有機化學課件第四章芳烴

Chapter4芳烴有機化學課件第四章芳烴第四章芳烴

一、芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)二、苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)四、芳烴其它化學反應(重點)三、芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)五、芳烴的來源和制備2第四章芳烴一、芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)二、苯的結(jié)構(gòu)和休第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)一、分類芳香烴是一類在結(jié)構(gòu)上具有單、雙鍵相間的環(huán)狀化合物

類型定義實例含一個苯環(huán)的芳烴

甲苯

多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴多個苯環(huán)共用兩個以上碳原子萘

聯(lián)苯多個苯環(huán)以單鍵相連聯(lián)苯多苯代脂肪烴二苯甲烷

非苯芳烴含有結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳烴薁芳香烴的類型單環(huán)芳烴苯環(huán)之間相隔一個以上碳原子3第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)一、分類芳香烴是一類在結(jié)構(gòu)第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)二、命名

1)簡單烷基苯——苯為母體復雜烴基或不飽和烴——苯為取代基.2)如-NO2,-NO,鹵素等作取代基,母體為苯,讀作某(基)苯.取代基為-NH2、-OH、-CHO和-COOH等時,苯為取代基.1.單環(huán)芳烴的命名4第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)二、命名1)簡單烷基第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)

3)當苯環(huán)上有多個取代基時,首先選好母體,依次編號。在下述順序中，排在后面的為母體，排在前面的為取代基。-NO2，-X，－R，－OR，－R，－NH2，－OH，－COR(?；?，－CHO，－CN，－CONH2(酰胺)，－COX(酰鹵)，－COOR，－COOH5第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)3)當苯環(huán)上有多個取代第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)以聯(lián)苯為母體來命名，讀作某聯(lián)苯.2.聯(lián)苯類化合物的命名3.稠環(huán)類化合物的命名——以萘或蒽或菲為母體來命名4,4’-二硝基聯(lián)苯6第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)以聯(lián)苯為母體來命名，讀作某第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)

7第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)7第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)三、同分異構(gòu)

1.二取代苯有三種異構(gòu)體，鄰、對、間二取代苯2.三取代苯有三種以上的異構(gòu)體，聯(lián)苯類和稠環(huán)類芳烴的異構(gòu)體更多，即使是一取代物，也存在異構(gòu)體。8第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)三、同分異構(gòu)1.二取代第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)一、苯的結(jié)構(gòu)大鍵1.存在共軛效應2.環(huán)合大π鍵

F.A.Kekulé(1829-1896)德國化學家9第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)一、苯的結(jié)構(gòu)大鍵1三、共振結(jié)構(gòu)LCPauling(1901-1994)美國1954，1963年獲獎第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)0.128nm共振結(jié)構(gòu)式10三、共振結(jié)構(gòu)LCPauling第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則1、只有電子移動，共振結(jié)構(gòu)式中原子排列相同共振式書寫遵循的規(guī)則：2、越穩(wěn)定的共振式對共振雜化體的貢獻越大2）相鄰原子成鍵第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)1）沒有正負電荷分離3）原子均滿足惰性氣體電子構(gòu)型4）電荷分布與電負性一致111、只有電子移動，共振結(jié)構(gòu)式中原子排列相同共振式書寫遵循的規(guī)3、結(jié)構(gòu)相似能量相同的共振式組成穩(wěn)定的共振雜化體4、共振雜化體的能量比能量最低的共振結(jié)構(gòu)還要低。這種能量之間的差叫共振能(離域能)。第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)123、結(jié)構(gòu)相似能量相同的共振式組成穩(wěn)定的共振雜化體4、共振雜化四、芳香性(Aromaticity)的判斷——休克爾規(guī)則具有4n+2個電子的單環(huán)共軛體系具有芳香性1.芳香性的判斷1）單環(huán)體系π電子符合4n+2(n=0,1,2,3…)2）環(huán)狀共軛體系——每個原子需有p軌道3）π電子所在原子共平面ErichHückel(1896–1980)德國第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)13四、芳香性(Aromaticity)的判斷——休克爾規(guī)則具有3.休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ)成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空結(jié)構(gòu)的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)圓心－非鍵軌道143.休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ)成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空2.非苯芳烴的芳香性第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)152.非苯芳烴的芳香性第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)1芳烴、炔烴和烯烴的電子性能比較

電子分散在兩個成鍵碳原子核連線的上下方，受原子核的束縛作用較小，容易發(fā)生親電加成反應.電子成圓柱形對稱地分布在兩個碳原子之間，受原子核約束力增加，與親電試劑加成反應的速度較慢.大鍵非常穩(wěn)定，難與親電試劑發(fā)生加成反應,也難發(fā)生氧化反應，而容易發(fā)生取代反應.第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)16芳烴、炔烴和烯烴的電子性能比較電子分散在兩個成鍵碳原子一、芳烴的結(jié)構(gòu)b.苯環(huán)C-H鍵斷裂：——親電取代反應a.苯環(huán)C＝C鍵斷裂：——加成反應

c.芳烴側(cè)鏈C－H鍵斷裂：——自由基取代反應——氧化反應第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)17一、芳烴的結(jié)構(gòu)b.苯環(huán)C-H鍵斷裂：——親電取代反應a.二、親電取代反應(Electrophilicsubstitution)機理芳烴親電取代反應機理第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)親電取代產(chǎn)物親電加成產(chǎn)物碳正離子中間體18二、親電取代反應(Electrophilicsubstit2)σ絡合物生成是速步驟3)苯環(huán)上被取代氫所在碳原子由sp2→sp3→sp2的過程。1)σ絡合物是一個正電荷交替分布的結(jié)構(gòu)第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)192)σ絡合物生成是速步驟3)苯環(huán)上被取代氫所在碳原子由s1.鹵代反應E+：

X+用途：工業(yè)上,氯苯主要用來被轉(zhuǎn)化為苯酚和一種殺蟲劑DDT(雙－(對－氯苯基)－β,β,β-三氯乙烷)

實驗室,與金屬鎂鋰反應得到格氏試劑和有機鋰試劑等三、親電取代反應實例第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)試寫出鹵代反應機理？201.鹵代反應E+：X+用途：工業(yè)上,氯苯主要用來被2.硝化反應(Nitration)E+：

NO2+第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)212.硝化反應(Nitration)E+：NO2+第用途：工業(yè)上，硝化反應是一個重要的基本反應。硝基化合物三硝基甲苯(TNT)，三硝基苯和三硝基苯酚（苦味酸）被用作炸藥。

實驗室，硝基化合物在強酸性溶液中用Fe、Sn等金屬可還原為伯胺，它提供了在芳環(huán)上引入氨基的途徑。AlfredNobel(1833-1896)第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)22用途：工業(yè)上，硝化反應是一個重要的基本反應。硝基化合物三Al3.磺化反應(sulfonation)——可逆反應E+：SO3應用：工業(yè)上，合成具有12～15個碳原子的烷基苯磺酸鹽洗滌劑如十二烷基苯磺酸鈉。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)實驗室，可逆的磺化反應可作位置保護基團用于有機合成。233.磺化反應(sulfonation)——可逆反應E+：磺化反應之所以可逆，是因為從反應過程中生成的σ絡合物脫去質(zhì)子和脫去SO3兩步的活化能相差不大。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)24磺化反應之所以可逆，是因為從反應過程中生成的σ絡合物脫去質(zhì)子第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)如何由甲苯合成鄰氯甲苯？【思考】25第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)如何由甲苯4.傅－克反應(Friedel-Crafts)

1）傅克烷基化反應(alkylation)-——芳環(huán)上導入烷基的重要方法E+：R+(R=烷基)CharlesFriedel(1832–1899)法國化學家JamesMasonCrafts(1839–1917)美國化學家傅克烷基化反應機理第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)264.傅－克反應(Friedel-Crafts)1）傅克烷烷基化試劑：鹵代烴、烯烴和醇。催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2等路易斯酸以及HF、H2SO4、H3PO4等質(zhì)子酸第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)【注意】不能作烷基化試劑27烷基化試劑：鹵代烴、烯烴和醇。催化劑：AlCl3、FeCl3付克烷基化反應特點：①3碳以上鹵代烴易形成烷基異構(gòu)化產(chǎn)物（碳正離子重排）。

【思考】第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)28付克烷基化反應特點：①3碳以上鹵代烴易形成烷基異構(gòu)化產(chǎn)物【思第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)②易形成多元取代產(chǎn)物③烷基化反應是可逆反應（增加芳烴量可減少多元取代產(chǎn)物）應用：29第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)②易形成多2）傅克?；磻?Acylation)-——合成芳香酮和芳環(huán)烷基化的重要方法

E+：RC+=O(R=烷基)傅克酰基化反應機理第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)302）傅克?；磻?Acylation)-——合成芳香酮和芳酰基化試劑：酰鹵和酸酐等。催化劑：AlCl3、BF3等路易斯酸第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)31?；噭乎｛u和酸酐等。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反Suzuki反應——C－C鍵合成第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)32Suzuki反應——C－C鍵合成第三節(jié)芳香族化合物親電取第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)如何由苯合成正丙苯？【思考】33第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)如何由苯合付克?；磻攸c：①無烷基異構(gòu)化產(chǎn)物。②無多元取代產(chǎn)物。③不可逆反應。④催化劑AlCl3通常要過量?！咀⒁狻浚汉瑥娢娮踊ǎ璑O2,-COR，－CHO等）的芳烴不發(fā)生付克反應J.Org.Chem.,2004,69,6953-6956Tetrahedron,2004,60,10843-10850第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)34付克酰基化反應特點：①無烷基異構(gòu)化產(chǎn)物。④催化劑AlCl3通應用——苯環(huán)上引入六元環(huán)Haworth反應機理第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)35應用——苯環(huán)上引入六元環(huán)Haworth反應機理第三節(jié)芳香練習題選用合適原料合成下例化合物？36練習題選用合適原料合成下例化合物？36練習題37練習題37第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)取代苯的親電取代反應不同取代基對親電取代反應的影響如何？a.苯環(huán)的反應活性？b.o-,p-,m-位的區(qū)域選擇性如何？38第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)取代苯的親四、芳烴取代反應的定位效應(Directingeffect)苯環(huán)上的第一個取代基(G)稱為定位基理論結(jié)果：實際結(jié)果：O：m：p＝2：2：1第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)39四、芳烴取代反應的定位效應(Directingeffect1）Ⅰ類定位基——致活鄰對位定位基1.定位基的分類第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)弱強中活化與鈍化——取代苯與苯在取代反應中的相對速度401）Ⅰ類定位基——致活鄰對位定位基1.定位基的分類第三節(jié)芳中強2）II類定位基——致鈍間位定位基第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)41強2）II類定位基——致鈍間位定位基第三節(jié)芳香族化合物親3）III類定位基——致鈍鄰對位定位基第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)423）III類定位基——致鈍鄰對位定位基第三節(jié)芳香族化合物親[間位定位基]與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；如－NO2、-COR(2)與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基，如：-CCl3-CF3【注意】：

[鄰對位定位基]

(1)含有孤電子對的原子；(2)含有π電子的基團，例如：(3)具有給電子效應的烷基等。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)為什么致活基都是鄰對位取代基？為什么大多數(shù)致鈍基都是間位定位基？為什么鹵素既是弱的致鈍基，又是鄰對位定位基？【思考】43[間位定位基]【注意】：第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理取代芳烴親電取代反應速率順序:

致活鄰對位定位基芳烴>苯>致鈍鄰對位定位基芳烴>間位定位基芳烴第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)取代基相對速度24.51.00.0336×10-8一取代苯硝化的相對反應速度2.活化和鈍化作用44取代芳烴親電取代反應速率順序:第三節(jié)芳香族化合物親電取代反以下從兩個方面進行分析討論：電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響——活化作用反應中活潑中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——定位效應3.定位效應和活化作用的解釋第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)45以下從兩個方面進行分析討論：3.定位效應和活化作用的解釋第三1)電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響——活化作用I類定位基：+C>-I，表現(xiàn)為供電子作用。苯環(huán)上的電子云密度增加，致活。

II類定位基：-C和-I效應都使苯環(huán)上的電子云密度減小，致鈍。

III類定位基：-I>+C，使苯環(huán)鈍化。-I效應使苯環(huán)上的電子云密度減小，而+C效應又使氯原子苯環(huán)上電子云密度增加。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)461)電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響——活化作用I類定2)反應中活潑中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——定位效應第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)I類定位基472)反應中活潑中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——定位效應第三節(jié)芳香第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)II類定位基48第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)II類定位第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)III類定位基49第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)III類定3)定位效應在合成中的應用第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)a.還原劑:Zn(Hg),HCl;orH2,Ni;orFe,HClO氧化劑:CF3COOHExamples：II類定位基I類定位基503)定位效應在合成中的應用第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)b.還原劑:H2,Ni;orZn-Hg,加熱氧化劑:CrO3,H2SO4Examples：II類定位基I類定位基51第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)b.還原第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)c.II類定位基上難發(fā)生付克反應Examples：52第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)c.I4.苯的多元取代反應的定位效應1）原有取代基定位效應一致，第三個取代基進入它們共同確定的位置2）兩個取代基定位效應相矛盾，由基團致活能力順序判斷第三個基團取代的位置。①兩個基團不同類，定位效應受鄰對位取代基控制。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)534.苯的多元取代反應的定位效應1）原有取代基定位效應一致②兩個取代基為同一類，定位效應受致活能力較強的基團控制。③兩個取代基定位效應接近，難預測主要產(chǎn)物，為混合物第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)54②兩個取代基為同一類，定位效應受致活能力較強的基團控制。③5.稠環(huán)芳環(huán)的親電取代反應第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)親電取代產(chǎn)物更多在C1:?555.稠環(huán)芳環(huán)的親電取代反應第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)Why?56第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)Why?5第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)C1C2兩個共振式含有苯環(huán)一個共振式含有苯環(huán)57第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)C1C2兩萘環(huán)的親電取代反應規(guī)律1）取代基為鄰對位取代基，同環(huán)取代，進入α-位2）取代基為間位取代基，異環(huán)取代，進入α-位第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)58萘環(huán)的親電取代反應規(guī)律1）取代基為鄰對位取代基，同環(huán)取代，進第四節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)一、加成反應1.催化加氫59第四節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)一、加成反應1.催化加氫5第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)2.加氯——自由基加成六六六異構(gòu)體綠色農(nóng)藥60第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)2.加氯——自由基加成六六六第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)二、取代反應【思考】為什么主要產(chǎn)物不是甲基取代產(chǎn)物？芳烴自由基取代反應機理1.自由基取代61第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)二、取代反應【思考】為什么主要第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)2.親核取代無反應62第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)2.親核取代無反應62第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)芳烴親核取代反應負離子機理Meisenheimer絡合物63第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)芳烴親核取代反應負離子機理Me第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)芳烴親核取代反應苯炔機理50％50％64第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)芳烴親核取代反應苯炔機理50％第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)65第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)65第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)三、氧化反應【思考】66第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)三、氧化反應【思考】66第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)氧化開環(huán)反應67第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)氧化開環(huán)反應67第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)仿生催化氧化R=H,CH368第三節(jié)芳烴的化學性質(zhì)(重點)仿生催化氧化R=H,CH368Chapter4芳烴有機化學課件第四章芳烴第四章芳烴

一、芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)二、苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)四、芳烴其它化學反應(重點)三、芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)五、芳烴的來源和制備70第四章芳烴一、芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)二、苯的結(jié)構(gòu)和休第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)一、分類芳香烴是一類在結(jié)構(gòu)上具有單、雙鍵相間的環(huán)狀化合物

類型定義實例含一個苯環(huán)的芳烴

甲苯

多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴多個苯環(huán)共用兩個以上碳原子萘

聯(lián)苯多個苯環(huán)以單鍵相連聯(lián)苯多苯代脂肪烴二苯甲烷

非苯芳烴含有結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳烴薁芳香烴的類型單環(huán)芳烴苯環(huán)之間相隔一個以上碳原子71第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)一、分類芳香烴是一類在結(jié)構(gòu)第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)二、命名

1)簡單烷基苯——苯為母體復雜烴基或不飽和烴——苯為取代基.2)如-NO2,-NO,鹵素等作取代基,母體為苯,讀作某(基)苯.取代基為-NH2、-OH、-CHO和-COOH等時,苯為取代基.1.單環(huán)芳烴的命名72第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)二、命名1)簡單烷基第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)

3)當苯環(huán)上有多個取代基時,首先選好母體,依次編號。在下述順序中，排在后面的為母體，排在前面的為取代基。-NO2，-X，－R，－OR，－R，－NH2，－OH，－COR(?；?，－CHO，－CN，－CONH2(酰胺)，－COX(酰鹵)，－COOR，－COOH73第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)3)當苯環(huán)上有多個取代第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)以聯(lián)苯為母體來命名，讀作某聯(lián)苯.2.聯(lián)苯類化合物的命名3.稠環(huán)類化合物的命名——以萘或蒽或菲為母體來命名4,4’-二硝基聯(lián)苯74第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)以聯(lián)苯為母體來命名，讀作某第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)

75第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)7第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)三、同分異構(gòu)

1.二取代苯有三種異構(gòu)體，鄰、對、間二取代苯2.三取代苯有三種以上的異構(gòu)體，聯(lián)苯類和稠環(huán)類芳烴的異構(gòu)體更多，即使是一取代物，也存在異構(gòu)體。76第一節(jié)芳烴的分類、命名和同分異構(gòu)三、同分異構(gòu)1.二取代第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)一、苯的結(jié)構(gòu)大鍵1.存在共軛效應2.環(huán)合大π鍵

F.A.Kekulé(1829-1896)德國化學家77第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)一、苯的結(jié)構(gòu)大鍵1三、共振結(jié)構(gòu)LCPauling(1901-1994)美國1954，1963年獲獎第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)0.128nm共振結(jié)構(gòu)式78三、共振結(jié)構(gòu)LCPauling第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則1、只有電子移動，共振結(jié)構(gòu)式中原子排列相同共振式書寫遵循的規(guī)則：2、越穩(wěn)定的共振式對共振雜化體的貢獻越大2）相鄰原子成鍵第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)1）沒有正負電荷分離3）原子均滿足惰性氣體電子構(gòu)型4）電荷分布與電負性一致791、只有電子移動，共振結(jié)構(gòu)式中原子排列相同共振式書寫遵循的規(guī)3、結(jié)構(gòu)相似能量相同的共振式組成穩(wěn)定的共振雜化體4、共振雜化體的能量比能量最低的共振結(jié)構(gòu)還要低。這種能量之間的差叫共振能(離域能)。第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)803、結(jié)構(gòu)相似能量相同的共振式組成穩(wěn)定的共振雜化體4、共振雜化四、芳香性(Aromaticity)的判斷——休克爾規(guī)則具有4n+2個電子的單環(huán)共軛體系具有芳香性1.芳香性的判斷1）單環(huán)體系π電子符合4n+2(n=0,1,2,3…)2）環(huán)狀共軛體系——每個原子需有p軌道3）π電子所在原子共平面ErichHückel(1896–1980)德國第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)81四、芳香性(Aromaticity)的判斷——休克爾規(guī)則具有3.休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ)成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空結(jié)構(gòu)的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)圓心－非鍵軌道823.休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ)成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空2.非苯芳烴的芳香性第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)832.非苯芳烴的芳香性第二節(jié)苯的結(jié)構(gòu)和休克爾規(guī)則(難點)1芳烴、炔烴和烯烴的電子性能比較

電子分散在兩個成鍵碳原子核連線的上下方，受原子核的束縛作用較小，容易發(fā)生親電加成反應.電子成圓柱形對稱地分布在兩個碳原子之間，受原子核約束力增加，與親電試劑加成反應的速度較慢.大鍵非常穩(wěn)定，難與親電試劑發(fā)生加成反應,也難發(fā)生氧化反應，而容易發(fā)生取代反應.第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)84芳烴、炔烴和烯烴的電子性能比較電子分散在兩個成鍵碳原子一、芳烴的結(jié)構(gòu)b.苯環(huán)C-H鍵斷裂：——親電取代反應a.苯環(huán)C＝C鍵斷裂：——加成反應

c.芳烴側(cè)鏈C－H鍵斷裂：——自由基取代反應——氧化反應第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)85一、芳烴的結(jié)構(gòu)b.苯環(huán)C-H鍵斷裂：——親電取代反應a.二、親電取代反應(Electrophilicsubstitution)機理芳烴親電取代反應機理第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)親電取代產(chǎn)物親電加成產(chǎn)物碳正離子中間體86二、親電取代反應(Electrophilicsubstit2)σ絡合物生成是速步驟3)苯環(huán)上被取代氫所在碳原子由sp2→sp3→sp2的過程。1)σ絡合物是一個正電荷交替分布的結(jié)構(gòu)第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)872)σ絡合物生成是速步驟3)苯環(huán)上被取代氫所在碳原子由s1.鹵代反應E+：

X+用途：工業(yè)上,氯苯主要用來被轉(zhuǎn)化為苯酚和一種殺蟲劑DDT(雙－(對－氯苯基)－β,β,β-三氯乙烷)

實驗室,與金屬鎂鋰反應得到格氏試劑和有機鋰試劑等三、親電取代反應實例第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)試寫出鹵代反應機理？881.鹵代反應E+：X+用途：工業(yè)上,氯苯主要用來被2.硝化反應(Nitration)E+：

NO2+第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)892.硝化反應(Nitration)E+：NO2+第用途：工業(yè)上，硝化反應是一個重要的基本反應。硝基化合物三硝基甲苯(TNT)，三硝基苯和三硝基苯酚（苦味酸）被用作炸藥。

實驗室，硝基化合物在強酸性溶液中用Fe、Sn等金屬可還原為伯胺，它提供了在芳環(huán)上引入氨基的途徑。AlfredNobel(1833-1896)第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)90用途：工業(yè)上，硝化反應是一個重要的基本反應。硝基化合物三Al3.磺化反應(sulfonation)——可逆反應E+：SO3應用：工業(yè)上，合成具有12～15個碳原子的烷基苯磺酸鹽洗滌劑如十二烷基苯磺酸鈉。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)實驗室，可逆的磺化反應可作位置保護基團用于有機合成。913.磺化反應(sulfonation)——可逆反應E+：磺化反應之所以可逆，是因為從反應過程中生成的σ絡合物脫去質(zhì)子和脫去SO3兩步的活化能相差不大。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)92磺化反應之所以可逆，是因為從反應過程中生成的σ絡合物脫去質(zhì)子第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)如何由甲苯合成鄰氯甲苯？【思考】93第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)如何由甲苯4.傅－克反應(Friedel-Crafts)

1）傅克烷基化反應(alkylation)-——芳環(huán)上導入烷基的重要方法E+：R+(R=烷基)CharlesFriedel(1832–1899)法國化學家JamesMasonCrafts(1839–1917)美國化學家傅克烷基化反應機理第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)944.傅－克反應(Friedel-Crafts)1）傅克烷烷基化試劑：鹵代烴、烯烴和醇。催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2等路易斯酸以及HF、H2SO4、H3PO4等質(zhì)子酸第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)【注意】不能作烷基化試劑95烷基化試劑：鹵代烴、烯烴和醇。催化劑：AlCl3、FeCl3付克烷基化反應特點：①3碳以上鹵代烴易形成烷基異構(gòu)化產(chǎn)物（碳正離子重排）。

【思考】第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)96付克烷基化反應特點：①3碳以上鹵代烴易形成烷基異構(gòu)化產(chǎn)物【思第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)②易形成多元取代產(chǎn)物③烷基化反應是可逆反應（增加芳烴量可減少多元取代產(chǎn)物）應用：97第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)②易形成多2）傅克酰基化反應(Acylation)-——合成芳香酮和芳環(huán)烷基化的重要方法

E+：RC+=O(R=烷基)傅克?；磻獧C理第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)982）傅克?；磻?Acylation)-——合成芳香酮和芳?；噭乎｛u和酸酐等。催化劑：AlCl3、BF3等路易斯酸第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)99?；噭乎｛u和酸酐等。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反Suzuki反應——C－C鍵合成第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)100Suzuki反應——C－C鍵合成第三節(jié)芳香族化合物親電取第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)如何由苯合成正丙苯？【思考】101第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)如何由苯合付克?；磻攸c：①無烷基異構(gòu)化產(chǎn)物。②無多元取代產(chǎn)物。③不可逆反應。④催化劑AlCl3通常要過量?！咀⒁狻浚汉瑥娢娮踊ǎ璑O2,-COR，－CHO等）的芳烴不發(fā)生付克反應J.Org.Chem.,2004,69,6953-6956Tetrahedron,2004,60,10843-10850第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)102付克酰基化反應特點：①無烷基異構(gòu)化產(chǎn)物。④催化劑AlCl3通應用——苯環(huán)上引入六元環(huán)Haworth反應機理第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)103應用——苯環(huán)上引入六元環(huán)Haworth反應機理第三節(jié)芳香練習題選用合適原料合成下例化合物？104練習題選用合適原料合成下例化合物？36練習題105練習題37第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)取代苯的親電取代反應不同取代基對親電取代反應的影響如何？a.苯環(huán)的反應活性？b.o-,p-,m-位的區(qū)域選擇性如何？106第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)取代苯的親四、芳烴取代反應的定位效應(Directingeffect)苯環(huán)上的第一個取代基(G)稱為定位基理論結(jié)果：實際結(jié)果：O：m：p＝2：2：1第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)107四、芳烴取代反應的定位效應(Directingeffect1）Ⅰ類定位基——致活鄰對位定位基1.定位基的分類第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)弱強中活化與鈍化——取代苯與苯在取代反應中的相對速度1081）Ⅰ類定位基——致活鄰對位定位基1.定位基的分類第三節(jié)芳中強2）II類定位基——致鈍間位定位基第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)109強2）II類定位基——致鈍間位定位基第三節(jié)芳香族化合物親3）III類定位基——致鈍鄰對位定位基第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)1103）III類定位基——致鈍鄰對位定位基第三節(jié)芳香族化合物親[間位定位基]與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；如－NO2、-COR(2)與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基，如：-CCl3-CF3【注意】：

[鄰對位定位基]

(1)含有孤電子對的原子；(2)含有π電子的基團，例如：(3)具有給電子效應的烷基等。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)為什么致活基都是鄰對位取代基？為什么大多數(shù)致鈍基都是間位定位基？為什么鹵素既是弱的致鈍基，又是鄰對位定位基？【思考】111[間位定位基]【注意】：第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理取代芳烴親電取代反應速率順序:

致活鄰對位定位基芳烴>苯>致鈍鄰對位定位基芳烴>間位定位基芳烴第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)取代基相對速度24.51.00.0336×10-8一取代苯硝化的相對反應速度2.活化和鈍化作用112取代芳烴親電取代反應速率順序:第三節(jié)芳香族化合物親電取代反以下從兩個方面進行分析討論：電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響——活化作用反應中活潑中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——定位效應3.定位效應和活化作用的解釋第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)113以下從兩個方面進行分析討論：3.定位效應和活化作用的解釋第三1)電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響——活化作用I類定位基：+C>-I，表現(xiàn)為供電子作用。苯環(huán)上的電子云密度增加，致活。

II類定位基：-C和-I效應都使苯環(huán)上的電子云密度減小，致鈍。

III類定位基：-I>+C，使苯環(huán)鈍化。-I效應使苯環(huán)上的電子云密度減小，而+C效應又使氯原子苯環(huán)上電子云密度增加。第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)1141)電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響——活化作用I類定2)反應中活潑中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——定位效應第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)I類定位基1152)反應中活潑中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——定位效應第三節(jié)芳香第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)II類定位基116第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難點)II類定位第三節(jié)芳香族化合物親電取代反應理論(重點和難