體尺寸而變時，如果，其最大值增加，其最大值減少晶體尺寸分布最大值法晶體尺寸分布的最大值的大小與位置隨時間的第七章-間歇結晶課件影響間歇結晶過程的因素晶體的質量，產量和每一個間歇過程的產品的一致性都可能與間歇操作的條件相關。在這里主要討論間歇時間，過飽和度的變化曲線，晶種，晶體尺寸分布控制，生長速率變化，混合等對間歇結晶過程的影響。間歇時間要完成一個間歇操作循環(huán)，要包括幾個步驟，對一個冷卻結晶系統(tǒng)有以下幾步組成：

1.為結晶間歇加料

2.冷卻到飽和溫度

3.結晶過程

4.排料過程

5.清理結晶器其各操作過程的溫度變化情況如圖所示影響間歇結晶過程的因素晶體的質量，產量和每一個間歇過程的產品第七章-間歇結晶課件各階段的時間由每段時間段的“控制速率”過程即決定：時間階段2，主要是受過程中的傳熱速率來決定時間階段3，傳熱過程的速率也許不是主要考慮的因素，而是怎樣控制過程的成核和成長速率，從而控制結晶的尺寸等。時間階段4，也許由下步的過濾速率決定由總時間來確定結晶器的體積以滿足產量要求，注意：結晶器的體積也會影響過程時間。各階段的時間由每段時間段的“控制速率”過程即決定：過飽和度曲線在間歇操作中的過飽和度曲線與操作方式，直接相關，過程的過飽和度曲線對成核過程、成長過程以及產品的質量與尺寸分布有著很大的影響同時也影響整個的間歇操作如間歇時間不同的冷卻曲線可有不同的過飽和度曲線自然冷卻恒冷卻速率恒定的過飽和度過飽和度曲線在間歇操作中的過飽和度曲線與操作方式，直接相關，晶體尺寸分布控制在間歇操作中，使用適當的晶體尺寸分布的控制手段，將有效的提高產品的質量，以及為后來的脫水過程有很大的好處。晶體尺寸分布的控制方法晶種法大批量晶種法粒度要求晶種法過程操作曲線法自然冷卻曲線恒速率冷卻曲線恒過飽和度冷卻曲線細晶消除法成核成長分區(qū)控制法

晶體尺寸分布控制在間歇操作中，使用適當的晶體尺寸分布的控制手晶種法使用晶種添加是避免或減少初期成核的一個重要手段。在任何的結晶系統(tǒng)中，都存在著一個過飽和的寬度，在最大飽和度的區(qū)域內，晶體主要是發(fā)生成長，而成核很低，在很多情況下，也許可以忽略。，粒數衡算方程的求解可以用晶種的分布作為初始條件在間歇操作中。晶種法使用晶種添加是避免或減少初期成核的一個重要手段。如果間歇過程可以控制其過飽和度在這樣的區(qū)域內，初期的大量成核可以避免，在這種情況下，要解決的最關鍵問題是控制初期的過飽和度和控制初期成核，因此在間歇操作的初期，溶液中的固體懸浮量很小，很可能導致較高的過飽和度而因此出現大量的晶核。另一個難點是怎樣確定初始條件，因此可以用粒數衡算方程來描述結晶過程。在沒有晶種的情況下，最初的成核可能涉及到幾種機理，也許開始形成大量的晶核，而后成核速率下降。因此，最初的晶體尺寸分布很難確定。如果間歇過程可以控制其過飽和度在這樣的區(qū)域內，初期的大量成核解決上述問題的辦法之一就是使用晶種添加來減少或避免初期的成核。在任何的結晶系統(tǒng)中，都存在著一個過飽和的寬度，在最大飽和度的區(qū)域內，晶體主要是發(fā)生成長，而成核很低，在很多情況下，也許可以忽略。因此如果間歇過程可以控制其過飽和度在這樣的區(qū)域內，初期的大量成核可以避免，在這種情況下，粒數衡算方程的求解可以用晶種的分布作為初始條件。研究較多的問題是加多少晶種，加多大的晶種，才能得到滿意的結晶。理論上講，加入晶種的個數應該多于產品的晶體個數，產品的晶體個數可根據產品要求的粒數和產量而得。實際上，不充足的晶種數量，不完全均勻的混合，過量的冷卻與蒸發(fā)速率，都會引起自發(fā)的成核。另外，過程中的二次成核是不可避免的。因此在產品的顆粒中只有部分的晶體是來源于晶種。無論怎樣，加晶種是有效防止過量的晶核，提高產品中的平均粒徑的一個有效的方法。圖10.14Myerson10.14給出一個晶種個數為成核速率的影響的實驗結果，成核速率隨晶種個數的增加而明顯減少。一般，在溶液將近飽和時加入晶種，如果溶液已經有一定的過飽和度，在加入晶種時可能會誘發(fā)部分成核。Karpinski等對加入晶種點對產品的晶體尺寸做了試驗研究。圖10.15（Myerson10.15）如果加入晶種的時間掌握在最大過飽和度的40%以內，其對成核影響不大，但超過40%將引起較大的成核而影響產品的粒度。解決上述問題的辦法之一就是使用晶種添加來減少或避免初期的成核第七章-間歇結晶課件細晶消除法

在一般的工業(yè)結晶的操作過程中，都是想辦法避免過量的細小晶體在產品中，這主要是如果有大量的細晶對下步的脫水過程會帶來很大的負擔，而使分離效率下降而消耗增加。（如果是想得到較小的晶體產品，可使用其他的方法來實現。比如較短的生產時間等）從另一方面講，如果不把過量的細晶消除掉，要達到一定要求的產品尺寸，可能要求較長的生產時間（有時較長的生產時間也不能達到要求），但用細晶消除的方法是最有效的控制產品粒度的手段之一。其細晶消除的辦法，可根據不同的生產過程而使用不同的方法而實現，這樣的研究比較多，例如ZippandRandolph研究了冷卻結晶過程中細晶消除對產品粒度的影響。如圖10.16（Myerson10.16）細晶消除法