熱力學第二定律和第三定律-可逆過程與不可逆過程

熱力學第二定律和第三定律可逆過程與不可逆過程研究背景：滿足熱力學第一定律的過程是否都一定能實現(xiàn)？研究系統(tǒng)狀態(tài)自發(fā)演化方向問題。▲可逆過程與不可逆過程的概念可逆過程：可使系統(tǒng)和外界都完全恢復(fù)到原來狀態(tài)的過程不可逆過程：不可使系統(tǒng)和外界都完全恢復(fù)到原來狀態(tài)的過程▲可逆過程與不可逆過程舉例及區(qū)分無摩擦的的準靜態(tài)等溫過程----可逆過程有摩擦的的準靜態(tài)等溫過程----不可逆過程(∵正反過程都有摩擦功)熱力學第二定律主要內(nèi)容：凡涉及到熱現(xiàn)象過程都是不可逆的?！?.2熱力學第二定律的兩種語言表述問題①:若僅從單一熱源吸收熱量而對外作功,其熱機效率為:問題②:若從低溫熱源吸熱Q2等于向高溫熱源釋放熱量Q1',其致冷機的致冷系數(shù)為:上兩虛設(shè)過程都服從熱力學第一定律能量守恒定律，但能否實現(xiàn)呢？因此，有必要以這些否定的實驗為依據(jù)給出一個熱力學新定律---熱力學第二定律。大量的實驗結(jié)果是否定的?！餆崃W第二定律的克勞修斯表述不可能使熱量從低溫物體自發(fā)地傳遞到高溫物體而不產(chǎn)生任何其他影響?！该髁藷崃孔园l(fā)傳遞的方向※致冷機的循環(huán)是從低溫熱源吸熱而向高溫熱源放熱，但須有外界作功。系統(tǒng)從低溫T2熱源吸收的熱量;系統(tǒng)向高溫T1熱源釋放的熱量;致冷系數(shù)：T1T2高溫熱源低溫熱源★熱力學第二定律的開爾文表述不可能從單一熱源吸收熱量使之完全轉(zhuǎn)化為有用功而不產(chǎn)生其他影響-----不可能有第二類永動機T1T2循環(huán)熱機不可能！T1第二類永動機自然界有大量的單一熱源…

指明了自發(fā)的功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性即：功可以自發(fā)地全部轉(zhuǎn)換成熱量，但熱量不能自發(fā)地全部轉(zhuǎn)換成有用功?！锟藙谛匏贡硎雠c開爾文表述的等價性①假設(shè)克勞修斯表述不正確,而開爾文表述正確由熱量可自發(fā)從低溫熱源傳到高溫熱源而不產(chǎn)生任何其他影響如圖(a)。由此,可設(shè)計某卡諾熱機如圖(b):等效

得到從單一熱源吸收熱量對外作功,這與開爾文表述予盾。從而假設(shè)①不成立②假設(shè)開爾文表述不正確,而克勞修斯表述正確可從單一熱源吸收熱量并全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其他任何影響如圖(a)。由此,可設(shè)計某卡諾致冷機如圖(b):等效

得到熱量從低溫熱源自發(fā)地到高溫熱源,這與克勞修斯表述予盾。從而假設(shè)②不成立結(jié)論：兩者表述等價★卡諾定理:

①所有熱機中可逆熱機效率最大;

②所有可逆熱機效率相同單一熱源作功與開述矛盾只能(①證畢)ABT2T1①證明如下：設(shè)A為不可逆熱機，B為可逆熱機。證：T1T2AB②證明如下：已證了：設(shè)A為不可逆熱機，B為可逆熱機,若A為可逆熱機，B為不可逆熱機,也應(yīng)有：顯然,若A為可逆熱機，B也為可逆熱機,有：(②證畢)卡諾定理意義：解決了熱機效率的最大極限；提高熱機效率應(yīng)采取的措施。所以，所有可逆熱機的效率都等于可逆卡若循環(huán)熱機效率即：§5.3熱力學第二定律的數(shù)學表述和熵增加原理目的：文字表述→數(shù)學式→應(yīng)用第二步：對于不可逆循環(huán)熱機,由卡諾定理有：證明如下：第一步：對于可逆循環(huán)熱機有：★克勞修斯不等式在熱力學任意循環(huán)過程中有：等號→可逆不等號→不可逆第三步：對于任意循環(huán)都可由一連串的卡諾循環(huán)組成(如圖)等溫線絕熱線每一個卡諾循環(huán)都有：對一連串卡諾循環(huán)求和有：稱此為克勞修斯不等式。(證畢)當這一連串卡諾循環(huán)數(shù)目趨于無窮時有:可逆取等號不可逆取不等號★態(tài)函數(shù)—熵☆任意循環(huán)過程(如圖)有：路徑Ⅰ路徑Ⅱ☆可逆循環(huán)有：表示可逆路徑與路徑無關(guān)引入態(tài)函數(shù)S使得：☆I(lǐng)不可逆,用可逆Ⅱ構(gòu)成循環(huán),有:無窮小元過程微分形式:克勞修斯不等式★熵變的計算熵的數(shù)值與參考點的選取有關(guān)。但熵變與參考點選取無關(guān)。與勢能相同可逆路徑R：i→f的熵變?yōu)椋红厥菓B(tài)函數(shù)①對于以T、V為狀態(tài)參量的系統(tǒng)，其熵變?yōu)椋籂顟B(tài)方程:②對于以T、p為狀態(tài)參量的系統(tǒng)，其熵變?yōu)椋籂顟B(tài)方程:下堂課學了自由能,再證明此公式⑴理想氣體的熵變①理想氣體的狀態(tài)方程②理想氣體的狀態(tài)方程狀態(tài)(T0,V0)→(T,V)熵變?yōu)椋籂顟B(tài)(T0,p0)→(T,p)熵變?yōu)椋骸赡娴葴剡^程熵變：VP0熵增熵減等溫線可見：等溫膨脹→熵增等溫壓縮→熵減VP熵減熵增V0※可逆等體過程熵變：可見：等體加熱(升壓)→熵增等體降溫(降壓)→熵減熵增熵減※可逆等壓過程熵變：可見:等壓膨脹(升溫)→熵增等壓壓縮(降溫)→熵減※可逆絕熱過程熵變：※可逆多方過程熵變：自證提示：利用或⑵相變過程中的熵變固相→液相:須溶解熱Qs,熔點溫度Ts,液相→氣相:須汽化熱Qb,沸點溫度Tb,相變特點：等溫等壓物質(zhì)固相→液相→氣相的整個過程中的熵變?yōu)椋汗滔酂崛菀合酂崛輾庀酂崛萆晌锏撵?反應(yīng)物的熵:⑶化學反應(yīng)過程中的熵變以1atm且T0→0的穩(wěn)定物質(zhì)的熵為S0=0,用上述公式計算出的熵為標準規(guī)定熵★熵增加原理由克勞修斯不等式:L是