




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文檔簡介
一、酸堿的質(zhì)子理論酸:能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。堿:能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。彼此只差一個質(zhì)子的一對酸堿互為“共軛酸堿對”第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡2Ac-
+
H+3HAc酸HAc
-
Ac-堿互為共軛酸堿對提問:Na3PO4的水溶液是什么物質(zhì)?Na2HPO4的水溶液是什么物質(zhì)?酸堿質(zhì)子HACA-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+45.
酸堿的強(qiáng)度:Ka、Kb(1)一元酸堿的強(qiáng)度HA
+
H2O
H3O+
+
A-酸度常數(shù)(酸的解離常數(shù))HA3H
O
AKa
A-+
H2OOH-
+
HA堿度常數(shù)(堿的解離常數(shù))Kb
5OH
HAA
:
Ka↑,給質(zhì)子能力↑強(qiáng),酸的強(qiáng)度↑
Kb↑,得質(zhì)子能力↑強(qiáng),堿的強(qiáng)度↑共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系Ka
Kb
[H
][OH
]
Kw67例:HAc的Ka
=1.7610-5則Ac-的Kb
=Kw/Ka
=1.0
10-14/1.76
10-5=
5.68
10-10(2)多元酸堿的強(qiáng)度H3PO4H2PO4
-+
H+Ka1Kb3H2PO4-
2-HPO4++
HKa22-HPO4Kb23-PO4
++HKa3Kb18:多元酸堿在水中逐級離解,強(qiáng)度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3Ka1Ka
2
Ka
3Kb3Kb1Kb2Ka1
Kb3
Ka2
Kb2
Ka3
Kb1
KW
1.0
1014910二、水溶液中酸堿組成的分布酸度:溶液中H+的濃度,常用pH值表示。pH
=
-
lg
[H+]酸的濃度:在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量,即酸的分析濃度。mol/L分析濃度(C):溶液體系達(dá)平衡后,各組型體的平衡濃度之和.平衡濃度
([
]):溶液體系達(dá)平衡后,某一型體的濃度.11例:H2CO3H2CO3
H+
+
HCO3
-HCO3-
H+
+
CO32--
2-CH2CO3
=
[H2CO3]
+
[HCO3
]
+
[CO3
]5.
分布系數(shù):δ
=[某種型體平衡濃度]/分析濃度A12CAn
[
An]n[
An
][
Ai
]i1
一元弱酸:HAc
Ac-
+
H+Cδ
HAc[H
]a
[HAc]
[HAc][HAc]
[Ac
]K
[H
]δ
[Ac
]
[Ac
]C
[HAc][Ac
]AcaKaK
[H
]δ
HAc
δ
Ac
1C
HA
A
13HAc
分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的
:(1)δ0
+
δ1=
1pH=pKa
時;δHAc
=
δAc-=
0.5pH<pKa
時;HAc為主pH>pKa
時;Ac-為主14二元弱酸:H2C2O4-
2-存在型體:H2C2O4
,
HC2O4
,
C2O42
4H
2
C
2
O
4[
H
]
2[H
]
2
K
[H
]
K
Ka1
a1
a
2O
2
]
[H
2
C
2
O
4
]
C[H
2
C
2
O
4
][H
C
O ]
[HC O
]
[C2
2
4
2
44δa1
a1
a2a1K
2
4
C[H
]2
K
[H
]
KK
[H
][HC O
]HC2O4δ
2 4
C1
215Ka
Ka[H
]2
K
[H
]
K
Ka1
a1
a22[C
O
]C2O2H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的
:-pH<pKa1時,H2C2O4為主pKa1<pH<pKa2時,HC2O4
為主c.pH>pKa2時,C2O4
2-為主16三元酸:H3A型體:H3A,H2A-,
HA2-,
A3-3H
Aa1
a
2a1K
a
K
a1
2
3δ
2[H
]3
K
[H
]
K
K
[H ]
K
a
[H
3
A]
C[H
]3δ-[H
A
]H
2
A-a1a1aK
Kaa12
32C
2[H
]
KK
[H
]
Ka1
a2[H
]3
KK
[H
]
2δ[HA
2-
]CHA
2
-a11aK
Kaa12
32[H
]2
K
K
[H
]
Ka1
a2[H
]3
KK
a
K
a
[H
]317[A
3-
]CA
3-a1
a2a1aK
Ka2
3K
a
K
a
K
a1
2δ
[H
]3
K
[H
]2
K
K
[H
]
K
a11819結(jié)論1)分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念,兩者通過δ聯(lián)系起來對于任何酸堿性物質(zhì),滿足δ1+
δ2
+
δ3
+
------
+
δn
=1δ取決于Ka,Kb及[H+]的大小,與C無關(guān)δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布,由δ可求某型體的平衡濃度20第二節(jié)酸堿溶液中氫離子濃度的計算一.質(zhì)子條件式:proton
balance
equation酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)零水準(zhǔn)法(質(zhì)子參考水準(zhǔn))1.零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇
a.溶液中大量存在的b.參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)21根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式H2CO3的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn):H2CO3,H2O[H+]
=
[HCO
-]
+
2[CO
2-]
+
[OH-]3
32.質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物22C
mol/L的Na2HPO4的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn):HPO
2-,H
O4
2[H2PO4
]
+
2[H3PO4]+
[H ]
=
[PO4
]+
[OH
]-
+
3-
-Na(NH4)HPO4的質(zhì)子條件式:“零水準(zhǔn)”:NH
+,HPO
2-,H
O4
4
2[H+]
+
[H2PO
-]
+
2[H
PO
]
=
[NH
]
+[PO
3-]+[OH-]4
3
4
3
4二.
一元酸堿溶液的pH計算質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]強(qiáng)酸:Ca
=
[A-]
[OH-]
=
Kw/[H+][H
][H ]
Ca
K
wC
2C
4
K[
H
]
awa2當(dāng)Ca
20[OH-]:[H+]=Ca23精確式----近似式弱酸:[H+]=[A-]+[OH-]aC
a
K
a[H
]
K[A
]
C
δ
A
a
[
H
]
C
a
K
a
K
w[
H
]
K
a
[
H
]當(dāng)CaKw
20Kw,Ca/Ka
500時:[H
]
KaCa24---精確式----最簡式三.多元酸堿溶液的pH計算:H2A質(zhì)子條件式:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]a1
a2a1a1δ
[H
]2
K
[H
]
K
KK
[H
]HAa1
a2a1Ka
Ka1
2δ
[H
]2
K
[H
]
K
KA2a
a251
21a
a2K2Ca
Ka
Ka[H
]
1
1
2
w
Ca
Ka
[H
]a[H
]2
Ka[H ]
K
K
[H
]2
Ka
[H ]
K
K
[H
]a當(dāng)CaKa1
20Kw,Ka1>>Ka2:a1Ca
Ka
1
[H
]
K[H
]
a1a(C
[H
])K[H
]
---近似式當(dāng)CaKa1
20Kw,Ka1>>Ka2,Ca
/Ka1
500:126[H
]
Ka
Ca---最簡式四.兩性物質(zhì)溶液的pH計算:1.
酸式鹽:NaHA質(zhì)子條件式:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]當(dāng)CaKa
20Kw, Ca
20Ka12[H
]
Ka
Ka1
2Na2
HPO4:H
27Ka
2
Ka
3---最簡式2.
弱酸弱堿鹽:NH4Ac質(zhì)子條件式:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]當(dāng)C
20KHAc,CKNH4+>20Kw428NH[H
]
KHA
K---最簡式例:計算0.1mol/L
NH4Ac水溶液的pH值。(已知:KHAc=1.710-5,KNH4+=
5.6
10-10)429
1.7
105
5.6
1010[H
]
KHA
K
9.8108NHpH
lg9.8108
7.0五.緩沖溶液的pH計算組成:弱酸-共軛堿,弱堿-共軛酸,兩性物質(zhì)計算:Henderson緩沖公式aCb[H
]
Ca
Ka30aCpH
pK
lg
Cb常用的緩沖溶液:
NaAc-HAcNH3-NH4ClpKa4.769.25小結(jié):強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值[H
]
Ca兩性物質(zhì)溶液的pH值[OH
]
Cba
aH
C
KOH
Cb
KbH
C
Ka
a
1Cb
Kb1OH
緩沖溶液的pH值Ka1
Ka
2H
H
Ka
2
Ka
3CbaH
Ca
Ka31aCpH
pK
lg
Cb32第三節(jié)
酸堿指示劑
acid-base
indicator一、指示劑的變色原理酸堿指示劑的特點:本身是有機(jī)弱酸或弱堿,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),和無機(jī)酸堿一樣隨[H+]變化,其存在形式隨之變化,發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡.其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色.例:酚酞
甲基橙等例1:酚酞:三苯甲烷類,堿滴酸時用。變色范圍:8-10,無色變紅色。例2:甲基橙:偶氮類結(jié)構(gòu),酸滴堿時用。變色范圍:3.1--4.4,黃色變橙紅色。33變色原理:以HIn表示弱酸型指示劑,在溶液中的平衡移動過程,可以簡單表示如下: HIn
34[H
][In
-
][
H
][HIn
][In
-
][HIn
]KHIn
+
H2O
= H3+O
+In-K
HIn很顯然,指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn][In-]代表堿色的深度;[HIn]代表酸色的深度;指示劑變色范圍:二、指示劑的變色范圍pH
=
pKin
1[H
] [HIn
]KHIn
一定,指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1
時:中間顏色=1/10
時:酸色,勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色=10/1
時:堿色,勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色
[H
]35K
HIn36幾種常用的酸堿指示劑指示劑變色范圍pH顏色pKin酸色堿色百里酚藍(lán)1.2
~
2.8紅黃1.65甲基黃2.9
~
4.0紅黃3.25甲基橙3.1~4.4紅黃3.45溴酚藍(lán)3.0~4.6黃紫4.1溴甲酚綠3.8~5.4黃藍(lán)4.9甲基紅4.4~6.2紅黃5.1溴百里酚藍(lán)6.2~7.6黃藍(lán)7.3中性紅6.8~8.0紅黃橙7.4酚紅6.7~8.4黃紅8.0酚酞8.0~10.0無紅9.1百里酚酞9.4~10.6無藍(lán)10.037三、影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量:適當(dāng)少些顏色明顯;加的多消耗滴定劑。溫度:溫度影響KIn離子強(qiáng)度:影響活度系數(shù)其它:溶劑、滴定程序38溫度對指示劑變色范圍的影響指示劑變色范圍(pH)指示劑變色范圍(pH)18C100C18C100C百里酚藍(lán)1.2~2.81.2~2.6甲基紅4.4~6.24.0~6.0甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚紅6.4~8.06.6~8.2溴酚藍(lán)3.0~4.63.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.2四、混合指示劑
mixed
indicator混合指示劑主要是利用顏色的互補(bǔ)作用而形成?;旌现甘緞┩ǔS袃煞N配制方法:1.一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性
”。pH值甲基橙靛藍(lán)混合后≤3.1紅色+藍(lán)色紫色=4.1橙色+藍(lán)色淺灰色≥4.4黃色+藍(lán)色綠色39402.
將兩種或兩種以上的指示劑混合配成例如:甲基紅溴甲酚綠混合后酸式色紅色+黃色暗紅色中間色橙色+綠色灰色堿式色黃色+藍(lán)色綠色第四節(jié)酸堿滴定法的基本原理選擇指示劑滴定曲線判斷酸或堿能否被準(zhǔn)確滴定pH41VT一、強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計算過程例:0.1000
mol/L
NaOH
溶液滴定20.00ml
0.1000
mol/L
HCl溶液。1.
滴定前(Before
titration),加入滴定劑(NaOH)體積為0.00
ml時:0.1000mol/L
鹽酸溶液的pH=1.004243加入滴定劑體積為19.98
ml時:(離化學(xué)計量點差約半滴)[H+] =c
VHCl/V=0.1000
(20.00
-
19.98)
/
(20.00+19.98)=5.0
10-5
mol/L溶液pH=4.32.
化學(xué)計量點前0.1%:443.
化學(xué)計量點時:滴入NaOH
20.00
ml,反應(yīng)完全[H+]=[OH-]=7.010-7
mol/LpHsp
=
7.004.
化學(xué)計量點后0.1%:滴入NaOH
20.02
ml,過量0.02
mL(約半滴)20.00
19.98
5.00
105
(mol/L)45[OH
]
20.00
19.98
0.1000pOH
=
4.30
pH
=
9.70NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30突
sp:
[H+]=[OH-]躍
=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.524647強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的
:b.滴定過程中,溶液總體積不斷增加,計算時應(yīng)注意。a.指示劑變色點(滴定終點)與化學(xué)計量點并不一定相同,但相差不超過±0.02mL,相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。4849滴定突躍:化學(xué)計量點前后0.1%范圍內(nèi),溶液pH值的突變。滴定突躍范圍:突躍所在的pH范圍。4.3
~
9.7指示劑的選擇:指示劑的變色范圍全部或部分在滴定突躍范圍內(nèi)。(pHs與pKin相近)酚酞、甲基紅、甲基橙滴定突躍與HCl的濃度有關(guān)。NaOH↓HCl不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3
PP0100200%50MRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L
-10.1mol·L
-11mol·L
-1濃度增大10倍,突躍增加2個pH單位。51二、一元弱酸(堿)的滴定NaOH滴定HAc:CHCl
=
0.1000
mol/LCNaOH
=
0.1000mol/LVHCl
=
20.00mlVNaOH1.
滴定開始前:VNaOH
=0[H
]
52
0.1000K
C
1.76
105a
a
1.36
103pH
=
2.88與強(qiáng)酸相比,滴定開始點的pH抬高。繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值。532.
化學(xué)計量點前0.1%:開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計算。加入滴定劑體積19.98
mL時:ca
=
0.02
0.1000
/
(
20.00
+
19.98
)=
5.00
10-5
mol
/
Lcb
=19.98
0.1000
/
(
20.00
+
19.98
)=5.0010-2
mol
/
L[H+]
=
Ka
ca
/cb
=
10-4.76[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.763.
化學(xué)計量點時:滴入NaOH
20.00ml生成
的共軛堿
aAc(弱堿),濃度為:cb
=
20.000.1000/(20.00+20.00)=
5.0010-2
mol/L此時溶液呈堿性,需要用Kb進(jìn)行計算K54baKwCb
b1.00
10141.76
105
0.05000[OH
]
K
C
5.33
106
(mol/L)pOH
=
5.27 pHsp
=
8.734.化學(xué)計量點后0.1%:滴入NaOH20.02ml[OH
]
20.00
19.98
0.10005520.00
19.98
5.00
105
(mol/L)pOH
=
4.30 pH
=
9.70滴加體積:0—19.98
mL;pH=7.74-2.87=4.87滴加體積:19.98—20.02
mL;pH=9.7-7.7=
2滴定開始點pH抬高,滴定突躍范圍變小。0.10
mol·L
-1NaOH↓HAc0.10
mol·L
-10100200
T%pH121086420HAc強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線Ac-Ac-+OH-突躍3.1
9.78.77.76.25.0PPMRHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.56強(qiáng)堿滴定弱酸的特點:1.滴定曲線的起點高滴定曲線的形狀不同滴定突躍范圍小,pHsp
>7甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定5758影響滴定突躍的因素:弱酸(弱堿)的強(qiáng)度:Ka
(Kb)大,突躍大。弱酸(弱堿)的濃度:Ca
(Cb)大,突躍大。直接滴定條件:CaKa
10-8CbKb
10-80.1mol·L-1HClNH30.1mol·L
-1pKb=4.75050100150200%5.284.306.24.43.1pH59NaOHNH386.0.25突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿60三、多元酸(堿)的滴定多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式:Ca
?Kai≥
10-8
或Cb
?Kbi≥
10-8
可以被準(zhǔn)確滴定Kai
/Kai+1≥104
或Kbi
/Kbi+1≥104可以被分步準(zhǔn)確滴定H3PO4HPO42-
H++
H2PO4-Ka1=
10-2.
12Ka2=
10-7.
21Ka3=
10-12.
7H2PO4
H
++HPO42--
H
++
PO43-(一)多元酸的滴定61NaOH(0.1000mol/L)→
H3PO4
(0.1000mol/L
,20.00mL)滴定的可行性判斷化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇62多元酸的滴定1.滴定的可行性判斷? Ca
?Ka1≥10-8且Ka1
/Ka2>104第一級能準(zhǔn)確、分步滴定第二級能準(zhǔn)確、分步滴定Ca
?Ka2≥
10-8且Ka2
/Ka3>104
第三級不能被準(zhǔn)確滴定? Ca
?Ka3<10-8多元酸的滴定2.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇(1)當(dāng)?shù)谝患塇
+被完全滴定后,溶液組成NaH2PO4兩性物質(zhì)(2)當(dāng)?shù)诙塇
+被完全滴定后,溶液組成Na2HPO4兩性物質(zhì)pH
(
pKa1
pKa2
)
4.662pH
(
pKa2
pKa3
)
9.94263甲基橙,甲基紅溴甲酚綠+甲基橙酚酞,百里酚酞酚酞+百里酚酞pHsp3400
(T%)±0.5%±0.5%
5.04.412.32H3PO4
H2PO4-0
100pKa
△lgKa2.16
5.057.21
5.1164pHsp1=
4.70sp2pH =
9.702-
3-HPO4
PO4200
300H3B+H2B-H2B-+HB2-HB2-+B3-
10.09.4B3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1
mol·L
-1H3PO465草酸:H2C2O4
(Ka1
=
5.6
10-2,Ka2
=5.4
10-5)NaOH滴定草酸,有幾個突躍?指示劑?1個,酚酞用NaOH標(biāo)液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液,可以出現(xiàn)幾個滴定突躍范圍?兩個第一個突躍為HCL被滴定,H3PO4被滴定到H2PO4
-第二個突躍為H2PO4
被滴定到HPO4-
2-(二)多元堿的滴定HCL(0.1000mol/L)→
Na2CO3
(0.1000mol/L
,20.00mL)滴定可行性的判斷化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇HCO3
-
+ H+
H2CO3CO32-
+
H+
HCO3-Kb1=
10-3.75Kb2=
10-7.626667多元堿的滴定1.
滴定可行性的判斷? Cb
?Kb1≥10-8且Kb1
/Kb2≈104? Cb
?Kb2≥
10-8第一級能被準(zhǔn)確、分步滴定第二級能被準(zhǔn)確滴定多元堿的滴定2.
化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇(1)第一級CO3
被完全滴定后,溶液組成NaHCO32-兩性物質(zhì)pH
(
pKa1
pKa2
)
8.372酚酞(2)當(dāng)?shù)诙塇CO
-被完全滴定后,溶液組成CO +
H
O3
2
2(H2CO3
飽和溶液,0.04mol/L)H
Ca
Ka1 4.3107
0.04
1.3104
mol
/
LpH
3.968甲基橙69鹽酸滴定碳酸鈉70第五節(jié)
滴定終點誤差titration
end
point
error滴定終點和化學(xué)計量點不相符合引起的相對誤差,也叫滴定誤差(TE)。一、強(qiáng)酸(堿)的滴定終點誤差100%TE
10pH
10pHKtcsppH
pHep
pHspKt
1/
Kw
10
(25
C)14
oC
1
Csp
271例1.
計算NaOH液(0.1mol/L)滴定HCl液(0.1
mol/L)至pH=4.0(甲基橙指示終點)和pH=9.0(酚酞指示終點)的滴定終點誤差。pH
=4.0
: Csp
=
0.1/2
=
0.05mol/LpH
=
4.0
–
7.0
=-3.0pH
=
9.0
:
pH
=
9.0
–
7.0
=
2.01014100%
0.2%0.05
TE
100%
103
10310pH
10pHKtcsp101472100%
0.02%0.05
100%
TE
102
10210pH
10pHKtcsp(csp
Kt
)1/
2TE
10pH
10pHKt=Ka/KwpH=
pHep-pHsp二、弱酸(堿)的滴定終點誤差C
1
Csp
273例:以NaOH液(0.1000mol/L)滴定HAc液(0.1000mol/L),終點時pH比化學(xué)計量點時pH高0.50pH單位,試計算滴定終點誤差。(Ka
=1.7510-5)Kt=Ka/Kw=1.7510-5/1.010-14=1.75
109100.5
100.574(0.051.75109
)1/
2TE
pH
pH10
10(c K
)1/
2sp
t
0.03%75第六節(jié)
應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.
HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1
mol/L)配制:間接法配制(HCL易揮發(fā),H2SO4易吸濕)標(biāo)定:基準(zhǔn)物:無水碳酸鈉(Na2CO3)指示劑:甲基紅溴甲酚綠混合指示劑終點顏色:綠色
暗紫色標(biāo)定反應(yīng):Na2CO3
+2HCl
2NaCl+H2CO3Na
CO76VHClHClWNa
CO2
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