鋰電池集流體用鋁箔的技術(shù)進(jìn)展及市場

-.z.鋰電池集流體用鋁箔的技術(shù)進(jìn)展及市場前景Technicaldevelopmentandmarketprospectofaluminumfoilforlithiumbatterycurrentcollector樊玉慶關(guān)世彤FanyuqingGuanshitong〔山東德利集團(tuán)遠(yuǎn)瑞金屬材料)ShanDongDeLiGroupYuanRimetalmaterialCo.ltd摘要:本文對于用作鋰離子電池正極材料之一的鋁箔產(chǎn)品進(jìn)展了更為準(zhǔn)確的定義，并對這種電池箔產(chǎn)品的具體的用途和功能進(jìn)展了描述。并根據(jù)使用情況，介紹了電池箔的各項技術(shù)要求及開展方向，提出了生產(chǎn)電池鋁箔對鋁加工設(shè)備和工藝的改良要求，根據(jù)鋰電池的市場開展情況，預(yù)測了近五年電池箔市場前景。關(guān)鍵詞鋰電池集流體電池箔離線板形潤濕張力異物質(zhì)Abstract:Inthispaper,wemakeamoreaccuratedefinitionofthealuminumfoilproductsusedasoneofthecathodematerialsoflithiumionbatteries,meanwhile,thespecificusesandfunctionsofthiskindofbatteryfoilaredescribed.Andaccordingtotheapplicationofthefoil,weintroducethetechnicaldemandandthedevelopmentdirectionofthisproductinthefuture.Thedemandofequipmentandthetechnologyisputforward.Andalsoaccordingtothedevelopmentofthebatterymarket,forecastthemarketoutlookofbatteryfoilinthene*tfiveyears.Keywords:LithiumbatteryCurrentcollectorBatteryfoilOff-lineflatnessWettabilityDifferentsubstance一、前言也許沒有哪一種鋁加工產(chǎn)品最近幾年會象電池箔這樣快速增長，并對鋁加工生產(chǎn)技術(shù)產(chǎn)生這么大的推動作用。這種開展，是與新能源汽車和儲能電池的高速開展相對應(yīng)的。近年來，新能源汽車每年300%的增長速度，帶動了電池箔300%的增長。市場是最活潑的，市場的開展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)把理論甩到了后邊。另外，近年來雖然國內(nèi)生產(chǎn)電池箔的規(guī)模越來越大，但對電池箔的技術(shù)要求，標(biāo)準(zhǔn)的研究很少見到，或者說系統(tǒng)的介紹幾乎為空白?？梢哉f，目前電池箔產(chǎn)品還遠(yuǎn)未象其它鋁箔產(chǎn)品一樣，形成一套完成的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)體系。本文目的，在于拋磚引玉，希望能有更多的技術(shù)研究人員更深入到這一新興領(lǐng)域，為國內(nèi)電池箔行業(yè)的安康開展提供一些借鑒和幫助。二、電池箔確實切定義我們通常所說的電池用鋁箔，實際上是指用于鋰離子電池正極材料的鋁箔中，而在電池中，其它用途的鋁箔也有很多，如電池軟包用鋁塑膜、極耳、以及改性后的涂炭箔，電蝕箔等。所以，單純的稱之為電池箔是不夠科學(xué)和全面的。實際上，現(xiàn)在我們通常所說的電池箔，不是字面上的電池用鋁箔，而應(yīng)該是指鋰電池集流體用的非改性鋁箔，這種要與用在電池上的其它用途的鋁箔區(qū)分開來。它一方面是集流體的電極，另一方面又作為鋰電正極或負(fù)極材料的載體。也就是鋰電材料要涂到它上面去。因此，更準(zhǔn)確的定義，應(yīng)是鋰電池集流體用鋁箔。圖一、圖二、圖三分別為鋰電池構(gòu)造圖、正極構(gòu)造原理圖及涂布過程的現(xiàn)場照片，從中我們可以對于電池用鋁箔的使用情況有一個大致上的感性認(rèn)識。圖一鋰電池構(gòu)造原理圖圖二正極構(gòu)造原理圖圖三正極涂布過程二、集流體用鋁箔的技術(shù)要求集流體用鋁箔〔以下簡稱電池箔〕，因其使用的特點，對于鋁箔的各項技術(shù)指標(biāo)均有非常嚴(yán)格的要求，具體的要求主要有以下幾點：異物質(zhì)控制要求鋰電池的平安性賦予電池箔一個特有的要求是異物質(zhì)控制，如果沒有進(jìn)展異物質(zhì)控制就不能做為合格的電池箔。異物質(zhì)可以是鋁粉，磁性物質(zhì)〔鐵粉〕，及其他異物。整個生產(chǎn)環(huán)節(jié)都要做到防護(hù)，減少一切帶入異物的可能。在成品環(huán)節(jié)要設(shè)立檢驗異物的裝置并予以準(zhǔn)確計量。異物控制的標(biāo)準(zhǔn)為≤50mg/30萬平米。潤濕性能與達(dá)因值潤濕性的衡量指標(biāo)潤濕性能主要看液體接觸角。液體接觸角就是當(dāng)一液滴在固體外表上不完全展開時，在氣、液、固三相會合點，固-液界面的水平線與氣-液界面切線之間的夾角θ，稱為接觸角，如圖四所示。圖四用接觸角來判斷液體對固體的潤濕：當(dāng)θ＜90°的情形稱為潤濕；θ＞90°時稱為不潤濕；θ=0°或不存在時稱為完全潤濕；θ=180°時稱為完全不潤濕。θ=90°是潤濕與否的分界限。由于鋁箔外表帶油一般不能完全除凈，且外表褶皺不平整時對其外表張力會產(chǎn)生很大的影響，直接測量接觸角并不現(xiàn)實，所以生產(chǎn)實踐中采用的都是達(dá)因值來反響潤濕能力，達(dá)因值越高，潤濕性能越優(yōu)良。但目前有些高端客戶，特別是日本等地的客戶，仍然采用接觸角的方法來測量鋁箔外表的潤濕性。為與客戶的檢測方法相一致，目前國內(nèi)也有少量的生產(chǎn)商采用接觸角的方法，但這種方法受各種因素及測量儀器和測量方法的影響較大，所取得的測量數(shù)據(jù)只能是參考值，目前絕大局部廠家均采用的是外表達(dá)因值的測量方法。達(dá)因值的定義及測量達(dá)因值是一個通俗叫法，準(zhǔn)確的說應(yīng)該是外表張力系數(shù)，主要是表述外表張力的大小，即液體外表相鄰兩局部之間，單位長度內(nèi)互相牽引的力。外表張力的單位在SI制中為牛頓/米〔N/m〕，但仍常用達(dá)因/厘米〔dyn/cm〕，1dyn/cm=1mN/m。一般要求成品鋁箔的潤濕性〔達(dá)因值〕≥32mN/m。達(dá)因液的配制方法用甲酰胺及乙二醇乙醚按照GB/T22638.4－2008"鋁箔試驗方法第四局部：外表潤濕張力的測"進(jìn)展配制〔見表一〕，并按照此方法對達(dá)因值進(jìn)展測試。表一外表潤濕張力/〔×10-3N/m〕甲酰胺/mL乙二醇乙醚/mL3210.589.53319.081.03426.573.53535.065.03642.557.53748.551.53854.046.03959.041.04063.536.5外表潤濕張力是電池箔最為重要的技術(shù)指標(biāo)之一。它會影響與涂層的粘合質(zhì)量，特別是影響涂炭箔的涂層結(jié)實度。達(dá)因值偏低時，會發(fā)生鋁箔與粘合材料粘接不牢、漏涂等缺陷。通常情況下，鋁箔外表達(dá)因值要到達(dá)32dyn/mm以上，有些要求高的涂碳產(chǎn)品，甚至要到達(dá)34dyn/mm。目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中對于達(dá)因值的檢測方法雖然已經(jīng)有明確的規(guī)定，但在實際操作過程中，不同的公司和企業(yè)，其檢測方法并不完全一樣，因此檢測結(jié)果往往會有很大差距。隨著電池箔市場的迅速開展，進(jìn)一步標(biāo)準(zhǔn)和統(tǒng)一達(dá)因值的檢測方法及判定標(biāo)準(zhǔn)就顯得特別的重要。作為參考，以下給出了一種典型33達(dá)因值測試方法，其它達(dá)因值的測試方法，除測試液體的比例有所不同外，檢測的方法是完全一致的。對達(dá)因值的判斷，有的采用2秒，10秒，20秒，30秒幾種，也有采用收縮50%為基準(zhǔn)，有用達(dá)因筆也有用達(dá)因液，定義的條件不同測試的結(jié)果就不一樣。另外產(chǎn)品的達(dá)因值往往隨時間的變化而降低。下列圖是達(dá)因值隨時間天變化的示意圖圖五達(dá)因衰減示意圖根據(jù)現(xiàn)場測試的實際經(jīng)歷，達(dá)因值越高衰減越快，前期衰減快7天以后逐漸趨于穩(wěn)定于一固定值。因為電池箔屬于硬狀態(tài)交貨的不退火鋁箔產(chǎn)品，對于這種產(chǎn)品，外表達(dá)因值的提高要通過改良油品，添加劑，以及后續(xù)的外表處理如電暈，電離，清洗等。目前，國內(nèi)針對于提高外表達(dá)因值的專用軋制油，專用添加劑的研究正在進(jìn)展。另外，通過生產(chǎn)實踐說明，鋁箔外表達(dá)因值的上下，及衰減程度的輕重，還與軋制工藝參數(shù)，產(chǎn)品外表帶油量等因素有一定的關(guān)系。但其原因及產(chǎn)生機理目前尚未完全明確。板形板形是有色行業(yè)的的專業(yè)術(shù)語，但在電池箔行業(yè)，則稱為張力，這種叫法的差異，主要是由于行業(yè)的不同。但無論是板形，還是張力，其所表達(dá)的是一個含義，就是產(chǎn)品的平直度。在電池行業(yè)用兩個術(shù)語：張力和塌邊量來表示產(chǎn)品板形的質(zhì)量。雖然這是個完全不科學(xué)的叫法，但由于在電池行業(yè)內(nèi)已經(jīng)被普遍認(rèn)同，所以這種叫法是不會改變的。對于板形，電池行業(yè)已經(jīng)形成一套自己的標(biāo)準(zhǔn)和測量裝置，所以電池這個行業(yè)在定義術(shù)語的時候，改變了鋁加工行業(yè)的原有定義。做為鋁加工從業(yè)者，必須去適應(yīng)這一點，不管你愿不愿意，你只能去重新認(rèn)識。簡而言之，張力就是板形，塌邊量就是在規(guī)定張力，規(guī)定長度下產(chǎn)品邊部的下垂量。表二為A公司的張力測量標(biāo)準(zhǔn)表二料卷寬度mm測試的單位張力kgf/mm2下塌量mm測試有效距離≤6000.81.001m≥6000.82.001m測試間距為5m，三次以上數(shù)據(jù)≤2mm，則判定此料卷板型為合格。表三為B公司的張力測量標(biāo)準(zhǔn)表三料卷寬度mm測試的單位張力kgf/mm2下塌量mm測試有效距離≥6000.810.002m圖六板形測量裝置示意圖圖七板形測量裝置實物圖圖八測量結(jié)果示意圖圖九軋機在絲板形測量結(jié)果從圖上看，測量結(jié)果不僅僅是一個數(shù)值，而是一組數(shù)據(jù)或者是一個圖形。需要注意的是這個圖形往往與軋機在線板形儀的測量結(jié)果不同。軋機在線板形很多時候是偽板形。受到卷的形狀，導(dǎo)輥平行，板形儀或?qū)л伔N凸，甚至卷的溫度分布等影響。板形質(zhì)量對于電池箔來說，是又一個關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)。今后，隨著行業(yè)的開展及對電池產(chǎn)品精度的不斷提高，用戶對于鋁箔產(chǎn)品板形的要求肯定會越來越高，如何通過工藝優(yōu)化和技術(shù)創(chuàng)新來不斷提高產(chǎn)品的板形質(zhì)量，是擺在鋁箔技術(shù)研發(fā)人員面前的一個重要課題。力學(xué)性能力學(xué)性能應(yīng)該說沒有定義上的問題。但電池箔產(chǎn)品所追求的目標(biāo)，卻是突破單零箔以往極限。表四列出了不同等級的電池箔產(chǎn)品對于產(chǎn)品力學(xué)性能的不同要求。表四等級抗拉強度Mpa延伸率%普通強度150-180≥3%高強度1180-210≥3%高強度2210-250≥3%高強度3250-270≥3%高強度4270-310≥3%普通強度實際上就是普通單零箔一樣。而高強度都是要用特別工藝生產(chǎn)，特別是厚度低于0.015mm，高強度生產(chǎn)非常困難，要在設(shè)備，工藝，潤滑上做大量工作。眾所周知310N/mm2的強度就是工業(yè)純鋁冷作硬化的極限。電池箔要求強度的提高的同時是對厚度不斷減薄的過程。從15降到10微米，強度由150提高到250Mpa。一般來說，強度的要求，與厚度是反比關(guān)系，也就是厚度越薄，用戶對于產(chǎn)品的強度的要求越高。例如*公司生產(chǎn)電池箔，厚度為0.02mm的產(chǎn)品，強度要求≧170mMpa，而厚度為0.013mm的產(chǎn)品，強度則要求≧190Mpa。電池箔之所以需要提高強度，目的是為減少鋁箔厚度，提高能量密度提供條件。目前市場上，強度大于160Mpa的電池箔產(chǎn)品已經(jīng)非常普遍，但在鋁箔軋制過程中，如何要是產(chǎn)品的強度到達(dá)180Mpa，甚至200mpa以上，對于鋁箔生產(chǎn)者來說就具有了一定的難度。目前我公司電池箔產(chǎn)品的強度均能到達(dá)200Mpa以上，并已經(jīng)具備了生產(chǎn)強度大于280Mpa的超高強度產(chǎn)品的技術(shù)實力。厚度電池箔要求厚度越來越薄，20—16—15—13—12—10—9—8微米一路下降，而為了能夠保持足夠的耐破度，就需要不斷地提高強度。另外，很多電池箔的用戶對于鋁箔產(chǎn)品的厚度公差要求控制在±2%以內(nèi)，實際上，目前絕大多數(shù)鋁箔軋機上的在線厚度控制系統(tǒng)(AGC)是無法到達(dá)這樣的控制精度的。如果要滿足這局部用戶的電池箔要求，需要重新設(shè)計或改造厚度控制系統(tǒng)。切邊質(zhì)量電池箔屬于鋁箔產(chǎn)品中的精加工產(chǎn)品，其對切邊質(zhì)量的要求也極為嚴(yán)格。裂邊、毛剌等缺陷是不有的，另外，相對于普通鋁箔產(chǎn)品，電池箔對于切邊質(zhì)量的要求也有其特殊的一面，其主要要求為：邊部在無張力情況下，波峰不大于2mm，斷面鋁粉膠帶法檢測＜25個/10cm。外表質(zhì)量對于外表質(zhì)量，電池箔的要求也極為嚴(yán)格。對于外表麻點，＞1㎜的麻點不允許有，暗面不允許有凸點，0.5-1㎜之間的麻點，每平方米小于3個，＜0.5㎜的麻點不允許成片出現(xiàn)＞1㎜另外，對于單面光產(chǎn)品，暗面不容許有亮點缺陷。黑油線長度＜5mm的每平方米最多能夠承受3條其它外表質(zhì)量缺陷：打底起皺長度≦10m，杠印不≦50m。合金品種電池箔目前的主要合金有：1070、1060、1235、1230、1100、8011、3003、1N30,等，幾乎涵蓋了鋁箔產(chǎn)品所有的合金品種。但目前市場上使用最為普遍的是1235、1060、1070。1100、3003合金主要用于生產(chǎn)超高強度的電池箔。電池箔的技術(shù)難點電池箔產(chǎn)品，嚴(yán)格的意義上來說，屬于鋁箔的精加工產(chǎn)品，其對于鋁箔產(chǎn)品各項指標(biāo)的控制精度，其生產(chǎn)難度較普通鋁箔產(chǎn)品的加工難度更大，對于工藝控制精度及生產(chǎn)工藝技術(shù)的要求也更高。與普通鋁箔產(chǎn)品相比，其主要技術(shù)難點有：1.厚度要求嚴(yán)格電池箔產(chǎn)品，對于厚度的要求越來越嚴(yán)格。在產(chǎn)品名義厚度上，越來越薄，希望到達(dá)9甚至8微米的雙面光，這已經(jīng)超過了目前鋁箔產(chǎn)品單張軋制的最小可軋極限厚度。而且厚度精度要求±2%，這種厚度精度的要求是目前所有鋁箔產(chǎn)品中最高的。2.高強度目前一般的電池箔產(chǎn)品，普遍要求強度≧180Mpa，而且是純鋁合金。這已經(jīng)相當(dāng)于8系合金的性能。隨著電池技術(shù)的不斷開展，出于各方面的考慮，很多用戶都在不斷提高電池箔產(chǎn)品的強度要求，目前200Mpa以上強度的要求已經(jīng)很普遍，有些用戶甚至要求強度到達(dá)270甚至300Mpa以上，這已經(jīng)到達(dá)了鋁箔產(chǎn)品冷硬化的強度極限。其生產(chǎn)難度極大。3.高的外表達(dá)因值同上于涂布過程及涂碳過程的需要，電池箔產(chǎn)品對于外表達(dá)因值的要求較高，但是高的外表達(dá)因值控制，卻與高強度軋制相互矛盾，極高的板形要求及厚差都是與高強度超薄軋制相矛盾。也就是說電池箔就是要求最薄的厚度，最高的強度，最高的外表達(dá)因值最小的厚差，最優(yōu)的板形，最干凈的外表。同時追求六個極限值。這就是它的難點所在。電池箔的開展趨勢隨著電池行業(yè)的迅速開展，特別是動力電池市場近年來的快速增長，使得電池箔產(chǎn)品有了更為廣闊的市場空間，成為目前鋁箔產(chǎn)品中開展前景最為廣闊的品種。隨著鋁箔生產(chǎn)工藝及電池應(yīng)用的不斷升級進(jìn)步，電池箔產(chǎn)品的應(yīng)用將呈現(xiàn)以下開展趨勢。1.外表涂炭、電蝕等改性處理目前很大一局部電池箔產(chǎn)品是沒有涂碳、電蝕的。但為了改善電池性能，減少界面電阻，保護(hù)集流體，減少極化，提升電池一致性和壽命，對電池箔進(jìn)展外表改性處理將逐漸成為一種趨勢。目前，電池箔外表的處理技術(shù)在仍然在持續(xù)不斷開發(fā)、進(jìn)步。作為鋰電池的重要組成局部，需要更多的研究投入。涂炭鋁箔是在鋁箔外表涂0.5-2g/㎡的炭。涂碳處理后，對提高電池的倍率性能、延長電池使用壽命等都會有很大的好處。圖十涂炭后的倍率實驗結(jié)果圖十一涂炭對電池壽命的影響2.生產(chǎn)及檢測設(shè)備專業(yè)化由于電池箔的特殊性及對產(chǎn)品質(zhì)量極高的要求，對于生產(chǎn)設(shè)備及檢測手段都提出了更高的要求。今后，生產(chǎn)電池箔，會逐漸向?qū)Ｓ蒙a(chǎn)和檢測設(shè)備的方向來開展，而且，不僅會出現(xiàn)專用軋機，分切機，二次分切機，專用測試裝置，專用潤滑劑，相應(yīng)的各種技術(shù)措施控制方法，管理體系等，都要區(qū)別于普通鋁箔產(chǎn)品。也就是說，今后，電池箔專業(yè)生產(chǎn)線的出現(xiàn)將不會很遠(yuǎn)。五、市場前景電池箔的市場前景實際上就是鋰電池的市場前景。模糊估算，1GWH用鋁箔在600-800噸左右。根據(jù)以上，可以預(yù)測出年電池箔用量，如表五所示。表五地區(qū)年用量〔2016年后為預(yù)測〕kt201520162017201820192020中國28-3833-4540-5347-63．657-7672-96全球42-5856-7567-8979-10695-127120-160圖十二電池箔需求量〔中值〕趨勢圖〔單位：kt〕中國的數(shù)據(jù)是按2015占全球比例推算的，實際可能會大一些，因為中國的增長速度比全球快一些。不過估算不會太準(zhǔn)。從下面的幾張表中，可以看出，數(shù)據(jù)統(tǒng)計之間有相互矛盾的地方。2015年動力電池的預(yù)計數(shù)量，與實際數(shù)量幾乎差了一倍，說明目前的預(yù)測值與實際相差很大，而且由于統(tǒng)計數(shù)據(jù)的來源等問題，實際數(shù)也不一定完全準(zhǔn)確。總之，現(xiàn)在鋰電行業(yè)就是霧里看花，連