硼氫化鈉還原羧酸機(jī)理

關(guān)于硼氫化鈉還原羧酸機(jī)理第1頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五NaBH4的四氫硼陰離子，具有以硼原子為中心的四面體結(jié)構(gòu)，氫原子處在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)上，可能釋放出的氫負(fù)離子堿性很強(qiáng)并具有強(qiáng)親核性。一、硼氫化鈉的結(jié)構(gòu)第2頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五二、硼氫化鈉應(yīng)用背景在現(xiàn)代有機(jī)合成中,金屬氫化物是一類重要的試劑,其中最常用的就是硼氫化鈉(NaBH4)。NaBH4

用于有機(jī)物的還原,反應(yīng)條件溫和,可以很容易的將醛或酮還原為醇,在質(zhì)子溶劑中將亞胺或亞胺鹽還原為胺,經(jīng)過修飾的硼氫化鈉還可以還原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等,硼氫化鈉還原法成本適中,用途十分廣泛。第3頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五三、硼氫化鈉還原羧酸機(jī)理+第4頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五總反應(yīng)第5頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五2008年，YasumitsuSuzuki等利用計(jì)算機(jī)建立反應(yīng)過渡態(tài)模型，表明硼氫化鈉在還原羰基時(shí)是以一個(gè)包括Na+，羰基氧和硼的一個(gè)復(fù)雜過渡態(tài)進(jìn)行的?！?頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五近年報(bào)道的各種硼氫化鈉體系能增強(qiáng)硼氫化鈉的還原性或π-面選擇性，基本上都是因?yàn)榧尤氲男禄鶊F(tuán)使BH4-的負(fù)氫親核性增強(qiáng)，或使羰基雙鍵電子拉向氧增強(qiáng)羰基C的缺電子性。如，在I2-NaBH4體系中，I+離子與羰基氧形成離子對(duì)使雙鍵電子拉向氧，羰基炭形成缺電子中心更易接受BH4-的進(jìn)攻。第7頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五四、舉例說明1.以ZnCl-NaBH4體系，在THF中回流狀態(tài)下則可以很順利的還原脂肪羧酸和芳香酸。第8頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五2.ZrCl-NaBH4體系還原羧酸時(shí)，在室溫下即可獲得很高的產(chǎn)率。

陳寧等對(duì)ZrCl-NaBH4

體系還原羧酸作了系統(tǒng)的研究，研究?jī)?nèi)容包括苯甲酸、月桂酸、水楊酸、硬脂酸、已二酸等的還原，均獲得了較高的收率。第9頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五3.以NaBH4-I2體系還原羧酸時(shí)，室溫條件下反應(yīng)，可以獲得較高的收率。需要注意的是，當(dāng)苯環(huán)上為相鄰的羧基和脂基時(shí)，只有羧酸被還原。第10頁(yè)，共12頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)5分，星期五

4.采用卡特縮合劑（BOPreagent）-NaBH4體系可以很容易的實(shí)現(xiàn)羧酸的選擇性還原，而-NO2、-CN、-COOR等不被還原。第11頁(yè)，