理工大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第六章 單環(huán)芳烴

第六章單環(huán)芳烴主要內(nèi)容芳香族化合物的特性——芳香性苯環(huán)的鹵代反應(yīng)苯環(huán)上的硝化反應(yīng)苯環(huán)上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應(yīng)用苯環(huán)上的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)苯環(huán)上的Friedel-Crafts?；磻?yīng)及在合成中的應(yīng)用芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)和Gattermann-Koch反應(yīng)苯環(huán)上取代基對(duì)親電反應(yīng)的影響。取代基對(duì)反應(yīng)活性的影響及定位作用的理論解釋雙取代基的定位作用，位阻對(duì)定位的影響取代基的定位作用在合成中的應(yīng)用芳香族化合物及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)的環(huán)狀化合物。芳香族化合物類(lèi)型Hückel規(guī)則：平面型環(huán)狀分子環(huán)狀共軛體系有4n＋2個(gè)電子E.Hückel,1931芳烴雜環(huán)芳烴非苯芳烴離子型芳烴滿(mǎn)足Hückel規(guī)則芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類(lèi)：

6.1苯的結(jié)構(gòu)

平面型分子

C－C完全相等苯的結(jié)構(gòu)表達(dá)方式或表達(dá)的是同一分子（苯的1,2－二溴代產(chǎn)物只有一個(gè)）6.2單環(huán)芳烴的命名以苯為母體Ph：苯基（phenyl)烷基苯鹵代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯異丙苯簡(jiǎn)寫(xiě)苯環(huán)為取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名多取代時(shí)母體選擇次序：

二個(gè)基團(tuán)相對(duì)位置表示方法4－氯苯甲醛對(duì)氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯鄰二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸間硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH簡(jiǎn)寫(xiě)

多個(gè)基團(tuán)時(shí)用數(shù)字表示相對(duì)位置其它情況2－羥基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基為取代基甲基芐基胺6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源

1、從煤焦油分離

2、從石油裂解產(chǎn)品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時(shí)的副產(chǎn)品。3、芳構(gòu)化-環(huán)烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴。6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

苯的穩(wěn)定性苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能DH（氫化熱）苯（環(huán)己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學(xué)性質(zhì)－356kJ/mol(expected)苯（環(huán)己三烯）

苯的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，而不發(fā)生加成反應(yīng)與烯烴相比較，苯環(huán)性質(zhì)不活潑，非常穩(wěn)定。不反應(yīng)一些能與烯烴反應(yīng)的試劑Br取代了H6.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)的性質(zhì)分析與親電試劑反應(yīng)分析有p電子，象烯烴與親電試劑反應(yīng)（主要性質(zhì)）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發(fā)生（失去芳香性）（恢復(fù)芳香性）加成取代不利有利苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式s-絡(luò)合物2取代反應(yīng)常見(jiàn)的幾類(lèi)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)（傅－克反應(yīng)）（1）苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)機(jī)理親電中心

與自由基取代反應(yīng)的區(qū)別

芳環(huán)上的鹵代在合成上的重要性是芳環(huán)引入鹵素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：第16章重氮鹽法）。Ar－X是合成其它類(lèi)型的化合物的重要中間體，

芳環(huán)的氟代和碘代方法（其它方法：第16章重氮鹽法）（2）苯環(huán)上的硝化反應(yīng)機(jī)理無(wú)H2SO4時(shí)反應(yīng)很慢濃H2SO4作用：產(chǎn)生NO2除去生成的水硝化反應(yīng)在合成上的重要性制備硝基苯類(lèi)化合物（炸藥）轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌?,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺類(lèi)化合物的主要制備方法（3）苯環(huán)上的磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)去磺酸基反應(yīng)苯磺酸注意：磺化反應(yīng)是可逆的苯環(huán)的磺化機(jī)理(逆向?yàn)槿セ撬峄鶛C(jī)理）Eact1接近Eact2磺化親電試劑

磺化反應(yīng)及苯磺酸衍生物的重要性合成苯磺酸衍生物由磺酸轉(zhuǎn)化為其它衍生物合成洗滌劑(有機(jī)強(qiáng)酸，固體）TsOH，對(duì)甲基苯磺酸親油端親水端磺酸酯磺酰胺磺化反應(yīng)可逆性在合成上的應(yīng)用例：直接氯代用磺化法保護(hù)2－氯甲苯（得混合物）（得純產(chǎn)物）保護(hù)對(duì)位去除保護(hù)基例：直接硝化：苯酚易被氧化思考題：寫(xiě)出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理苦味酸（4）苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)）機(jī)理正碳離子證據(jù)Lewis酸催化劑其它催化劑：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等苯環(huán)烷基化其它方法問(wèn)題：正碳離子的產(chǎn)生途徑還有那些？例思考題：完成上述兩例反應(yīng)的機(jī)理。由烯烴由醇與苯環(huán)反應(yīng)（5）苯環(huán)上的酰基化反應(yīng)（Friedel-Crafts?；磻?yīng)）酸酐酰氯AlCl3用量:

用酰氯時(shí)，用量>1mol.

用酸酐時(shí)，用量>2mol.比較：烷基化AlCl3用量為催化量(0.2mol)反應(yīng)機(jī)理酰氯為?；噭┩cAlCl3絡(luò)合，消耗1eqv.AlCl3酸酐為?；噭┮韵虏襟E同前消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3

Friedel-Crafts?；磻?yīng)在合成中的應(yīng)用制備芳香酮間接制備烷基苯不會(huì)多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進(jìn)一步取代（6）芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)和Gattermann-Koch反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)（與Friedel－Crafts烷基化類(lèi)似）機(jī)理醇的氯代（chapt.10）氯甲基

Gattermann-Koch反應(yīng)機(jī)理與Friedel－Crafts?；?lèi)似甲酰基苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)小結(jié)本次課小結(jié)芳香族化合物類(lèi)型，Hückel規(guī)則，芳香性苯環(huán)的鹵代反應(yīng)，芳環(huán)上不同鹵素的引入方法苯環(huán)上的硝化反應(yīng)，合成上的應(yīng)用苯環(huán)上的磺化，反應(yīng)的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應(yīng)用苯環(huán)上的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，機(jī)理的關(guān)鍵中間體——碳正離子苯環(huán)上的Friedel-Crafts?；磻?yīng)及在合成中的應(yīng)用芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)和Gattermann-Koch反應(yīng)2、加成反應(yīng)

(1)加氫

(2)加氯

六六六有七種異構(gòu)體，其中γ－異構(gòu)體(～18%)有殺蟲(chóng)作用，但其化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定，殘毒大，已被淘汰。3、芳烴側(cè)鏈反應(yīng)

（1）氧化反應(yīng)：

苯環(huán)上有側(cè)鏈時(shí)：（2）氯化反應(yīng)：

6.6苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R反應(yīng)溫度鄰位取代對(duì)位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－41取代基對(duì)親電取代的影響（1）取代基的分類(lèi)

致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對(duì)反應(yīng)活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）

鄰對(duì)位定位基和間位定位基（考慮對(duì)反應(yīng)取向的影響）如：鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對(duì)位定位致活基鄰對(duì)位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）鄰對(duì)位致活基鄰對(duì)位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity一些常見(jiàn)取代基取代基對(duì)反應(yīng)的影響的其它例子－OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無(wú)需Fe催化。為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行。少量不能二取代（2）取代基對(duì)反應(yīng)活性及定位的分析和解釋取代基的電子效應(yīng)對(duì)苯環(huán)電荷密度的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基共軛效應(yīng)的影響共軛給電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位鈍化）取代基的電子效應(yīng)對(duì)中間體穩(wěn)定性的影響誘導(dǎo)給電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）鄰位取代對(duì)位取代最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）間位取代CH3的給電子效應(yīng)未起作用苯的反應(yīng)－CH3（致活基團(tuán)）使得鄰、對(duì)、間三個(gè)位置均活化。反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D共軛給電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位取代最穩(wěn)定的共振式(滿(mǎn)足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）對(duì)位取代中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）最穩(wěn)定的共振式(滿(mǎn)足八隅體)間位取代中間體只有三個(gè)共振式，－OR未起作用反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D苯的反應(yīng)－OR使得鄰、對(duì)位活化（共軛效應(yīng)）。－OR使得間位鈍化（誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)）共軛吸電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位、對(duì)位取代不穩(wěn)定不穩(wěn)定間位取代－NO2使得鄰、對(duì)、間三個(gè)位置均鈍化，間位受到影響較小。苯的反應(yīng)鹵素的雙重作用:鄰對(duì)位致鈍基例：慢苯環(huán)鈍化，反應(yīng)慢。鄰位受影響最大。鄰位取代（對(duì)位取代情況類(lèi)似）最穩(wěn)定(滿(mǎn)足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）間位取代中間體只有三個(gè)共振式，不穩(wěn)定苯的反應(yīng)鄰、對(duì)、間三個(gè)位置均鈍化，對(duì)位位受到影響較小。（3）雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類(lèi)定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物定位能力：鄰對(duì)位定位基間位定位基兩個(gè)間位定位基兩者定位一致

有不同類(lèi)定位基時(shí)，服從鄰對(duì)位基定位（4）位阻對(duì)反應(yīng)取向的影響兩者定位一致位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物?；鶊F(tuán)較大，有位阻取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線(xiàn)例2：直接硝化保護(hù)氨基存在問(wèn)題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難，生成少量間位產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)(3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制例3：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護(hù)對(duì)位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重