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文檔簡介

一、酸堿的質(zhì)子理論酸:能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。堿:能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。彼此只差一個質(zhì)子的一對酸堿互為“共軛酸堿對”第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡2Ac-

+

H+3HAc酸HAc

-

Ac-堿互為共軛酸堿對提問:Na3PO4的水溶液是什么物質(zhì)?Na2HPO4的水溶液是什么物質(zhì)?酸堿質(zhì)子HACA-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+45.

酸堿的強(qiáng)度:Ka、Kb(1)一元酸堿的強(qiáng)度HA

+

H2O

H3O+

+

A-酸度常數(shù)(酸的解離常數(shù))HA3H

O

AKa

A-+

H2OOH-

+

HA堿度常數(shù)(堿的解離常數(shù))Kb

5OH

HAA

Ka↑,給質(zhì)子能力↑強(qiáng),酸的強(qiáng)度↑

Kb↑,得質(zhì)子能力↑強(qiáng),堿的強(qiáng)度↑共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系Ka

Kb

[H

][OH

]

Kw67例:HAc的Ka

=1.7610-5則Ac-的Kb

=Kw/Ka

=1.0

10-14/1.76

10-5=

5.68

10-10(2)多元酸堿的強(qiáng)度H3PO4H2PO4

-+

H+Ka1Kb3H2PO4-

2-HPO4++

HKa22-HPO4Kb23-PO4

++HKa3Kb18:多元酸堿在水中逐級離解,強(qiáng)度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3Ka1Ka

2

Ka

3Kb3Kb1Kb2Ka1

Kb3

Ka2

Kb2

Ka3

Kb1

KW

1.0

1014910二、水溶液中酸堿組成的分布酸度:溶液中H+的濃度,常用pH值表示。pH

=

-

lg

[H+]酸的濃度:在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量,即酸的分析濃度。mol/L分析濃度(C):溶液體系達(dá)平衡后,各組型體的平衡濃度之和.平衡濃度

([

]):溶液體系達(dá)平衡后,某一型體的濃度.11例:H2CO3H2CO3

H+

+

HCO3

-HCO3-

H+

+

CO32--

2-CH2CO3

=

[H2CO3]

+

[HCO3

]

+

[CO3

]5.

分布系數(shù):δ

=[某種型體平衡濃度]/分析濃度A12CAn

[

An]n[

An

][

Ai

]i1

一元弱酸:HAc

Ac-

+

H+Cδ

HAc[H

]a

[HAc]

[HAc][HAc]

[Ac

]K

[H

[Ac

]

[Ac

]C

[HAc][Ac

]AcaKaK

[H

HAc

δ

Ac

1C

HA

A

13HAc

分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的

:(1)δ0

+

δ1=

1pH=pKa

時;δHAc

=

δAc-=

0.5pH<pKa

時;HAc為主pH>pKa

時;Ac-為主14二元弱酸:H2C2O4-

2-存在型體:H2C2O4

,

HC2O4

,

C2O42

4H

2

C

2

O

4[

H

]

2[H

]

2

K

[H

]

K

Ka1

a1

a

2O

2

]

[H

2

C

2

O

4

]

C[H

2

C

2

O

4

][H

C

O ]

[HC O

]

[C2

2

4

2

44δa1

a1

a2a1K

2

4

C[H

]2

K

[H

]

KK

[H

][HC O

]HC2O4δ

2 4

C1

215Ka

Ka[H

]2

K

[H

]

K

Ka1

a1

a22[C

O

]C2O2H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的

:-pH<pKa1時,H2C2O4為主pKa1<pH<pKa2時,HC2O4

為主c.pH>pKa2時,C2O4

2-為主16三元酸:H3A型體:H3A,H2A-,

HA2-,

A3-3H

Aa1

a

2a1K

a

K

a1

2

2[H

]3

K

[H

]

K

K

[H ]

K

a

[H

3

A]

C[H

]3δ-[H

A

]H

2

A-a1a1aK

Kaa12

32C

2[H

]

KK

[H

]

Ka1

a2[H

]3

KK

[H

]

2δ[HA

2-

]CHA

2

-a11aK

Kaa12

32[H

]2

K

K

[H

]

Ka1

a2[H

]3

KK

a

K

a

[H

]317[A

3-

]CA

3-a1

a2a1aK

Ka2

3K

a

K

a

K

a1

[H

]3

K

[H

]2

K

K

[H

]

K

a11819結(jié)論1)分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念,兩者通過δ聯(lián)系起來對于任何酸堿性物質(zhì),滿足δ1+

δ2

+

δ3

+

------

+

δn

=1δ取決于Ka,Kb及[H+]的大小,與C無關(guān)δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布,由δ可求某型體的平衡濃度20第二節(jié)酸堿溶液中氫離子濃度的計算一.質(zhì)子條件式:proton

balance

equation酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)零水準(zhǔn)法(質(zhì)子參考水準(zhǔn))1.零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

a.溶液中大量存在的b.參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)21根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式H2CO3的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn):H2CO3,H2O[H+]

=

[HCO

-]

+

2[CO

2-]

+

[OH-]3

32.質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物22C

mol/L的Na2HPO4的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn):HPO

2-,H

O4

2[H2PO4

]

+

2[H3PO4]+

[H ]

=

[PO4

]+

[OH

]-

+

3-

-Na(NH4)HPO4的質(zhì)子條件式:“零水準(zhǔn)”:NH

+,HPO

2-,H

O4

4

2[H+]

+

[H2PO

-]

+

2[H

PO

]

=

[NH

]

+[PO

3-]+[OH-]4

3

4

3

4二.

一元酸堿溶液的pH計算質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]強(qiáng)酸:Ca

=

[A-]

[OH-]

=

Kw/[H+][H

][H ]

Ca

K

wC

2C

4

K[

H

]

awa2當(dāng)Ca

20[OH-]:[H+]=Ca23精確式----近似式弱酸:[H+]=[A-]+[OH-]aC

a

K

a[H

]

K[A

]

C

δ

A

a

[

H

]

C

a

K

a

K

w[

H

]

K

a

[

H

]當(dāng)CaKw

20Kw,Ca/Ka

500時:[H

]

KaCa24---精確式----最簡式三.多元酸堿溶液的pH計算:H2A質(zhì)子條件式:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]a1

a2a1a1δ

[H

]2

K

[H

]

K

KK

[H

]HAa1

a2a1Ka

Ka1

[H

]2

K

[H

]

K

KA2a

a251

21a

a2K2Ca

Ka

Ka[H

]

1

1

2

w

Ca

Ka

[H

]a[H

]2

Ka[H ]

K

K

[H

]2

Ka

[H ]

K

K

[H

]a當(dāng)CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2:a1Ca

Ka

1

[H

]

K[H

]

a1a(C

[H

])K[H

]

---近似式當(dāng)CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2,Ca

/Ka1

500:126[H

]

Ka

Ca---最簡式四.兩性物質(zhì)溶液的pH計算:1.

酸式鹽:NaHA質(zhì)子條件式:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]當(dāng)CaKa

20Kw, Ca

20Ka12[H

]

Ka

Ka1

2Na2

HPO4:H

27Ka

2

Ka

3---最簡式2.

弱酸弱堿鹽:NH4Ac質(zhì)子條件式:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]當(dāng)C

20KHAc,CKNH4+>20Kw428NH[H

]

KHA

K---最簡式例:計算0.1mol/L

NH4Ac水溶液的pH值。(已知:KHAc=1.710-5,KNH4+=

5.6

10-10)429

1.7

105

5.6

1010[H

]

KHA

K

9.8108NHpH

lg9.8108

7.0五.緩沖溶液的pH計算組成:弱酸-共軛堿,弱堿-共軛酸,兩性物質(zhì)計算:Henderson緩沖公式aCb[H

]

Ca

Ka30aCpH

pK

lg

Cb常用的緩沖溶液:

NaAc-HAcNH3-NH4ClpKa4.769.25小結(jié):強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值[H

]

Ca兩性物質(zhì)溶液的pH值[OH

]

Cba

aH

C

KOH

Cb

KbH

C

Ka

a

1Cb

Kb1OH

緩沖溶液的pH值Ka1

Ka

2H

H

Ka

2

Ka

3CbaH

Ca

Ka31aCpH

pK

lg

Cb32第三節(jié)

酸堿指示劑

acid-base

indicator一、指示劑的變色原理酸堿指示劑的特點:本身是有機(jī)弱酸或弱堿,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),和無機(jī)酸堿一樣隨[H+]變化,其存在形式隨之變化,發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡.其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色.例:酚酞

甲基橙等例1:酚酞:三苯甲烷類,堿滴酸時用。變色范圍:8-10,無色變紅色。例2:甲基橙:偶氮類結(jié)構(gòu),酸滴堿時用。變色范圍:3.1--4.4,黃色變橙紅色。33變色原理:以HIn表示弱酸型指示劑,在溶液中的平衡移動過程,可以簡單表示如下: HIn

34[H

][In

-

][

H

][HIn

][In

-

][HIn

]KHIn

+

H2O

= H3+O

+In-K

HIn很顯然,指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn][In-]代表堿色的深度;[HIn]代表酸色的深度;指示劑變色范圍:二、指示劑的變色范圍pH

=

pKin

1[H

] [HIn

]KHIn

一定,指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1

時:中間顏色=1/10

時:酸色,勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色=10/1

時:堿色,勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色

[H

]35K

HIn36幾種常用的酸堿指示劑指示劑變色范圍pH顏色pKin酸色堿色百里酚藍(lán)1.2

~

2.8紅黃1.65甲基黃2.9

~

4.0紅黃3.25甲基橙3.1~4.4紅黃3.45溴酚藍(lán)3.0~4.6黃紫4.1溴甲酚綠3.8~5.4黃藍(lán)4.9甲基紅4.4~6.2紅黃5.1溴百里酚藍(lán)6.2~7.6黃藍(lán)7.3中性紅6.8~8.0紅黃橙7.4酚紅6.7~8.4黃紅8.0酚酞8.0~10.0無紅9.1百里酚酞9.4~10.6無藍(lán)10.037三、影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量:適當(dāng)少些顏色明顯;加的多消耗滴定劑。溫度:溫度影響KIn離子強(qiáng)度:影響活度系數(shù)其它:溶劑、滴定程序38溫度對指示劑變色范圍的影響指示劑變色范圍(pH)指示劑變色范圍(pH)18C100C18C100C百里酚藍(lán)1.2~2.81.2~2.6甲基紅4.4~6.24.0~6.0甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚紅6.4~8.06.6~8.2溴酚藍(lán)3.0~4.63.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.2四、混合指示劑

mixed

indicator混合指示劑主要是利用顏色的互補(bǔ)作用而形成?;旌现甘緞┩ǔS袃煞N配制方法:1.一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性

”。pH值甲基橙靛藍(lán)混合后≤3.1紅色+藍(lán)色紫色=4.1橙色+藍(lán)色淺灰色≥4.4黃色+藍(lán)色綠色39402.

將兩種或兩種以上的指示劑混合配成例如:甲基紅溴甲酚綠混合后酸式色紅色+黃色暗紅色中間色橙色+綠色灰色堿式色黃色+藍(lán)色綠色第四節(jié)酸堿滴定法的基本原理選擇指示劑滴定曲線判斷酸或堿能否被準(zhǔn)確滴定pH41VT一、強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計算過程例:0.1000

mol/L

NaOH

溶液滴定20.00ml

0.1000

mol/L

HCl溶液。1.

滴定前(Before

titration),加入滴定劑(NaOH)體積為0.00

ml時:0.1000mol/L

鹽酸溶液的pH=1.004243加入滴定劑體積為19.98

ml時:(離化學(xué)計量點差約半滴)[H+] =c

VHCl/V=0.1000

(20.00

-

19.98)

/

(20.00+19.98)=5.0

10-5

mol/L溶液pH=4.32.

化學(xué)計量點前0.1%:443.

化學(xué)計量點時:滴入NaOH

20.00

ml,反應(yīng)完全[H+]=[OH-]=7.010-7

mol/LpHsp

=

7.004.

化學(xué)計量點后0.1%:滴入NaOH

20.02

ml,過量0.02

mL(約半滴)20.00

19.98

5.00

105

(mol/L)45[OH

]

20.00

19.98

0.1000pOH

=

4.30

pH

=

9.70NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30突

sp:

[H+]=[OH-]躍

=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.524647強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的

:b.滴定過程中,溶液總體積不斷增加,計算時應(yīng)注意。a.指示劑變色點(滴定終點)與化學(xué)計量點并不一定相同,但相差不超過±0.02mL,相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。4849滴定突躍:化學(xué)計量點前后0.1%范圍內(nèi),溶液pH值的突變。滴定突躍范圍:突躍所在的pH范圍。4.3

~

9.7指示劑的選擇:指示劑的變色范圍全部或部分在滴定突躍范圍內(nèi)。(pHs與pKin相近)酚酞、甲基紅、甲基橙滴定突躍與HCl的濃度有關(guān)。NaOH↓HCl不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3

PP0100200%50MRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L

-10.1mol·L

-11mol·L

-1濃度增大10倍,突躍增加2個pH單位。51二、一元弱酸(堿)的滴定NaOH滴定HAc:CHCl

=

0.1000

mol/LCNaOH

=

0.1000mol/LVHCl

=

20.00mlVNaOH1.

滴定開始前:VNaOH

=0[H

]

52

0.1000K

C

1.76

105a

a

1.36

103pH

=

2.88與強(qiáng)酸相比,滴定開始點的pH抬高。繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值。532.

化學(xué)計量點前0.1%:開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計算。加入滴定劑體積19.98

mL時:ca

=

0.02

0.1000

/

(

20.00

+

19.98

)=

5.00

10-5

mol

/

Lcb

=19.98

0.1000

/

(

20.00

+

19.98

)=5.0010-2

mol

/

L[H+]

=

Ka

ca

/cb

=

10-4.76[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.763.

化學(xué)計量點時:滴入NaOH

20.00ml生成

的共軛堿

aAc(弱堿),濃度為:cb

=

20.000.1000/(20.00+20.00)=

5.0010-2

mol/L此時溶液呈堿性,需要用Kb進(jìn)行計算K54baKwCb

b1.00

10141.76

105

0.05000[OH

]

K

C

5.33

106

(mol/L)pOH

=

5.27 pHsp

=

8.734.化學(xué)計量點后0.1%:滴入NaOH20.02ml[OH

]

20.00

19.98

0.10005520.00

19.98

5.00

105

(mol/L)pOH

=

4.30 pH

=

9.70滴加體積:0—19.98

mL;pH=7.74-2.87=4.87滴加體積:19.98—20.02

mL;pH=9.7-7.7=

2滴定開始點pH抬高,滴定突躍范圍變小。0.10

mol·L

-1NaOH↓HAc0.10

mol·L

-10100200

T%pH121086420HAc強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線Ac-Ac-+OH-突躍3.1

9.78.77.76.25.0PPMRHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.56強(qiáng)堿滴定弱酸的特點:1.滴定曲線的起點高滴定曲線的形狀不同滴定突躍范圍小,pHsp

>7甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定5758影響滴定突躍的因素:弱酸(弱堿)的強(qiáng)度:Ka

(Kb)大,突躍大。弱酸(弱堿)的濃度:Ca

(Cb)大,突躍大。直接滴定條件:CaKa

10-8CbKb

10-80.1mol·L-1HClNH30.1mol·L

-1pKb=4.75050100150200%5.284.306.24.43.1pH59NaOHNH386.0.25突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿60三、多元酸(堿)的滴定多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式:Ca

?Kai≥

10-8

或Cb

?Kbi≥

10-8

可以被準(zhǔn)確滴定Kai

/Kai+1≥104

或Kbi

/Kbi+1≥104可以被分步準(zhǔn)確滴定H3PO4HPO42-

H++

H2PO4-Ka1=

10-2.

12Ka2=

10-7.

21Ka3=

10-12.

7H2PO4

H

++HPO42--

H

++

PO43-(一)多元酸的滴定61NaOH(0.1000mol/L)→

H3PO4

(0.1000mol/L

,20.00mL)滴定的可行性判斷化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇62多元酸的滴定1.滴定的可行性判斷? Ca

?Ka1≥10-8且Ka1

/Ka2>104第一級能準(zhǔn)確、分步滴定第二級能準(zhǔn)確、分步滴定Ca

?Ka2≥

10-8且Ka2

/Ka3>104

第三級不能被準(zhǔn)確滴定? Ca

?Ka3<10-8多元酸的滴定2.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇(1)當(dāng)?shù)谝患塇

+被完全滴定后,溶液組成NaH2PO4兩性物質(zhì)(2)當(dāng)?shù)诙塇

+被完全滴定后,溶液組成Na2HPO4兩性物質(zhì)pH

(

pKa1

pKa2

)

4.662pH

(

pKa2

pKa3

)

9.94263甲基橙,甲基紅溴甲酚綠+甲基橙酚酞,百里酚酞酚酞+百里酚酞pHsp3400

(T%)±0.5%±0.5%

5.04.412.32H3PO4

H2PO4-0

100pKa

△lgKa2.16

5.057.21

5.1164pHsp1=

4.70sp2pH =

9.702-

3-HPO4

PO4200

300H3B+H2B-H2B-+HB2-HB2-+B3-

10.09.4B3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1

mol·L

-1H3PO465草酸:H2C2O4

(Ka1

=

5.6

10-2,Ka2

=5.4

10-5)NaOH滴定草酸,有幾個突躍?指示劑?1個,酚酞用NaOH標(biāo)液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液,可以出現(xiàn)幾個滴定突躍范圍?兩個第一個突躍為HCL被滴定,H3PO4被滴定到H2PO4

-第二個突躍為H2PO4

被滴定到HPO4-

2-(二)多元堿的滴定HCL(0.1000mol/L)→

Na2CO3

(0.1000mol/L

,20.00mL)滴定可行性的判斷化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇HCO3

-

+ H+

H2CO3CO32-

+

H+

HCO3-Kb1=

10-3.75Kb2=

10-7.626667多元堿的滴定1.

滴定可行性的判斷? Cb

?Kb1≥10-8且Kb1

/Kb2≈104? Cb

?Kb2≥

10-8第一級能被準(zhǔn)確、分步滴定第二級能被準(zhǔn)確滴定多元堿的滴定2.

化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇(1)第一級CO3

被完全滴定后,溶液組成NaHCO32-兩性物質(zhì)pH

(

pKa1

pKa2

)

8.372酚酞(2)當(dāng)?shù)诙塇CO

-被完全滴定后,溶液組成CO +

H

O3

2

2(H2CO3

飽和溶液,0.04mol/L)H

Ca

Ka1 4.3107

0.04

1.3104

mol

/

LpH

3.968甲基橙69鹽酸滴定碳酸鈉70第五節(jié)

滴定終點誤差titration

end

point

error滴定終點和化學(xué)計量點不相符合引起的相對誤差,也叫滴定誤差(TE)。一、強(qiáng)酸(堿)的滴定終點誤差100%TE

10pH

10pHKtcsppH

pHep

pHspKt

1/

Kw

10

(25

C)14

oC

1

Csp

271例1.

計算NaOH液(0.1mol/L)滴定HCl液(0.1

mol/L)至pH=4.0(甲基橙指示終點)和pH=9.0(酚酞指示終點)的滴定終點誤差。pH

=4.0

: Csp

=

0.1/2

=

0.05mol/LpH

=

4.0

7.0

=-3.0pH

=

9.0

:

pH

=

9.0

7.0

=

2.01014100%

0.2%0.05

TE

100%

103

10310pH

10pHKtcsp101472100%

0.02%0.05

100%

TE

102

10210pH

10pHKtcsp(csp

Kt

)1/

2TE

10pH

10pHKt=Ka/KwpH=

pHep-pHsp二、弱酸(堿)的滴定終點誤差C

1

Csp

273例:以NaOH液(0.1000mol/L)滴定HAc液(0.1000mol/L),終點時pH比化學(xué)計量點時pH高0.50pH單位,試計算滴定終點誤差。(Ka

=1.7510-5)Kt=Ka/Kw=1.7510-5/1.010-14=1.75

109100.5

100.574(0.051.75109

)1/

2TE

pH

pH10

10(c K

)1/

2sp

t

0.03%75第六節(jié)

應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1

mol/L)配制:間接法配制(HCL易揮發(fā),H2SO4易吸濕)標(biāo)定:基準(zhǔn)物:無水碳酸鈉(Na2CO3)指示劑:甲基紅溴甲酚綠混合指示劑終點顏色:綠色

暗紫色標(biāo)定反應(yīng):Na2CO3

+2HCl

2NaCl+H2CO3Na

CO76VHClHClWNa

CO2

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