化工熱力學(xué)課后部分習(xí)題答案

V精品資料V精品資料精品資料精品資料2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個(gè)概念？它可以直接測(cè)量嗎？答：純物質(zhì)的偏心因子?■是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來(lái)定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合:logpsr其中，ps二P'logpsrrpc對(duì)于不同的流體，:具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過(guò)「0.7，logpS=-1這一點(diǎn)。對(duì)于給定流體對(duì)比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在：0?對(duì)比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在：0?7值之差來(lái)表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子?，，即二-logps-1.00r(T0.7)rTcTc、臨界壓力pc值及Tr=0.7時(shí)的飽和蒸氣壓ps來(lái)確定。2—4?純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎?答：正確。由純物質(zhì)的p-V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2—5?同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎?答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質(zhì)氣液平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。3-1思考下列說(shuō)法是否正確①當(dāng)系統(tǒng)壓力趨于零時(shí)，MT,p-MigT,p三0（M為廣延熱力學(xué)性質(zhì)）。（F）②理想氣體的H、S、G僅是溫度的函數(shù)。（F）

fP>(T)若A二S_S；9［亠Rln—，則A的值與參考態(tài)壓力p0(T)lP0丿對(duì)于任何均相物質(zhì)，焓與熱力學(xué)能的關(guān)系都符合H對(duì)于任何均相物質(zhì)，焓與熱力學(xué)能的關(guān)系都符合H>U。(T)對(duì)于一定量的水，壓力越高，蒸發(fā)所吸收的熱量就越少。(T)對(duì)于一定量的水，壓力越高，蒸發(fā)所吸收的熱量就越少。(T)3-2推導(dǎo)下列關(guān)系式:-T|江.-T|江.GRT：|二HI汕二GRT一汀/RT2t1——r10丿T△vRT證明:證明:⑴)根據(jù)熱力學(xué)基本方程dA二_SdT_pdV(a)因?yàn)锳是狀態(tài)函數(shù)，所以有全微分:⑴)根據(jù)熱力學(xué)基本方程dA二_SdT_pdV(a)因?yàn)锳是狀態(tài)函數(shù)，所以有全微分:dA二i?T1dVT(b)比較(a)和(b)得:二-S,二-P由全微分性質(zhì)得:由全微分性質(zhì)得:>T:卩■;>T:卩■;：Tp何1t^Ctv⑵)由熱力學(xué)基本方程dU=TdS_pdV將上式兩邊在恒定的溫度T將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得:C丨S由(1)已經(jīng)證明l云丿T

T⑶）由熱力學(xué)基本方程dG二_SdT.Vdp當(dāng)壓力恒定時(shí)dG=_SdT由Gibbs自由能定義式得\G=H_T\ST^—-GT._.\S_.',H_T.\S,vHT2T2T2等式兩邊同乘以R得等式兩邊同乘以R得GRt""RT2⑷）當(dāng)溫度恒定時(shí)dG二Vdp;P「魂a;P「魂aG/RT=RT3-4計(jì)算氯氣從狀態(tài)1(300K、1.013X105Pa)到狀態(tài)2(500K、1.013X107Pa)變化過(guò)程的摩爾焓變。解：初態(tài)壓力較低，可視為理想氣體。查得氯的臨界參數(shù)為：Tc查得氯的臨界參數(shù)為：Tc=417.15K,P=7.711MPa,--=0.069cAH理想氣體F真實(shí)氣體300K,0.1013MPa500K,10?13MPa■%***HgHRAiX理想氣體500K,10?13MPa精品資料精品資料精品資料精品資料Tr2總J1"，Pr2品1M根據(jù)圖2—9判斷，應(yīng)該使用普遍化的焙差圖計(jì)算Hr。查圖(3—4)、(3—6)分別得到:HrRTc查圖(3—4)、(3—6)分別得到:HrRTcHr1)_0.3一一cHrHr0

RT二_R^ccHR11-20.069_0.3一_1.221RT一一cHR=_1?221xRTc=_1?221x8?314x417.15=_4233?6(Jmol-)查附錄六，氯氣的理想氣體熱容表達(dá)式為:C：二RabTcT2dT3a二3.056b二5.370810~c=-0.809810」d二0.569310」Hig-9gdTSp=8.3143005003.0565.370810^T_0.809810燈20.5693IQ^TsdT8?8?3143.0562J)+5.370210、T22J2)—0.809?1"(T3T13)4=7098.5(4=7098.5(J.mol-1)0.5693心T：J4H二HigHR二7098.5_4233?6二2864.9Jmol-3-5b:解:3-5b:解:氨的pVT關(guān)系符合方程pV二RT_ap/Tbp，其中a二386LKkmol-1,15.3LkmolJ。計(jì)算氨由500K,1.2MPa變化至500K,18MPa過(guò)程的焙變和嫡變。由pVT關(guān)系得：V二RT/p—a/Tb,Ra=一+一pT2p

P2RTadpVTt（理】dp_[W丿二\心.仃.2abdp-——「Tp1P2RTadpVTt（理】dp_[W丿二\心.仃.2abdp-——「Tp1P2'Pl15.310上I—dp二-T18_8?314ln-P2■piP2■pi二b上pI1/238610_18_1.210』=231.10J.mol」500P2_4dp?:T2丿pT16p138610x5002P2■p1RInP218_1.210上二_22?541JK」mo#3-6.某氣體符合狀態(tài)方程p，其中b為常數(shù)。計(jì)算該氣體由V1等溫可逆膨脹到_Vb1V2的熵變。解:V_bVrVbV1EJ3-12將1kg水裝入一密閉容器，并使之在1MPa壓力下處于汽液平衡狀態(tài)。假設(shè)容器內(nèi)的液體和蒸汽各占一半體積，試求容器內(nèi)的水和水蒸氣的總焓。解：設(shè)有液體mkg，則有蒸氣（1-m）kg查飽和水蒸氣表,1MPa下飽和蒸氣和液體的密度分別為查飽和水蒸氣表,1MPa下飽和蒸氣和液體的密度分別為r二5.144kgmjg￡二887.15kgm1_mVgm依照題意：則體積分別為:m3V_一m3Vgm依照題意：則體積分別為:5.144'l887.151m5.144887.15求解得：m二0.9942kg，即有飽和液體0.9942kg查飽和水蒸氣表可以得到:在1MPa下，蒸氣和液體的焓值分別為:H二2777?7kJkg」,H二762.88kJkg二g1則，總焓值為：H二叮m)+H嚴(yán)=2777.7x(1_0.9942)+762.88x0.9942H二叮二774.46kJ3-131kg水蒸氣裝在帶有活塞的鋼瓶中，壓力為6.89X105Pa，溫度為260°C。如果水蒸氣發(fā)生等溫可逆膨脹到2.41X105Pa。在此過(guò)程中蒸汽吸收了多少熱量?解：初始狀態(tài)為：t［二260C,p［二6.89105Pa；末態(tài)為：t260C,p二2.41105Pa1J查水蒸氣發(fā)現(xiàn)，始態(tài)和末態(tài)均為過(guò)熱蒸氣狀態(tài)，查過(guò)熱水蒸氣表。題中的溫度和壓力值只能通過(guò)查找過(guò)熱水蒸氣表并內(nèi)插得到，通過(guò)查表和內(nèi)插計(jì)算得到:=2733.98kJ-kgF=7.1775kJ?kg十KU2=2745.24kJ-kg^，S2=7.6814kJkgK根據(jù)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律\U二Q?W因?yàn)檫^(guò)程可逆，所以Q二TAS二260273.157.6814-7.1775二268?65kJkg丁W=AU-Q=(U2-)-Q二2745.24-2733.98-268.65二-257.4kJkg一故：?jiǎn)栒羝鞯墓?57.4kJ，在此過(guò)程中蒸氣吸收的熱量為268.65kJ3-14在T-S示意圖上表示出純物質(zhì)經(jīng)歷以下過(guò)程的始點(diǎn)和終點(diǎn)。

(1)過(guò)熱蒸汽(a)等溫冷凝成過(guò)冷液體(b);(2)過(guò)冷液體(c)等壓加熱成過(guò)熱蒸汽(d);(3)飽和蒸汽(e)可逆絕熱膨脹到某狀態(tài)(f);(4)在臨界點(diǎn)(g)進(jìn)行恒溫壓縮到某狀態(tài)(h)3-15利用T—S圖和Inp—H圖分析下列過(guò)程的焓變和熵變：3-15⑴2.0MPa、170K的過(guò)熱空氣等壓冷卻并冷凝為飽和液體；(2)0.3MPa的飽和氨蒸氣可逆絕熱壓縮至I.OMPa；解：(1)⑶1L密閉容器內(nèi)盛有5g氨。對(duì)容器進(jìn)行加熱，使溫度由初始的-20°C升至50°C解：(1)由附錄九圖查得2.0MPa、170K的過(guò)熱空氣的焓和熵分別為：87kcalkgn和0.55kcalkgCo2.0MPa飽和液體的焓和熵分別為：41.5kcalkg"1和0.18kcalkgC1o所以：H二41.5-87二-45.5kcalkg精品資料精品資料i精品資料i精品資料二0.18_0.55二_0.37kcalkg二C12)查附錄十3)查附錄十5-12某二元混合物中組元1和2的偏摩爾焓可用下式表示:5-12H1二a1Ox2H2"2b2x2證明b證明b1必須等于b2。解：根據(jù)Gibbs-Duhem方程得恒溫恒壓下x1dM1x2dM^0十dMdM或得恒溫恒壓下x1dM1x2dM^0十dMdM或x丄二—x°1dx1當(dāng)M■二H.時(shí),i2_dx1dH1得x-1dx1dH二_x22dx1已知H1b1x2H2=a2b2X12dH1dx1二-2b2bx11dH2dH2dx12bx21dH二-2bx11dH二-2bx112bx211二2bx(x1)二-2bxx111112xxxx221dH_x2二-2b2dx1TOC\o"1-5"\h\zdHdHb1必須等于b2。要使x.b1必須等于b2。1_ax2盲11結(jié)論得證。5-13，試用合適的狀態(tài)方程求正丁烷在

460K,1.5106Pa時(shí)的逸度與逸度系數(shù)。解：查附錄三得:T=425.12Kc_P=3.796MPac—二0.199T—T—旦—1.082r425.12P=1.5用10=0.395r3.796106查圖2-9，P點(diǎn)落在圖r2-9分界線上方，故適用于普遍化第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)式。0422由式(2-37)得B(°)二由式(2-37)得-1.082?6-0.172B⑴二0.1390.015-1.0824.2-據(jù)式(5-73)ln'■二軌B(0)?B⑴］rlni0.395(_0?2890.1990.015)二_0.10441.082二0.9009二P0.90091.5106二1.351106Pai5-14，試估算1-丁烯蒸氣在478K、6.88106Pa時(shí)的逸度。解：查附錄三得1-丁烯的臨界參數(shù)T=419.5KP=4.02MPaco=°?187cT則對(duì)比溫度對(duì)比壓力為T(mén)rrTc■128=1.139P=￡419.5rPc鰹=1.7114.02參照?qǐng)D2-9普遍化關(guān)系適用范圍圖,T、P點(diǎn)落在分界線下方,rr適用于普遍化逸度系數(shù)圖。查圖5-3?圖5-6得:■■(0)i二0.700「⑴二1.091據(jù)In二In「（0）?In「⑴iiiln二ln0.7000.187ln1.091二-0.3404i二0.7115

f二P二6.881060.7115二4.895106Pa\~i~—5-16如果G［二G［.RTInX［系在T、p不變時(shí)，二元溶液系統(tǒng)中組元1的偏摩爾Gibbs自由能表達(dá)式，試證明G2=G2-RTlnx2是組元2的偏摩爾Gibbs自由能表達(dá)式。G〔和G2是在T和p的純液體組元1和組元2的摩爾Gibbs自由能，而x1和x2是摩爾分?jǐn)?shù)。解：根據(jù)Gibbs-Dubem方程，xyx2dG2二0(T、p恒定)即x曾飛黠=0或x1u1dG1即x曾飛黠=0或x1u1dG1xo1dx一21dG—0dx2xdG-,dGJdx「2_xdx221dG」dInxdInx21(T、P恒定）-G1二G1?RT|nx1dG故J二RTdInx1(T、P恒定）由x2二1（此時(shí)G2二G2）積分到任意組成x2,G2_G2二RT(|nx2_|n1)即G2二G2RTlnx25-18乙醇（1）—甲苯（2）二元系統(tǒng)的氣液平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)得如下數(shù)據(jù):T=318K，p=24.4kPa，x〔=0.300，y〔=0.634。并已知318K純組元的飽和蒸氣壓為ps=23.06kPa,ps二10?05kPa。12設(shè)蒸氣相為理想氣體，求（1）液體各組元的活度系數(shù)；（2）液相的'G和GE的值;（3）如果還知道混合熱，可近似用下式表示:\HRT\HRT二0.437試估算在333K，二0.300時(shí)液體混合物的Ge值。精品資料精品資料精品資料精品資料解：)根據(jù)y’P得：1得：123.060.322361xy2P(1-yJP(1_0?634)24.41.2694二Psx二Ps(1_x)二10.05(1_0.3)二22212))2))根據(jù)Ge二RT^XjIni得：Ge二8.3145318(0.3ln2.2361.0.7ln1.2694)二1079.8(Jmol1)根據(jù).\G二RTvxiln&—ii得：AG=RT$Xjln(YjXj)=RTx」n(丫八)+xjn(jx/]=8.3145318[o.3ln(2.23610.3)0.7ln(1.26940.7)]二_535.3(Jmol二)aH⑶)已知0.437RTHe、.H據(jù)RTRTHe得0.437RTP.xHeP.xHeT70.437RT-d(2j)二_0.437RdT(恒p,X)TOC\o"1-5"\h\zrTT將T〔=318K,T2=333K,G：=1079.8代入上式得GegET1079.83332j_0?437Rln_20.4378.3145lnTTT318318211.G|=1075.0(Jmol①

5-20對(duì)于二元液體溶液，其各組元在化學(xué)上沒(méi)有太大的區(qū)別，并且具有相差不大的分子體積時(shí)，其超額自由焓在定溫定壓條件下能夠表示成為組成的函數(shù)GERT二単x2ln1和In2式中2與xln1和In2解：對(duì)組元1,GE已知RT二Axx12其中xn