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高分子化學生命科學學院PolymerChemistry主講：郭玉華PolymerChemistry第1頁Chapter1

緒論本章內(nèi)容1.1高分子基本概念1.2聚合物分類和命名1.6線形、支鏈形和交聯(lián)1.5大分子微結(jié)構(gòu)1.4分子量及其分布1.3聚合反應（*）（△）（*）1.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1.8高分子材料和力學性能PolymerChemistry第2頁聚合物結(jié)構(gòu)PolymerChemistry第3頁高分子鏈三種基本形狀：線形、支鏈形、體形線形支鏈形體形1.6線形、支鏈形和交聯(lián)——宏觀結(jié)構(gòu)其它新型結(jié)構(gòu)高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。星形梯形PolymerChemistry第4頁形成線形大分子基本條件——2官能團單體，如：線型縮聚中，單體須含有兩個反應能力官能團，如二元酸和二元醇；加聚中烯類單體π鍵；環(huán)狀單體開環(huán)聚合中斷裂單鍵；長幾百nm，直徑零點幾nm，長徑比極大；其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈柔順性和外部條件，普通為無規(guī)線團;自然狀態(tài)下處于卷曲狀態(tài)。適當溶劑可溶解，加熱能夠熔融，即可溶可熔。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。線形高分子PolymerChemistry第5頁適當溶劑可溶解，加熱能夠熔融，即可溶可熔。支鏈高分子——線形主鏈上帶支鏈形成條件：多官能度體系縮聚早期，先支化，后交聯(lián)。例：鄰苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應接枝共聚物(graftpolymer)

先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯。側(cè)枝長短和數(shù)量可不一樣，有是聚合中自然形成；有則是人為經(jīng)過反應接枝上去。PolymerChemistry第6頁體形高分子——許多線型或支鏈型大分子由化學鍵連接而成交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)

。交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團單體反應或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得到。交聯(lián)程度淺,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹，交聯(lián)程度深,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。經(jīng)典例子是橡膠硫化(sulfuration)大分子幾何形狀與聚合物物理性質(zhì)親密相關(guān)線型和支鏈型聚合物：可溶可熔－熱塑性聚合物交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學鍵交聯(lián)，不溶不熔－熱固性聚合物PolymerChemistry第7頁1.5大分子微結(jié)構(gòu)——微觀結(jié)構(gòu)高分子微結(jié)構(gòu)包含結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互鍵接序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布立體構(gòu)型等。1.結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)：決定聚合物種類和性能最主要原因。2.序列結(jié)構(gòu)(sequentialstructure)：鏈結(jié)構(gòu)單元連接次序。－－單體結(jié)構(gòu)和反應條件影響結(jié)構(gòu)單元連接次序。

含有取代基乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接.

有取代基碳原子為頭，無取代基碳原子為尾。PolymerChemistry第8頁頭-尾連接head-to-tail頭-頭連接head-to-head尾-尾連接tail-to-tail如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)以下：首尾單體單元連接方式可有以下三種：PolymerChemistry第9頁3.立體異構(gòu)(stereoisomerism)：－－原子或取代基在空間排列方式不一樣引發(fā)?？煞譃椋簩τ丑w異構(gòu)(antimerisomerism)

幾何異構(gòu)(rotamerism)構(gòu)象(conformation)（二次結(jié)構(gòu)）（1）對映體異構(gòu)（又稱手性異構(gòu)）——不對稱(asymmetric)碳原子上基團空間排列引發(fā)。全同結(jié)構(gòu)(isotacticstructure)間同結(jié)構(gòu)(syndiotacticsturcture)無規(guī)結(jié)構(gòu)(randomstructure)若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為以下三種：等規(guī)聚合物立體異構(gòu)體之間性能差異很大。比如：全同立構(gòu)聚苯乙烯能結(jié)晶，熔點240℃，而無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能結(jié)晶，軟化點僅為80℃。PolymerChemistry第10頁（1）全同立構(gòu)高分子：主鏈上C*立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；聚丙烯為例（2）間同立構(gòu)高分子：主鏈上C*立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；（3）無規(guī)立構(gòu)高分子：主鏈上C*立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。PolymerChemistry第11頁異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。順式(cisform)異構(gòu)體反式(transform)異構(gòu)體（2）幾何異構(gòu)（Stereoisomerism）——主鏈上有不飽和鍵所引發(fā)異構(gòu)現(xiàn)象PolymerChemistry第12頁（3）構(gòu)象(conformation)（二次結(jié)構(gòu)）

伸展鏈spreadingchain

無規(guī)線團randomcoil

折疊鏈foldedchain

螺旋鏈spiralchain產(chǎn)生原因：C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)(internalrotation)引發(fā)碳原子在空間位置上改變。——高分子鏈在空間存在各種形狀PolymerChemistry第13頁1.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）是指高聚物材料整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子之間以次價鍵（范德華力）聚集。因為相對分子質(zhì)量很大，總次價鍵力超出共價鍵力。所以高分子只有固態(tài)和液態(tài)，沒有氣態(tài)。高分子有兩種狀態(tài)固態(tài)高聚物液態(tài)高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱粘流態(tài)兩種聚集狀態(tài)玻璃態(tài)三個力學狀態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)

又稱無定形結(jié)構(gòu)TgTf兩個特征溫度PolymerChemistry第14頁非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物能夠是完全非晶態(tài)；非晶態(tài)高聚物分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜狀態(tài)也可能存在著一定程度有序性。

非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比體積-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示；PolymerChemistry第15頁在Tg以下，聚合物處玻璃態(tài)，其質(zhì)硬，性脆，無彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運動受限，比體積隨溫度改變率較小。當升溫到Tf（粘流溫度）時，鏈段運動強烈，有顯著分子間位移，物料熔融到達象液體一樣流動狀態(tài)，即粘流態(tài)。溫度升高到Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（高彈態(tài)），質(zhì)軟而有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動，比體積隨溫度改變率較大。玻璃態(tài)和高彈態(tài)均為固體。將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，統(tǒng)計試樣形變隨溫度改變，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線。TgTf

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物形變-溫度關(guān)系曲線

溫度PolymerChemistry第16頁晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物能夠高度結(jié)晶，但不能到達100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。

聚合物結(jié)晶能力與其鏈結(jié)構(gòu)及外界條件相關(guān)內(nèi)因：大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。外因：拉力、溫度等。拉伸:有利于有序排列，使結(jié)晶度提升。溫度:慢慢冷卻，與結(jié)晶速度相適應，有利于有序排列和結(jié)晶。PolymerChemistry第17頁聚乙烯(PE)片晶

透射電鏡PolymerChemistry第18頁樹枝狀晶80%支化PEPolymerChemistry第19頁等規(guī)聚丙烯球晶PolymerChemistry第20頁串晶和柱晶PolymerChemistry第21頁結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物主要熱轉(zhuǎn)變溫度。因為結(jié)晶存在缺點，并有分子量分布等原因，結(jié)晶聚合物熔點有一范圍。因為晶格束縛，在熔點Tm以下時，結(jié)晶高聚物只能處于柔韌狀態(tài)。如分子量不大，加熱到Tm后直接產(chǎn)生流動而進入粘流態(tài)；分子量大時，則要經(jīng)過一個小高彈形變區(qū)，最終進入粘流態(tài)。TgTm

溫度

比體積

玻璃態(tài)

高彈態(tài)粘流態(tài)半結(jié)晶固體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熔點PolymerChemistry第22頁Tm和Tg是結(jié)晶高聚物和無定型高聚物主要熱轉(zhuǎn)變溫度，也是衡量聚合物耐熱性主要指標。

通常所說塑料、橡膠，正是按照Tm和

Tg在室溫之上或室溫之下劃分:大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物,處于部分結(jié)晶態(tài),Tm是使用上限溫度非晶態(tài)高聚物,處于玻璃態(tài),Tg是使用上限溫度只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用下限溫度，Tg應低于室溫75℃以上Tf是使用上限溫度纖維橡膠PolymerChemistry第23頁某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）后，失去了固體剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)物質(zhì)稱作液晶。CrystalLiquidCrystalLiquid液晶液晶態(tài)結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)→液晶態(tài)→各向同性液態(tài)PolymerChemistry第24頁

歸納有機高分子化合物基本性質(zhì)1.溶解性線型結(jié)構(gòu)有機高分子溶解于適當溶劑里，但溶解過程比小分子遲緩。如：有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。體型結(jié)構(gòu)有機高分子不溶解，只是有一定程度脹大。如：從廢輪胎上刮下一些橡膠粉末，取0.5g放入試管中，加入10ml汽油。2.熱塑性和熱固性線型高分子含有熱塑性。如聚乙烯塑料受熱到一定溫度時開始軟化，直到熔化成流動液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。依據(jù)線型高分子這一性質(zhì)制成高分子材料含有良好可塑性，能制成薄膜、拉成絲或壓制成所需各種形狀。有些線型分子一經(jīng)加工成型就不會受熱熔化，因而含有熱固性，比如酚醛樹脂等。PolymerChemistry第25頁3.強度高分子材料強度普通都比較大。假如分別把10Kg高分子材料與金屬材料各制成100m長繩子，在高處懸吊重物，所吊重物最大質(zhì)量：錦綸繩——15500Kg、滌綸繩——1Kg、金屬鈦繩7700Kg、碳鋼6500Kg。4.電絕緣性高分子化合物分子鏈里原子是以共價鍵結(jié)合，普通不易導電，所以高分子材料通常是很好電絕緣材料，廣泛應用于電器工業(yè)上。比如：支撐電器設備零件、電線和電纜護套等。5.其它性質(zhì)高分子材料還含有耐化學腐蝕、耐熱、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于一些特殊需求領(lǐng)域。但也有易燃、易老化、廢棄后不易分解等缺點。PolymerChemistry第26