化學(xué)鍍技術(shù)在超大規(guī)模集成電路互連線制造過程的應(yīng)用

化學(xué)鍍技術(shù)在超大規(guī)模集成電路互連線制造過程的應(yīng)用王增林”，劉志鵑1，姜洪艷’王秀文1，新宮原正三2化學(xué)鍍技術(shù)在超大規(guī)模集成電路互連線制造過程的應(yīng)用王增林”，劉志鵑1，姜洪艷’王秀文1，新宮原正三2(1．陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西西安，710062；2．關(guān)西大學(xué)工學(xué)部機(jī)械工學(xué)科，日本大阪，5648680)摘要：本文結(jié)合作者多年研究成果，總結(jié)自”大馬士革銅工藝”提出以來，電化學(xué)工作者利用化學(xué)鍍技術(shù)圍繞該工藝而開展的一系列相關(guān)研究，介紹了用化學(xué)鍍法沉積鎳三元合金防擴(kuò)散層及化學(xué)鍍銅種子層的研究工作；并重點(diǎn)介紹了作者等提出的超級(jí)化學(xué)鍍銅和離子束沉積法(IonizedClusterBeam，ICB)形成Pd催化層后的化學(xué)鍍銅技術(shù)．簡要敘述化學(xué)鍍銅技術(shù)在超大規(guī)模集成電路中的應(yīng)用，總結(jié)化學(xué)鍍銅技術(shù)的研究進(jìn)展，并指出了今后的發(fā)展方向．關(guān)鍵詞：化學(xué)鍍銅；超級(jí)化學(xué)鍍；大馬士革銅互連線；種子層；防擴(kuò)散層中圖分類號(hào)：TQl53．1+4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A隨著全球競爭壓力的不斷增加和信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)大存儲(chǔ)量、小體積、輕量化的半導(dǎo)體集成電路(半導(dǎo)體芯片)的要求也不斷提高，從而作為微系統(tǒng)核心部件的存儲(chǔ)密度也在不斷增加，用于連接每一個(gè)信息點(diǎn)的互連線寬度也越來越?。?dāng)芯片中互連線的寬度在0．13lain以下時(shí)，RC延遲溆為芯片中用于連接各個(gè)功能點(diǎn)的互連線的電阻，c為基板的電容)成為影響半導(dǎo)體芯片速度的主要因素．為了解決RC信號(hào)延遲，人們采取三種方法：(1)改進(jìn)和完善集成電路設(shè)計(jì)方案，盡量減少連接導(dǎo)線的長度，從而降低導(dǎo)線電阻．(2)使用低電阻率(F)的基材，即Low—K材料以降低基材的電容．關(guān)于Low．K材料的研究，是近年來半導(dǎo)體材料的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域，每年相關(guān)的國際會(huì)議，如InternationalElectronDevicesMeeting(IEDM)，IEEEIntemationalInterconnectTechnologyConference(IITC)，SolidStateDevicesandMaterials(SSDM)，以及AdvancedMetallizationConference(ADMETA)等都有大量的報(bào)道．(3)使用銅線代替鋁線以降低導(dǎo)線電阻．由于銅的電阻率為1．68Q．cm，比鋁的電阻率(2．78f1．cm)低了40％，同時(shí)銅具有非常好的抗電子遷移性能，有利于提高芯片的可靠性．因此，1995年IBM率先提出用銅線代替鋁線作為半導(dǎo)體集成電路的互連線方案，并于1998年推出第一個(gè)用銅互連線制作的新一代半導(dǎo)體芯片u’“．1大馬士革銅互連線工藝圖1表示了大馬士革銅互連線工藝過程，主要由四步組成．首先，在二氧化硅的基材上，通過涂布光敏的有機(jī)高分子層(mask)和光腐蝕形成道溝(trench)和連接孔(via)的結(jié)構(gòu)(如圖1a)．然后，在基板和道溝的表面形成防擴(kuò)散層和種子層(如圖lb)。由于銅的自由電子在加熱的情況下易于向二氧化硅／硅基材擴(kuò)散，從而影響半導(dǎo)體的特性．為了阻止銅的自由電子向二氧化硅／硅擴(kuò)散，需要在金屬銅膜和二氧化硅膜之間加上一層防擴(kuò)散層，如TaN、TiN、WN等口咱1．由于TaN防擴(kuò)散層電阻率比較大，不能直接實(shí)現(xiàn)均勻的電化學(xué)鍍銅，故需在防擴(kuò)層表面形成一銅層作為導(dǎo)電或種子層．防擴(kuò)散層和銅種子層一般采用真空濺射(sputtering)或物理氣相沉積(physicalvapordeposition，PVD)形成．然后在銅種子層上再電化學(xué)鍍銅填充道溝(收稿日期：2005-11-25+通訊Tel．029—85303746，e-maii：wangzl@snnu．edu．ca國家自然科學(xué)基金(20573073)資助38圖1大馬士革銅互連線工藝過程a)道溝連接孔的形成；b)防擴(kuò)散層和銅種子層的形成；c)電化學(xué)鍍銅填充；d)化學(xué)機(jī)械拋光圖1大馬士革銅互連線工藝過程a)道溝連接孔的形成；b)防擴(kuò)散層和銅種子層的形成；c)電化學(xué)鍍銅填充；d)化學(xué)機(jī)械拋光Fig．1Damasceneprocessforcopperinterconnectionsa)仃enchandviadefinition；b)barrierandseedlayerdeposition；c)electroplating；d)CMPprocess如圖1c)．為 ‘(釧k撇)了避免在道溝底部形成空洞或縫隙，可通過超級(jí)電化學(xué)鍍銅來填充微細(xì)的道溝．多余的銅經(jīng)化學(xué)機(jī)械拋光(chemical．mechanicalpolishing，CMP)去除(如圖ld)．傳統(tǒng)的鋁互連線圖2二氧化硅表面沉積防散層的流制作工藝均程圖為干法(dryFig．2Schemiticrepresentationoftheprocess)，但barrierdepositionSi0239因金屬銅很難用離子束(ionbeam)刻蝕(etching)，故該干法工藝不能用于銅互連線的制作．另因金屬銅很難用離子束(ionbeam)刻蝕(etching)，故該干法工藝不能用于銅互連線的制作．另外，大馬士革濕法工藝過程(wetprocess)具有操作簡單方便，同時(shí)大大的降低了真空設(shè)備費(fèi)用、有利于降低成本等優(yōu)點(diǎn)．2化學(xué)鍍?cè)诔笠?guī)模集成電路中的應(yīng)用化學(xué)鍍是一種不同于一般電鍍的沉積方 表1化學(xué)鍍NiB溶液的主要組成法，它主要是利用氧化還原反應(yīng)使金屬離子被 Tab．1ThecompositionofNiB還原而沉積在基板表面哺1．其主要特點(diǎn)有三： electroless solutionplating(1)能夠在非金屬材料、陶瓷材料、高分子材料等非導(dǎo)體表面沉積，不需要種子層；(2)能夠 Sodiumcitrate(m01．dm3) 0．2沉積在任何形狀的鍍件表面，沉積速度均勻， NiS04(m01．dm-3) 0．1且不受鍍件的形狀、尺寸的影響；(3)設(shè)備簡 DMAH(m01．dm3) 0．05單低廉，反應(yīng)條件溫和，易于控制，大大降低了產(chǎn)品的成本．化學(xué)鍍技術(shù)不僅應(yīng)用于金屬、非pH 9．0金屬材料的表面裝飾，而且長期應(yīng)用于印刷電 bathtemperature 70℃路板的制造．對(duì)大馬士革銅互連線工藝，其防擴(kuò)散層和銅種子層的形成均采用干法的真空濺射或物理氣相沉積．由于這兩種方法都需要昂貴的設(shè)備，增加了產(chǎn)品的成本，因此，當(dāng)IBMl995年推出大馬士革銅互連線工藝后，相繼出現(xiàn)了許多用化學(xué)鍍代替真空濺射或物理氣相沉積形成防擴(kuò)散層、種子層及完全填充微孔的研究工作．到目前為止，主要有四個(gè)方面．2．1化學(xué)鍍沉積鎳三元合金作防擴(kuò)散層IBM公司的Sullivan等首先提出，采用化學(xué)鍍技術(shù)沉積Ni．P或Co—P二元合金代替現(xiàn)行的TaN、TiN或WN作防擴(kuò)散層訂1，但并未做進(jìn)一步的研究．早稻田大學(xué)的逢坂教授研究小組最先在二氧化硅表面沉積了NiWP、NiReP三元合金，并對(duì)其防擴(kuò)散性能進(jìn)行了研究"101．為增 表2化學(xué)鍍CoWP溶液的主要組成加二氧化硅與防擴(kuò)散層之間的粘接強(qiáng)度，先用過 Table2ThecompositionofCoWP氧水和硫酸溶液處理，去除二氧化硅表面的有機(jī) electrolessplatingsolution物(見圖2)，然后用含有氨基、吡啶基等功能團(tuán)的有機(jī)硅烷分子，如3一氨基丙基三甲氧基硅烷， chemicals小卜(2一氨基乙基)一3一氨基丙基一三甲氧基硅烷等，在苯或甲苯溶液中與二氧化硅反應(yīng)，使二氧化硅 (NH4)2W04 10表面形成一層有機(jī)硅的單分子膜(SAM)．再通 COCl2·61-120 30過氨基、吡啶基等功能團(tuán)對(duì)Pd離子的吸附作用 Na3C6H407·2H20 8020活化基板表面，然后直接插入化學(xué)鍍液，可使 Na2H2P02NiWP或NiReP三元合金沉積出來．由于氨基、 Suffactant-RE610 0．05吡啶對(duì)鎳的配位作用，而使三元合金膜與二氧化硅之間的粘接強(qiáng)度增大．SAM既作為中間粘接層又作為表面活化層．逢坂教授的研究小組成功地實(shí)現(xiàn)了全濕法大馬士革銅互連線工藝的制作過程．在形成SAM研究的基礎(chǔ)上，又采用組成如表1的化學(xué)鍍鎳液，成功的沉積NiB二元合金膜于道溝中．圖3為NiB膜形成后的道溝斷面SEM照片，顯示出圖3NiB化學(xué)鍍膜后道溝的斷面SEM圖40 Fig 3 Cross。sectionalSEMimageoftrenches after NiB electrolessplating該膜均勻的沉積在SAM的表面．NiB的防擴(kuò)散性能測試研究表明，400℃以下，50nm厚的NiB膜能完全阻擋金屬銅往二氧化硅里擴(kuò)散．由于NiB的電阻率比較低，故可直接用于電化學(xué)鍍?cè)撃ぞ鶆虻某练e在SAM的表面．NiB的防擴(kuò)散性能測試研究表明，400℃以下，50nm厚的NiB膜能完全阻擋金屬銅往二氧化硅里擴(kuò)散．由于NiB的電阻率比較低，故可直接用于電化學(xué)鍍銅，不需于其上再加銅種子層，并使銅完全填充整個(gè)道溝(見圖4)．多余的銅經(jīng)化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)去除后，再浸入PdCl2水溶液，使其表面活化，然后沉積NiB二元合金膜作為保護(hù)層，從而完成大馬士革銅互連線工藝．另外，美國康奈爾大學(xué)的Shacham．Diamand研究小組和臺(tái)灣清華大學(xué)的萬其超研究小組分別報(bào)告了以CoWP和NiWP／NiMoP三元合金膜作為防擴(kuò)散層的工作u卜151．CoWP三元化學(xué)鍍液主要構(gòu)成如表2所示．由化學(xué)鍍沉積的CoWP,其電阻率為25～47pQ．cm．電阻率和二次離子質(zhì)譜測試表明，當(dāng)CoWP膜的厚度為50nm時(shí)，經(jīng)過400℃的熱處理后，即具良好的防擴(kuò)散性能．2．2化學(xué)鍍銅種子層 圖4化學(xué)鍍銅填充道溝的斷面SEM圖a)濕法活化TaN和TN表面的化學(xué)鍍銅 Fig4Cross—sectionalSEMimageof近年來，人們又提出用置換反應(yīng)來活化防擴(kuò)散trenches afterNiB electroless層表面．Shacham．Diamand研究小組發(fā)現(xiàn)，TaN防擴(kuò)plating散層表面經(jīng)PdCl2／I-IF溶液處理，可使Pd金屬粒子沉積在TaN的表面，然后再用化學(xué)鍍銅法形成均勻的銅種子層．另外，Hsu報(bào)道了用PdCl2，H肌N03體系對(duì)TaN的表面處理過程，SEM照片顯示Pd粒子由于置換反應(yīng)被還原而均勻的沉積于TaN表面n刮；Nakaharaeta1．報(bào)道了HF濃 表3化學(xué)鍍銅溶液中防擴(kuò)散層和銅電極度對(duì)Pd沉積的影響uLl8。；Patterson研究了用 的起始電位HF／PdCh來活化TiN的過程，包括HF去除表面氧 Table3Theinitialpomnfialofbarrierlayer化層和Pd在潔凈的TiN表面沉積n9’矧．這些方法都 andCuelectrodeinelectroleSS使用酸性溶液，其中包含了吸附等復(fù)雜過程．patingsolution作者等報(bào)道了一種簡單而又能直接進(jìn)行化學(xué)鍍銅的方法晗1~25。，這一方法不需要對(duì)防擴(kuò)散層作活化 Temperature Initialpotential預(yù)處理，而是先把基材用化學(xué)刻蝕的方法除去表面 (℃) (mV)氧化物，然后直接插入化學(xué)鍍銅的溶液中．由于TaN和WN的氧化還原電位比銅低(如表3)，而使溶液中的銅離子被還原，金屬銅的沉積使防擴(kuò)散層表面被活化，從而使化學(xué)鍍銅反應(yīng)在防擴(kuò)散層表面進(jìn)行．又因TiN的氧化還原電位比銅高，TiN與銅離子之問不能進(jìn)行置換沉積，因而，化學(xué)銅不在TiN表面析出．用這一方法，無需活化處理，而能成功的填充化學(xué)鍍 8銅于微小的溝道中，經(jīng)過CMP處理后，制得了大馬士革銅互連線．從圖5可以看出，化學(xué)鍍的銅完全填充了微小的溝道，且沒有空洞或狹縫出現(xiàn)．經(jīng)四極電位法測定，該銅互連線的電阻率為2．2pQ．cm，銅膜與防擴(kuò)散層之間的粘接力為O．1lkgf／cm，這滿足化學(xué)機(jī)械拋光過程的要求．b)化學(xué)鍍銅法修補(bǔ)真空濺射法形成的銅種子層目前，工業(yè)上銅種子層的沉積依然是真空濺射圖5化學(xué)鍍銅填充道溝斷面TEM照片41Fig5Cross·sectionalTEMimageoftrenchesafterelectrolessplating法或物理氣相沉積，然而對(duì)于微孔直徑小于0．14pro、孔的深徑比大于3的微孔或道溝，真空法或物理氣相沉積，然而對(duì)于微孔直徑小于0．14pro、孔的深徑比大于3的微孔或道溝，真空濺射法很難在微孔的側(cè)面下部形成連續(xù)的銅種子層，導(dǎo)致后續(xù)的電化學(xué)鍍銅產(chǎn)生空洞．Gandikotaeta1．和Andrynschenkoeta1．分別報(bào)道了先用真空濺射法和物理氣相沉積法(PVD)形成不均勻的銅種子層舊氐27。，經(jīng)H2S04處理去除表面的氧化層，再用化學(xué)鍍修補(bǔ)，就能使電化學(xué)鍍銅成功的填充高深徑比的微孔．圖6結(jié)果表明，當(dāng)銅種子層厚度為25pm和751am時(shí)，用直接電鍍法無法填充直徑為0．131am、深徑比為6的微孔，而經(jīng)過22．5pm的化學(xué)鍍銅修補(bǔ)后，在同樣的電鍍條件下，完全填充了該類微孔，沒有出現(xiàn)空洞．c)離子束沉積法(IcB)形成Pd催化層后的化學(xué)圖6化學(xué)鍍修補(bǔ)銅種子層后，電鍍銅技術(shù)鍍銅填充微孔的SEM照片然后，鑒于由濕法得到的銅種子層和防擴(kuò)散Fig6Cross—sectionalSEMimage層之間的粘接力較差，而且一般的化學(xué)鍍技術(shù)也ofelectroplatedviasafter很難填充高深徑比的微孔．離子束沉積法是一種electrolessplatingrepair新的沉積技術(shù)．沉積過程中，金屬被電離而形成離子束．在強(qiáng)電場的作用下，離子束帶有非常大的能量(～10Key)幢引，進(jìn)入基板的表層，增加了催化層和沉積層間的粘接強(qiáng)度．另外，離子束沉積法可以均勻的填充高深徑的微孔．作者進(jìn)行了利用離子束沉積法沉積金屬鈀(ICB—Pd)，再化學(xué)鍍的研究工作．結(jié)果表明，ICB．Pd催化層有利于提高TaN防擴(kuò)散層和化學(xué)鍍銅間的粘接強(qiáng)度．圖7給出了化學(xué)鍍銅和TaN層之間的粘接強(qiáng)度隨ICB．Pd厚度的變化關(guān)系，可以看出，隨著ICB．Pd層厚度的減小，粘接性能變化不大，即使ICB．Pd厚度為lnm，TaN與化學(xué)鍍銅之間的粘接強(qiáng)度可達(dá)0．58kg／cm，比真空濺射得到的(0．39kg／cm)還高．雖然大馬士革銅互連線的電阻率隨著ICB—Pd厚度的增加而增大，但是當(dāng)ICB—Pd厚度為lnm時(shí)，銅線的電阻率降為2．1HQ．cm，且電阻率不隨熱處理而增加(見圖8)．作者利用這種技術(shù)成功的沉積化學(xué)銅于直12 41 言3．5O8 { 3O6三2．5O4望 2O2善1．5^騫u裔M—uI)工p∞盤∞hp∞．【。。山 O芒 1ICB·PdthlckneSs(nm) n 5 10 15 2口ICB·PdThickness(nm)圖7化學(xué)鍍銅與TaN層粘接強(qiáng)度隨ICB—Pd厚度的變化關(guān)系 圖8銅線電阻率隨ICB．Pd厚度的變Fig7Variationinpeelstrengthof 化關(guān)系electrolessplatedCUfilm Fig8VariationinelectricalresistivityTaNlayerwiththickness ofCuwiththicknessofICB．PdoftheICB—Pdlayer．layer．42徑為0．32“m、深徑比為4的微孔內(nèi)．控制適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍍銅條件，又可在微孔內(nèi)形成lOm'n厚的銅種子層沉積啪~311．圖9是化學(xué)銅沉積的微孔斷面TEM和SEM照片．如圖，不管是在微孔徑為0．32“m、深徑比為4的微孔內(nèi)．控制適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍍銅條件，又可在微孔內(nèi)形成lOm'n厚的銅種子層沉積啪~311．圖9是化學(xué)銅沉積的微孔斷面TEM和SEM照片．如圖，不管是在微孔的低部還是側(cè)面，都形成了均勻的、連續(xù)的10rim厚的銅種子層．?dāng)嗝鎀EM照片顯示銅完全填充整個(gè)微孔，沒有發(fā)現(xiàn)空洞或縫隙存在．由于高的粘接性、電阻率和完全的填充能力，這種技術(shù)可以適用于填充高深徑比的銅互連線．圖9ICB—Pd化學(xué)鍍銅于微孔中形成101am銅種子層的斷面TEM和SEM照片F(xiàn)ig9 Cross—sectionala)TEMandb)SEMimagesofviaholescoatedwithelectroless—platedCuICB—Pd：2nm(atplanesurface)，Cuplatingtime：202．3超級(jí)化學(xué)鍍銅填充技術(shù)(Bottom．upfilling)隨著銅互連線尺寸設(shè)計(jì)的不斷縮小，當(dāng)孔的直徑小于0．091am時(shí)，傳統(tǒng)的化學(xué)鍍技術(shù)很難滿足要求．最近，作者等通過大量研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向化學(xué)鍍銅液加入以聚二硫酰丙烷磺酸鈉(SPS)為主要成分的添加劑后，銅在微孔底部的沉積速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在其表面的沉積速度，從而在世界上首次實(shí)現(xiàn)了超級(jí)化學(xué)銅填充瞄2’331．圖lO是當(dāng)化學(xué)鍍液中的SPS添加劑濃度為0．5mg／L時(shí)，不同施鍍時(shí)間下銅填充微孔的斷面SEM照片．由圖可見，隨著化學(xué)鍍時(shí)間的延長，銅在微孔下部的沉積厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基板表面的沉積速度，當(dāng)沉積時(shí)間為40min時(shí)，銅已經(jīng)完全填充了整個(gè)微孔，且沒有任何空洞或縫隙出現(xiàn)．另外，作者考察了添加劑濃度、微孔的直徑等對(duì)超級(jí)化學(xué)沉積形態(tài)的影響．并利用超級(jí)圖10化學(xué)鍍銅填充微孔的斷面SEM隨施鍍時(shí)間的化學(xué)鍍技術(shù)成功地填充了直徑100rim、深變化1000nm的微孔，透射電子顯微鏡(TEM)分析 微孔直徑：0．51am；微孔深度：2．31am；SPS濃度：O．5mg／LFig10Cross—sectionalSEMimagesofholeswim43platingtime．Diameter：O．51am；Holedepth：2．31am；SPSconcentration：0．Smg／L表明(圖11)，該微孔沒有出現(xiàn)任何空洞或縫隙，這也是現(xiàn)時(shí)能夠填充的直徑最小、深徑比最大的微孔．這一獨(dú)創(chuàng)性的研究工作，具有獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)和強(qiáng)大的應(yīng)用前景，引起日本媒體和日本半表明(圖11)，該微孔沒有出現(xiàn)任何空洞或縫隙，這也是現(xiàn)時(shí)能夠填充的直徑最小、深徑比最大的微孔．這一獨(dú)創(chuàng)性的研究工作，具有獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)和強(qiáng)大的應(yīng)用前景，引起日本媒體和日本半導(dǎo)體制造企業(yè)的重視．日本的各大新聞媒體于2003年12月9日對(duì)我們的研究成果進(jìn)行了詳細(xì)的報(bào)道．多家半導(dǎo)體公司與我們合作，共同開發(fā)新一代三維印刷電路板．由于添加劑的加入抑制了化學(xué)銅在基板表面的沉積，使得用超級(jí)化學(xué)銅技術(shù)填充微孔表面比較平滑，沒有出現(xiàn)過多沉積(overgrowth)現(xiàn)象，簡化了化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)過程，降低了成本b4~3引．圖12是由超級(jí)化學(xué)鍍技術(shù)填充的0．31um微孔的AFM、SEM照片，照片表明微孔被完全填充，無過多沉積現(xiàn)象，并且得到的銅膜平均表面粗糙度為15．2nm．姍nm在印刷電路板的化學(xué)鍍銅工藝中，主要以甲醛作還原劑，氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑的化學(xué)鍍銅液，添圖11超級(jí)化學(xué)鍍銅填充直徑100nm加劑有聯(lián)二吡啶、聚乙二醇等，由于甲醛蒸汽壓比較微孔的ⅡM照片高，易于揮發(fā)，且有毒，特別是容易致癌，在日本、美國和sPs溉室：o·5mg／t,11觚8‘sec吐。蹦1’EM 0f100nmhnage歐洲的使用受到了限制，2008年以后印刷電路板行業(yè)Rgh01cnuedwlmelec仃01e88pla伽cu將禁止使用甲醛．因此上世紀(jì)90年代美國康乃爾大學(xué)的Shach鋤．Di鋤and研究小組開展了用乙醛酸作 sPsconccn呲10n'u·5m∥L為化學(xué)鍍銅還原劑的研究工作m1．乙醛酸無毒，無污染，且蒸汽壓非常低，不易揮發(fā)．研究發(fā)現(xiàn)，以乙醛酸代替甲醛作還原劑可以獲得相同的沉積速率。且銅膜的質(zhì)量優(yōu)于用甲醛得到的．另外．圖12超級(jí)化學(xué)鍍技術(shù)填充0．31proWL的表面粗糙度sPs濃度，0．5mgm；沉積時(shí)間，40mina)AFM照片：b)表面粗糙度的線性輪廓：C)斷面SEM照片F(xiàn)逗12SurfaceroughnessofelectrolessplatedCufillingin0．311amholes．SPSconcentration，0．5mg／L；platingtime，40min．a(chǎn))AFMimage；b)lineprofileofsurfaceroughn器s，andc)cross—sectionalSEMimage當(dāng)堿金屬離子如鈉離子、鉀離子等遇到單晶硅或二氧化硅基板時(shí)，容易向基板中擴(kuò)散，從而影響半導(dǎo)體的特性．為了能使化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用于新一代半導(dǎo)體制造工藝，Shacham—Diamand研究小組首先利用了廣泛用于半導(dǎo)體行業(yè)的有機(jī)堿，氫氧化四甲銨(TMAH)代替氫氧化鈉或氫氧當(dāng)堿金屬離子如鈉離子、鉀離子等遇到單晶硅或二氧化硅基板時(shí)，容易向基板中擴(kuò)散，從而影響半導(dǎo)體的特性．為了能使化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用于新一代半導(dǎo)體制造工藝，Shacham—Diamand研究小組首先利用了廣泛用于半導(dǎo)體行業(yè)的有機(jī)堿，氫氧化四甲銨(TMAH)代替氫氧化鈉或氫氧化鉀作為pH調(diào)節(jié)劑，其化學(xué)鍍銅液的主要成分如表4所示．表4化學(xué)鍍銅液的主要成分Table4MaincomponentsoftheelectrolessplatingCusolutionCu2S04·5H20 0．0305Mglyoxylicacid 0．054—0．11MEDl’A 0．0351MSurfactant(RE610) 0．0049／LPolyethyleneglycol 0．059／L2．2’BIPYR【DYL 10—20mg／LTMAHpHadjusterpH 11．4—13Temperature 30—80℃4展望隨著全球半導(dǎo)體集成電路技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的化學(xué)鍍技術(shù)將為實(shí)現(xiàn)高集成度且價(jià)格合適的半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)品發(fā)揮更大的作用．為了降低基板的介電系數(shù)，大量Low—K材料的使用將成為現(xiàn)實(shí)．化學(xué)鍍銅和Low．K材料間的緊密連接技術(shù)將成為其工藝工業(yè)化的基礎(chǔ)：由于ICB技術(shù)對(duì)沉積0．07¨m以下的微孑L受到限制，以原子束外延沉積(AtomicLayerDeposition，ALD)和超級(jí)化學(xué)鍍相結(jié)合來形成更細(xì)的銅互連線將成為半導(dǎo)體集成電路中應(yīng)用的另一個(gè)熱點(diǎn)：由于歐洲、日本、美國等相關(guān)環(huán)保法律的出臺(tái)，使用甲醛作為化學(xué)鍍銅溶液的還原劑將變得十分困難，而尋找廉價(jià)的、化學(xué)穩(wěn)定的、且無環(huán)境污染的還原劑將也是化學(xué)鍍技術(shù)目前所面臨的緊迫問題．ApplicationofElectrolessplatingTechnologyinInterconnectionManufacturingofUltralarge—scaleIntegrationZenglinWang",ZhijuanLiul，HongyanJian91XiuwenWan91，ShosoShingubara2(1．SchoolofChemistryandMaterialsScience，ShaanxiNormalUniversity,Xi’ail710062，Shaanxi，China，2．FacultyofEngineering，KansaiUniversity,Osaka，564-8680，Japan)Abstract：Inthispaper,manyresearchworksaboutelectrolessplatingfordamascenecopperprocesswerereviewed．Electrolessnickelternaryalloydepositionforbarrierlayerandelectrolesscopperplatingforseedlayerwerepresented．Bottom—upcopperfillhigh·-aspect-via··holeandelectrolessplatingafterICB··Pdcatalyticlayerforseedlayer45wereweremainlyintroduced．Theapplicationsofelectrolessplatinginultralarge—scaleintegrationwerediscussed，andthedevelopingtendencywasalsosuggested．Keywords：electrolesscopperplating，bottom-upfill，damascenecopperinterconnection，seedlayer'barrierlayer參考文獻(xiàn)(References)：[1]AndricacosPC，UzohC，DukovicJO，eta1．Damascenecopperelectroplatingforchipinterconnections．IBMJ．Res．Dev，1998，42(5)：567～574．[2]DattaM．Applicationsofelectrochemicalmicrofabrication：Anintroduction．IBMJ．Res．Dev．1998，42(5)：563～566．E32ChangJC，ChenMC．PassivationofCubySputter-DepositedTaandReactivelySputter-DepositedTanNitrideLayers．J．Electrochem．Soc，1998，145：3170．E43ChenX，PetersonGG，GoldbergC，eta1．DisplacementActivationofTantalumDiffusionBarrierLayerforElectrolessCopperDeposition．J．Mater．Res，1999，14：2043．Es]ChangJC．ChenMC．PropertiesofthinTa_NfilmsreactivelysputteredCu／SiO／Sisubstrates．ThinSolidFihnS，1998，322：213．E6]HayashiTadao，MatsuokaMasao，NawafuneHidemi．Electrolesssplating，F(xiàn)oundationandApplication，NikanTechnologyPublish，1998．109．[7]SullivanEJO，SchrottAGPaunovicM，eta1．Electrolesslydepositeddiffusionbarriersformicrolectronics．IBMJ．Res．Dev,1998．42：607．[8]0sakaT'TakanoN，KurokawaT'eta1．FabricationofElectrolessNiRePBarrierLayerSi02WitlloutSputteredSeedLayer．Solid—StateLetter,2002，5(1)：C7～C10．[9]OsakaT’TakanoN，KurokawaT，eta1．ElectrolessNickelTernaryAlloyDepositionSi02forApplicationtoDiffusionBarrierLayerinCopperInterconnectTechnology．J．Electrochem．Soc，2002，149(11)：C573～C578．[10]HasegawaM，NegishiYNakanishiT’eta1．EffectsofAdditivesCopperElectrodepositioninSubmicrometerTrenches．J．Electrochem．Soc，2005，152(4)：C221．[11]Shacham—DiamandYSverdlovYPetrovN．ElectrolessDepositionof弛一FihnCobalt-Tungsten—PhosphorusLayersUsingTungstenPhosphoricAcid(H3[P(W3010)4])forULSIandMEMSApplications．J．Electrochem．Soc，2001，148(3)：C162～C167．[12]Shacham-DiamandYDubinVAngyalM．ElectrolesscopperdepositionforULSI．硼1irlSolidFilms，1995，262：93～103．[13]Shacham—DiamandYDubinVCopperelectrolessdepositiontechnologyforultra—large—scaleintegration(ULSI)metallization．MicroelectricEngineering，1997，33：47～58．[14]Shacham-DiamandYLopatinS．Highaspectratioquarter-micronelectrolesscopperintegratedTechnology．MicroelectricEngineering，1997，37／38：77"-'78．[15]wuYwanCC，WangYYFabricationofPotentialNiMoPDiffusionBarrier／SeedLayerforCuInterconnectviaElectrolessDeposition．JournaloftheElectronicMaterial，2005，345(5)：541．[16]HsuHH，HsiehCC，ChenMH，eta1．DisplacementActivationofTantalamDiffusionBarrierLayerforElectrolessCopperDeposition．J．Electrochem．Soc，2001，148：C598-～C590．[17]NakaharaLA，OhmoriT’HashimotoK．Theinfluenceofhydrofluoricacidconcentrationelectrolesselectrolesscopperdepositionontosilicon．J．Electroanal．Chem，1992，333：363．[18]NakaharaLA，OhmoriT，HashimotoKeta1．EffectsofHFsolutionintheelectrolessdepositionprocesssiliconsurfaces．J．Vac．Sci．Techn01．A，1993，11：763．[19]PattersonJC，0’RellyM，CreanGM，eta1．Selectiveelectrolesscoppermetallizationtitaniumnitridebarrierlayer．Microelectron．Eng，1997，33：65--。73．[203PattersonJC，DheasunaCN，BarrettJ，eta1．EletroleSScoppermetallizationoftitaniumnitride．Appl．Surf．Sci，1993，91：124一-128．[21]WangZ(王增林)，IdaT’SakaueH，eta1．ElectrolessPlatingofCopperMetal—NitrideDiffusionBarriersInitiatedbyDisplacementPlating．Electrochem．Solid-StateLett，2003，6(3)：C38～'C41．[22]JapanPatent．．Methodofmanufacturingmultilevelinterconnection．No2005—0330029．ShosoShingubara(新宮原3E--')，wangZenglin(王增林)，TakayukiTakahagi(高荻隆行)[23]ShingubaraS，WangZ(王增林)，IdaT'eta1．DirectElectrolessCopperPlatingBarrierMetalswithoutPdCatalyst．IEEEInt．InterconnectConf,2002，176．[243WangZ(王增林)，YaegashiO，SakaueH，eta1．SuppressionofnativeoxidegrowthinsputteredTaNfilmsanditsapplicationtoCuelectrolessplating．J．Appl．Phys，2003，94(7)：4697,--4701．[25]WangZ(王增林)，YaegashiO，SakaueH，eta1．InfluenceofSurfaceOxideofSputteredTaNDisplacementPlatingofCu．Jpn．J．Appl．Phys，2003，42(4B)：1843～1846．[26]GandikotaS，McGurikC，PadhiD，eta1．Characterizationof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