2014年本所輻射法制備含配位基團(tuán)功能材料及其與重金屬離子相互

StudyofthecoordinationgroupfunctionalizedmaterialsbyradiationmethodandtheirinteractionwithheavymetalionsADissertationSubmittedTheUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofShanghaiInstituteofAppliedPhysicsChineseAcademyofscienceApril,流失量?jī)H為載銀總量的62%顯示出接枝到棉布表面的納米銀高分子復(fù)合物的Inthisstudy,newmethodsforpreparingligandgroupcontainingfunctionalpolymericmaterialswereofferedbycombiningtheradiationtechnologywithchemicaltechniques.Threeligandgroupcontainingfunctionalpolymericmaterialsweresuccessfullyprepared,includingamidoximatednonwovenfabricabsorbent,amidoximatednano-fabricabsorbentandsilverfunctionalizedantibacterialcottonfabrics.Acrylonitrile(AN)monomerwasgraftedontopolyethylene(PE)nonwovenfabricviathepre-irradiationinducedgraftpolymerizationinvapourphaseandemulsionsystem.Thedegreeofgrafting(DG)ofPE-g-PANnonwovenfabricwascalculatedbythegravimetricmethod.Thekineticparameters,suchastemperature,timeandabsorbeddose,werestudied.ThepropertiesofthePE-g-PANnonwovenswerecharacterizedbytheFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)study,scanningelectronmicroscopy(SEM)observation,thermogravimetricysis(TGA)andcontactangle(CA)measurement.TheresultsdemonstratedthatthegraftingofANslightlyincreasedthecontactangleofthenonwovenfabrics.Themechanicalpropertiesdegradationshouldbeattributedtotheradiationeffectandhavealmostnothingtodowiththegraftpolymerizationprocedure.Inordertoimprovethehydrophilicityofthematerial,pre-irradiation-inducedemulsionco-graftpolymerizationwasusedtointroduceANandacrylicacid(AAc)ontoPEnonwovenfabric.TheresultsshowedthattheintroductionofAAcmonomercansignificantlyimprovethehydrophilicityofgraftedPEnonwovenAmidoximatednano-fabricabsorbentswerepreparedbyelectrospinningandthenradiationinducedcrosslinking,whichallowcompleyavoidingthetoxicAN.Themorphology,specificsurfaceandadsorptionpropertiesofthematerialswerecharacterized.Theresultsshowedthatamidoximatednano-fabricabsorbentsconsistofnano-scalefiberswhicharedeterminedbytheelectrospinningparameters.Theabsorbentshavelargespecificsurface.AdsorptionpropertiesofthematerialsareinconsistentwiththeamidoximatedadsorbentcharacteristicswithahighadsorptioncapacityandselectivityforV,Uandons.Anovel“one-step”radiation-inducedcoincidentreductionofsilverionsandgraftpolymerizationofmonomercontainingaminogroupontocottonfabric,wasappliedtofabricateanantibacterialcottonfabricwithapomegranate-shstructureofwrappedsilvernanoparticlesaggregations(NPAs)bypolymerchainsgraftedontothesurface.Themonomer,2-aminoethylmethacrylate(AEMA),withapri minegroupprovidingthecoordinationinteractionandadoublebondundergoingthefree-radicalpolymerizationwaschosenintheexperiment.Thepomegranate-shdpolymerwrappedsilverNPAsgrownonthesurfaceofthecottonfabricallowsanexcellentlaunderingdurabilitytogetherwithoutstandingantibacterialactivity,evenafter50acceleratedlaunderingcycles,whichisequivalentto250instancesofhomelaundering.Keywords：Radiationchemicalmethod,Coordinationgroupfunctionalpolymers,Uranylionsadsorption,Silver-nanoparticlespolymercomposites第一章緒 配位功能高分子材料的分 配位功能高分子材料的用 直接作 間接作 輻射化學(xué)方法在配位功能高分子材料中的應(yīng) 輻射化學(xué)方 輻射化學(xué)方法含配位功能高分子材 本的研究思路和研究?jī)?nèi) 本的研究思 本的研究?jī)?nèi) 本的創(chuàng)新 第二章預(yù)輻射接枝丙烯腈海水提鈾用功能高分子材 預(yù)輻射氣相接枝 實(shí)驗(yàn)部 接枝動(dòng)力學(xué)的研 材料表 預(yù)輻射乳液接枝 實(shí)驗(yàn)部 接枝動(dòng)力學(xué)研 材料表 預(yù)輻射乳液二元接枝AAc和 實(shí)驗(yàn)部 接枝動(dòng)力學(xué)的研 結(jié)構(gòu)表 本章小 第三章靜電紡絲偕胺肟基納米功能高分子材 實(shí)驗(yàn)部 結(jié)果與............................................................................................PAO電紡溶液的.................................................................PEG-PAO納米材料的結(jié)構(gòu)表 PEG-PAO納米交聯(lián)材料的結(jié)構(gòu)表 PEG-PAO納米交聯(lián)材料的性能表 本章小 第四章耐洗滌納米銀抗菌棉織 實(shí)驗(yàn)部 實(shí)驗(yàn)試 實(shí)驗(yàn)儀 結(jié)果與............................................................................................PAEMA-co-Ag抗菌棉布反應(yīng)溶液中銀的結(jié)構(gòu)形 PAEMA-co-Ag抗菌棉布的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)表 PAEMA-co-Ag棉織物的表面石榴狀納米銀結(jié) PAEMA-co-Ag棉織物的抗菌性能 PAEMA-co-Ag棉織物的耐洗滌性 PAEMA-co-Ag棉織物的皮膚毒性和熱穩(wěn)定 載銀抗菌棉織對(duì)照 本章小 第五章總結(jié)與展 總 展 參考文 攻讀博士期間和申請(qǐng)專利情 致 第一4]主要可以分為兩大類：一類為高分子材料本身的主鏈上含有配位原子或基團(tuán)，該類高分子材料通常是帶配位基團(tuán)的單體聚合物，由于主鏈的空間受限性，在使用過可能會(huì)對(duì)材料的空間構(gòu)型產(chǎn)生較大影響，從而對(duì)于材料的機(jī)械性能等物理性能產(chǎn)生一定的影響；另一類配位功能高分子材料是以高分子材料作為基材，通過接枝等方法引入配位原子或配位基團(tuán)，這種高分子材料的配位基團(tuán)在材料的側(cè)鏈上，因此具有更高的度，此外配位基團(tuán)可選性更和。配位功能高分子材料與日常生活關(guān)。綠葉中的葉綠素、血液是p軌有孤對(duì)電子的主族元素與具有空軌道的金屬離子特別是過渡金屬孤對(duì)電子的堿與接受孤對(duì)電子的酸之間的相互作用。配位相互顆粒的表面能，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定分散防止團(tuán)聚。這已成為納米金屬顆粒中常性能的金屬粒子，例如Ag[11]、Cu[12-14]和Zn[15-17]等，才能起到抗菌殺菌的功本的研究思路和研究?jī)?nèi)容。配位功能高分子材料的分由于根據(jù)酸堿電子理論，可將配位作用認(rèn)為是酸與堿之間能高分子材料進(jìn)行簡(jiǎn)單分類有助于理解。配位原子O的配位功能高分?COOH（羧酸、?COOR（羧基）[23]PearsonO于硬酸有更良好的配位性能，如堿金屬以及Mn2+、Al3+、Fe3+、UO22+、Co2+、La3+、VO2+MoO3+等。醇類：最常見的含醇類的高分子材料是PVA（聚乙烯醇）[24-29]PVA可以與Cu2+、Ni2+、Co3+、Fe3+、Mn2+、Ti3+Zn2+等形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，其中最穩(wěn)定的為Ti3+、Cu2+和Fe3+。與Fe3+和Cu2+等離子進(jìn)行配位。1-1酚類配位功能高分子材料Figure1-1Polymerswiththepolymericcoordinatingligands圖1- Figure1-2.Syntheticpathwayforthepolymerwithβ-Diketone聚合物主鏈的一部分[32-33]。冠醚類配位基團(tuán)由于配位相應(yīng)加上空間效應(yīng)成本極高，尤其要引入高分子體系更為，所以實(shí)際應(yīng)用較少。配位原子N的配位功能高分Au3+、Hg2+和Cu2+等離子具有高度的選擇性。類：高分子側(cè)鏈或者主鏈上具有結(jié)構(gòu)的高分子材料，具有材料，與金屬離子配位的穩(wěn)定性為：Ni2+>Cd2+>Cu2+>Zn2+>Co2+>Fe2+。胺酸類高分子材料（如圖1-3）對(duì)于Fe3+有著良好的配位和選擇性[37]。1-3羥胺類高分子材料單體結(jié)構(gòu)Figure1-3ThemonomerofHydroxylamine酰肼類：酰肼結(jié)構(gòu)的高分子材料[38]對(duì)于Zn2+具有優(yōu)異的選擇吸附性Cu2Cu2+有著良好的選擇吸附性[39]。配位原子為S的配位功能高分料并不是特別常見，通常的含硫配位功能高分子材料中，還含有N、O1-4硫基胺類配位高分子材料Figure1-4Thecoordinationpolymerwithsulphur配位原子為P、SeAsP、SeAs為配位原子的高分子材料并不是特別常見，一般常見的配位功能高分子材料的用直接作重金屬離子具有選擇配位作用的高分子材料。高分子吸附分離材料多種多樣，重金屬離子吸附分離功能高分子材料方法通常有：1.化學(xué)改性[55]。烯腈基功能高分子材料的方法主要有：1.直接功能化聚丙烯腈配位能高分子材料。2.接枝功能化法聚丙烯腈基功能高分子材料[63-65]。通過聚丙烯腈纖維等材料直接胺肟化等反應(yīng)出來(lái)的高分子材料機(jī)械強(qiáng)度非常械性能。例如采用接枝方法，將丙烯腈基團(tuán)接枝到PE、PP、PTFE，甚至分子材料；3.共聚法聚丙烯腈功能高分子材料[66-68]。共聚法可以將聚丙殊用途的配位基團(tuán)功能高分子材料。也可以針對(duì)腈基進(jìn)行深入反應(yīng)，形成多有著較高的吸附量和選擇性，所以引起人們的關(guān)注，從20世紀(jì)60年代基而被廣泛用來(lái)偕胺肟基高分子材料，林偉[74]，詳細(xì)地研究了聚丙烯腈纖維胺肟化反應(yīng)條件對(duì)于材料的轉(zhuǎn)化率和u3+而接枝聚合-胺肟化反應(yīng)的方法可以通過引入新的高分子材料或基材來(lái)提高為。1-5.Figure1-5.Theschematicdiagramofabsorbinguraniumfromseawaterwithformulaofamidoximebasede-likefibers.氮氧硫多配位高分子材料。腈團(tuán)還可以在酸堿存在下發(fā)生水解反-57貴金屬離子，最大的優(yōu)勢(shì)在于該配位高分子材料不與Cu2+、Fe3+和Zn2+等常見應(yīng)獲得，例如利用硫酸銨、EDTA等含氨或胺試劑進(jìn)行加成反應(yīng)后純化處材料通過加成反應(yīng)[81-82]。例如腈基與肼發(fā)生加成反應(yīng)，可以獲得含以與乙二胺等長(zhǎng)鏈胺發(fā)生加成反應(yīng)多胺基配位高分子材料。類高分子材料對(duì)于Ag+和Au3+等貴金屬離子有著良好的吸附作用。通過接枝方法聚丙烯酸酯高分子材料88]環(huán)1.聚丙烯酸酯高分子材料在重金屬離子吸附和分類方面有著巨大的潛力和廣闊的發(fā)展前景。2.間接作能的局限性，并不能完全滿足抗菌性能的需求，尤其是對(duì)于、以其具有粒子選擇范圍廣、抗菌效果優(yōu)異和多功能性等特點(diǎn)備受研究們的Cu、AgZn具有良好的抗菌性能，所以含抗菌顆粒的高分子材Cu、CuO、ZnO、Ag2OAg等抗菌金屬粒子的高分子材具有良好的抗菌性能[105-106]，Mary等[107]通過纖維素中引入殼聚糖，進(jìn)一步好的抑菌效果，其的材料就屬于配位功能高分子材料的范疇。然而由于納米銅在空氣中非常容易氧化，所以不太適合做長(zhǎng)期使用的抗菌高分子材，者CO作為抗菌劑使用。銅離子可以通過吸附和配位作用結(jié)合到高分子材料中，從而起到抗菌的效果。的研究[108-109]。ZnO與可溶性淀粉配位作用后，固載到棉布表面，的抗菌高分子材料對(duì)于大腸桿菌有著良好的抗菌效果[110]；同時(shí)也有研究利至可以殺滅紅斑狼瘡[127]和毒等[125-126]。預(yù)還原法：是現(xiàn)在納米銀抗菌織物使用較多的法。該方法一般分為兩步，第一步納米銀溶液或者膠態(tài)納米銀，第二步將紡織品在納米銀溶液或納米銀凝膠中浸潤(rùn)，然后干燥。其中納米銀溶液的方法以及生物法等。該種方法簡(jiǎn)單易行，已經(jīng)被廣泛的用于棉布和纖維等抗菌織物的研究，如圖1-6。但其最大的缺點(diǎn)是：納米顆粒與紡織品直接以范范圍較窄。針對(duì)該方法的缺點(diǎn)，研究者們將目光轉(zhuǎn)向了紡織物的，將納圖1-6預(yù)還原法納米銀抗菌織物Figure1-6Silvernano-particlesanti-bacterialfabricbypre-后還原法：是指將織物浸潤(rùn)到銀鹽溶液中（一般是硝酸銀，然后再進(jìn)的還原法和光還原法。該方法也比較簡(jiǎn)單易行，如圖17。但是由于織物吸附的溶液較少，織物的載銀量較前還原法少很多；其次也不可避免的會(huì)出現(xiàn)耐洗圖1-7后還原法納米銀抗菌織物Figure1-7Silvernano-particlesanti-bacterialfabricbyfollowing-如圖1-8。圖1-8一步法納米銀抗菌織物Figure1-8Silvernano-particlesanti-bacterialfabricbyone-step圖1-9預(yù)處理法納米銀抗菌織物Figure1-9Silvernano-particlesanti-bacterialfabricbyPre-.也是獲得納米銀抗菌織物的法，但是相對(duì)于以上提到的四種方法輻射化學(xué)方法在配位功能高分子材料中的應(yīng)輻射化學(xué)純凈性。而在配位功能高分子材料的過，主要用到輻射接枝、輻射枝反應(yīng)屬于“冷方法”，常溫常壓下即可進(jìn)行；3.輻射接枝方法工藝簡(jiǎn)單、容圍中，在無(wú)氧的條件下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，如圖1-10。根據(jù)反應(yīng)的方法又可1-10Figure1-10Themethodofpre-irradiation1-11Figure1-11Themethodoftotalirradiation輻射交聯(lián)方法是指利用高能射線或電離輻射高分子材料產(chǎn)生電離段15]圖112。輻射交聯(lián)方法已經(jīng)成為高分子改性的有效之一，其中使用的高能射線或電離輻射方法有鈷源等γ射線輻射源、紫外線、等離子1.2.來(lái)3.提4.1-12Figure1-12Themethodofradiation或水合電子等還原性粒子，對(duì)金屬離子，有機(jī)基團(tuán)(?OH,?COOH,?O?,COOR)等發(fā)生還原反應(yīng)的方法[136-137],如圖1-13。水在高能射線作用下會(huì)產(chǎn)3中主要的粒子：1.水合電子。水合電子就是一個(gè)獨(dú)立的電子，周圍有水子或使之還原。2.H基。在輻射過，水中產(chǎn)生的另一個(gè)還原性粒子H基。H·可以與有機(jī)物進(jìn)行奪氫反應(yīng)或加成反應(yīng)，對(duì)此可以應(yīng)用于高分子材料的還原和加氫中。3.羥基基·OH。羥基基是水受到輻射后分OO1-13Figure1-13Themethodofradiation輻射化學(xué)方法含配位功能高分子材 枝合以高主上特的基，可以各種響應(yīng)的智能高分子材料和阻燃高分子材料等11]。而對(duì)于含配位功能胺或者接枝丙烯腈等的高分子材料都屬于含配位基團(tuán)的功能高分子材料。枝烯酸池隔以分離等已經(jīng)業(yè)產(chǎn)化在此主要介紹一下輻射方法應(yīng)用于偕胺肟基高分子材料和載銀抗菌高分子中的研究。近期Kaur等[141]，利用輻射接枝方法，將丙烯腈接枝的上，并Zu等[142]，也利用預(yù)輻射溶液共接枝的方法，以DMF為溶劑，將丙烯DMF，DMSO等。此外大多數(shù)偕胺肟基高分子材料都是通過接枝聚試劑對(duì)反應(yīng)過的影響，法是改變接枝過的溶劑，減少丙烯腈的揮發(fā)；另法是不再使用丙烯腈單體，徹底避免劇毒試劑的使用。在金屬納米的過，輻射方法可以最大程度的降低產(chǎn)物的雜質(zhì)，并且簡(jiǎn)單易行。因此研究也將輻射還原方法引入到抗菌高分子紡織品的中：該棉織物對(duì)于大腸桿菌有著優(yōu)異的抗菌性能；也有研究利用蠶絲表面的然而現(xiàn)在大多數(shù)載納米銀抗菌紡織品都著使用的難題，并且很本的研究思路和研究?jī)?nèi)本的研究思本將預(yù)輻射接枝方法與氣相接枝、乳液接枝方法結(jié)合起來(lái)，成功制PE無(wú)紡布。PEPE無(wú)紡布都是疏水PE無(wú)紡布上，以期獲得親水性良好的吸附材鑒于輻射接枝法偕胺肟基高分子材料過使用了劇毒性的丙烯此的偕胺肟基高分子材料的方法——靜電紡絲與輻射交聯(lián)相結(jié)合，獲得納米級(jí)AOO的機(jī)械強(qiáng)度?；倪x用與生活關(guān)的棉織物。本的研究?jī)?nèi)-通過SEM表征材料的納米結(jié)構(gòu)，通過BET表征材料的比表面積，通過SEMTEM測(cè)試表征抗菌材料表面納米銀復(fù)合物獨(dú)特的物理結(jié)本的創(chuàng)新本采用靜電紡絲--輻射交聯(lián)方法，成功獲得納米偕胺肟基高分子吸本采用輻射同時(shí)接枝和還原的新方法，出新型接枝納米銀第二章預(yù)輻射接枝丙烯腈海水提鈾以使基轉(zhuǎn)化為不同的功能基團(tuán)，因此，接枝丙烯腈也是對(duì)高分子材料進(jìn)行功能化的有效途徑。Alghezawi等將丙烯腈接枝到聚乙烯醇膜上，獲得了可得了高阻氧PET薄膜[144]。對(duì)接枝到高分子材料上聚丙烯腈進(jìn)行后續(xù)化學(xué)處理，獲得吸附重金屬粒子材料的相關(guān)研究也有很多[145-146]。輻射高分子接枝方法已經(jīng)逐漸成為一種重要的接枝方法。而其中γγ射線預(yù)輻射高分子接枝方法中，單體可以通過液相、氣相或者乳時(shí)對(duì)于丙烯腈接枝體系，由于丙烯腈被在油相中，也可以有效的減少丙預(yù)輻射氣相接實(shí)驗(yàn)部PE無(wú)紡布，購(gòu)于DuPontCo.,U.S.A；丙烯腈、丙烯酸、二甲亞砜、對(duì)氧60Coγ輻射源為中國(guó)應(yīng)用物理所鈷源，活度100000居里。傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，AVATAR370型，NICOLET公司。接觸角測(cè)定儀(CV)，AttensionThetasystem型，KSV儀器。掃描電子顯微鏡(SEM)，1530vp，德國(guó)Leo公司。熱重分析儀(TGA)，TG209F3型，NETZSCH公司。超純水機(jī)，UltrapureUVF，和泰儀器PE無(wú)紡布放入索氏提取器中，以為溶劑抽提24h，除去無(wú)紡布表面射后的無(wú)紡布放入–20℃冰箱里備用。3mLAN4mmol·L1對(duì)甲苯酚阻聚劑放入玻璃反應(yīng)器中，如樣品真空干燥至恒重，以備后續(xù)測(cè)試，接枝丙烯腈的PE無(wú)紡布簡(jiǎn)寫為2-1.Figure2-1.ThedeviceofvapourphasegraftDG(%)WgW0式中DG為接枝率，W0、Wg分別為接枝前后PE無(wú)紡布的質(zhì)量

紅外光譜(FTIR)表性前后PE無(wú)紡布的紅外光譜。儀器工作條件為：分辨率4cm?1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4000–670cm?1。掃描電子顯微鏡(SEM)表SEM測(cè)試是表征高分子材料表面的微觀形貌以及分析材料表面的特殊微觀結(jié)構(gòu)的主要測(cè)試，也可以間接確定材料是否接枝或反應(yīng)成功。PE表面接觸角(CA)測(cè)滴穩(wěn)定后圖像，所有接觸角測(cè)定值均為同一個(gè)樣品上6個(gè)不同部位測(cè)量試來(lái)表征。測(cè)試樣品的機(jī)械強(qiáng)度參照GB/T3923.1-1997條樣法進(jìn)試。將測(cè)。所用的檢測(cè)數(shù)值均為同一樣品平量六次的平均值接枝動(dòng)力學(xué)的研4DG/Time/DG/.Figure2-2.DGofPE-g-PANnonwovenfabricvs.reactiontime(reactionsystemconsisting0.5gpre-irradiatedPE-nonwovenfabric,3mLmonomerand4mmol·L–1inhibitorwithreactiontemperatureat85℃absorbeddoseof60接枝率隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖2-2所示，接枝聚合初始階段，反應(yīng)時(shí)間2h2，接化不是由接枝，比較因時(shí)間，接迅速隨著段的，活型快。吸收劑量與接枝率的關(guān)系如圖2-3所示，在0–80kGy劑量之間，PE無(wú)紡布接枝率隨著吸收劑量的增加而增加，而在40kGy之前，接枝率的增加趨勢(shì)到無(wú)紡布的表面，從而抑制基單體的聚合；40kGy之后，接枝率隨生的過氧化物迅速增加，加熱分解后產(chǎn)生的過氧基接枝反應(yīng)。DGDG/840 Absorbeddose/2-3.Figure2-3.DGofPE-g-PANnonwovenfabricvs.absorbeddosewithreactiontimefor4handotherreactionconditionsthesameasthoseinFigure2-2.基主要為過氧基以及少量的陷落基，過氧基只有在超60–80℃時(shí)，才會(huì)生成而單體聚合。因此在70–90℃之間，接枝率隨著溫但是由于含量偏少，所以接枝率較低。超過75℃時(shí)，聚合反應(yīng)主要由過氧自由基，而溫度達(dá)到丙烯腈的沸點(diǎn)(77℃)后，丙烯腈濃度迅速增加，從而DDG50 Temperature/圖2-4.接枝率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Figure2-4.DGofPE-g-PANnonwovenfabricvs.reactiontemperaturewithreactiontimewas4handotherreactionconditionswerethesameasthoseinFigure2-2.材料表2-5為不同接枝率PE-g-PAN無(wú)紡布的紅外光譜圖。從圖中可以看出，2914cm–12851cm–1為?CH2?1470cm–1為?CH2?的彎曲振動(dòng)峰.PE2245cm–1處 - Wavenumber/7.27%、16.85%的PE-g-PAN無(wú)紡Figure2-5.FT-IRspectraofpristinePEnon-wovenfabric(a),PE-g-PANfabricwithDGof2.78%(b),7.27%(c)and16.85%(d).圖2-6.PE無(wú)紡布與PE-g-PAN無(wú)紡布的掃描電鏡圖，(無(wú)紡布PE-g-PANFigure2-6.SEMimagesofthenonwovenfabricsurfacescastfrom(a)pristinePEnonwovenfabricand(b)PE-g-PANfabricwithDGof圖2-6的(a)和(b)分別為PE與PE-g-PAN無(wú)紡布的掃描電子顯微鏡表面表面浸潤(rùn)圖2-7.PE無(wú)紡布與的PE-g-PAN無(wú)紡布的接觸角圖，(無(wú)紡布PE-g-PANFigure2-7.TheCVAof(a)pristinePEnonwovenfabricand(b)PE-g-PANnonwovenfabricwiththeDGof17.8%.低劑量(<20kGy)下，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化不大這可能是由于PE無(wú)紡布發(fā)生了降解，100kGy時(shí)，無(wú)紡布的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均降為原無(wú)ElongationatElongationatbreak/TensileTensilestrength/ Absorbeddose/

0 Absorbeddose/KGFigure2-8.TensilestrengthandElongationatbreakofPEnonwovenfabricabsorbed TensilestrengthTensilestrength/Elongationatbreak/6 250 DG/

DG/

吸收劑量為100kGyFigure2-9.TensilestrengthandElongationatbreakofPEandPE-g-PANnonwovenfabricvs.differentDGswithabsorbeddoseof100kGy.預(yù)輻射乳液接實(shí)驗(yàn)部150mL0.7mL的吐溫-20,10min5–40%的丙烯腈溶液，繼續(xù)攪拌15min，獲得丙烯腈乳液，總體積為70mL。30min，以去除溶液中的氧氣；然后將密封好的錐形瓶置入水浴中加熱，以PE無(wú)紡布放入索氏提取器中，以甲醇為溶劑抽提48h，去除未反應(yīng)的單體和均聚物[154]；然后將樣品放入真空烘箱80下干燥至恒重，接枝的PE無(wú)紡布定義為TGA測(cè)試是表征高分子材料熱穩(wěn)定性的一種重要方法。TGAPE-g-PANTG209F3分鐘，測(cè)試范圍為30–800℃。2-10顯示了PE無(wú)紡布吸收劑量對(duì)接枝率影響曲線。從圖中可以看出，20kGy時(shí)，無(wú)紡布的接枝率非常低，這是由于丙烯腈單體中含有少量的阻聚劑，這些阻聚劑可以與產(chǎn)生的基相結(jié)合，從而接枝而接枝率隨之迅速增加。然而繼續(xù)增加吸收劑量至100kGy,接枝率增長(zhǎng)趨于平緩，這是由于PE無(wú)紡布表面用來(lái)接枝反應(yīng)的基量達(dá)到飽和[155]。DGDG/ AbsorbedDose/2-10.接枝率與吸收劑量直接的關(guān)系。0.7gPE無(wú)紡布，0.7mL吐Figure2-10.DGofPE-g-PANnonwovenfabricvs.absorbeddosewithreactionsystemconsisting0.7gpre-irradiatedPE-nonwovenfabric,0.7mLTween-20,DGDG/0 Concentration/Figure2-11.DGofPE-g-PANnonwovenfabricversusmonomerconcentrationwithabsorbeddoseof100kGyandotherreactionconditionsthesameasinFigure2-2-11ANAN30%時(shí)，PE-g-PANAN濃度高于30%反應(yīng)溫度與接枝率之間的關(guān)系圖2-12777777℃時(shí)，接枝率隨著溫度的增加而降低。這個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)與單體丙烯腈的沸點(diǎn)1]非常接近，而當(dāng)溫度超過丙烯腈的沸點(diǎn)時(shí)，整個(gè)乳液體系接反然乳枝應(yīng)，著的加氧解的量隨著增加，接枝反應(yīng)位點(diǎn)增加，進(jìn)而引起材料的接枝率提高。接枝率變化較小。這種變化趨勢(shì)是由基聚合的特性決定的?；酆?DG/DG/50 Temperature/2-12.Figure2-12.DGofPE-g-PANnonwovenfabricversusreactiontemperaturewithabsorbeddoseof100kGyandotherreactionconditionsthesameasthoseinFigure2-10.DGDG/Time/2-13.Figure2-13.DGofPE-g-PANnonwovenfabricvs.reactiontimewithabsorbeddoseof100kGyandotherreactionconditionsthesameasthoseinFigure2-材料表cm–1為?CH2?的彎曲振動(dòng)峰。同未接枝的PE無(wú)紡布相比，接枝后無(wú)紡布在紅外結(jié)果表明，丙烯腈已經(jīng)被成功的接枝到PE無(wú)紡布上。 Wavenumbers/cm-PE-g-PAN，DG=7.0%(b)，14.1%(c)，21.1%(d)，46.6%Figure2-14.FTIRspectraofpristinePE-nonwovenfabric(a),PE-g-PANwithDGof7.0%(b),14.1%(c),21.1%(d)and46.6%(e).材料的熱穩(wěn)定性可以由TGA測(cè)試所得。原始的PE無(wú)紡布，吸收文獻(xiàn)中的數(shù)值保持一致[159]100kGyPE無(wú)紡布呈現(xiàn)出與原始說明輻射對(duì)材料的穩(wěn)定性影響不大；PE-g-PAN無(wú)紡布材料出現(xiàn)了兩個(gè)熱解PE無(wú)紡布熱解過程保持一致。從此可以證明丙烯腈接枝到了無(wú)紡布TGAPE-g-PAN無(wú)紡布熱解后有較高的殘留質(zhì)量，這是由于PAN接枝率碳化的原因引起的。temperature/℃/temperature/℃//Pristine////PE-g-temperature/℃/temperature/℃//Pristine////PE-g-PE-g-WeightWeight/0 Temperature/Figure2-15.TGAspectraofpristinePE-nonwovenfabric(a),PE-nonwovenfabricwithanabsorbeddoseof100kGy(b),withDGof7.0%(c),14.1%(d),21.1%(e)and46.6%(f).預(yù)輻射乳液二元接枝AAc實(shí)驗(yàn)部PE無(wú)紡布在室溫空氣中通過60Co輻射源輻射后冷藏備用。將10%(V/V)5–100%AAc10min1g輻射后的無(wú)紡后的無(wú)紡布定義為PE-g-P(AN-co-AAc)。DG(%)WgW0

產(chǎn)品中，丙烯酸接枝率通過酸堿滴定法進(jìn)行確定。0.1gPE無(wú)紡0.01MPAAc鏈段中的–COOH基團(tuán)的量，從DGPAAc而確定丙烯酸和丙烯腈的在反應(yīng)過的接枝率

(%)MAAc(0.000750.01VHCl)100

DGPAN(%)=DG- 式中DGPAAc為丙烯酸接枝率，MAAc為丙烯酸單體的分子量，VHCl為滴定過滴定的鹽酸的量；DGPAN為丙烯腈接枝率。接枝動(dòng)力學(xué)的研圖2-16中可以看出，反應(yīng)溫度在70–80℃之間，PE-g-P(AN-co-AAc)的總接枝率隨著溫度的增加而增加，但是變化較??；而在80℃之后，PE-g-增加。丙烯酸和丙烯腈接枝規(guī)律的共同作用決定了PE-g-P(AN-co-AAc)總接DGDG/0 Temperature/2-16.總接枝率(a)PAN接枝率(b)PAAc接枝率(c)與反應(yīng)溫度之間的吐溫-20：0.7mL；預(yù)輻照的無(wú)紡布：約0.5gFigure2-16.DGofPE-g-P(AN-co-AAc)nonwovenfabricandtheproportionofgraftedPANtoPAAcvs.reactiontemperature,(a)thetotalDGofPE-g-P(AN-co-AAc),(b)theDGofgraftedPANAnd(c)theDGofgraftedPAAc(reactionsystemconsisting0.5gpre-irradiatedPE-nonwovenfabric,0.7mLTween-20,62.3mLwater,7mLANmonomer,0.7mLAAmonomerwithabsorbeddoseof100kGyandreactiontimefor4h.圖2-17顯示了PE-g-P(AN-co-AAc)的總接枝率隨著劑濃度的變化關(guān)系。劑濃度在0.01(V/V)時(shí)，會(huì)獲得較高的總接枝率，然后隨著劑行接枝，從而接枝率較高。隨著劑濃度的增加，丙烯腈的乳液體系慢慢丙烯酸同樣被劑，丙烯腈和丙烯酸的吸附到無(wú)紡布上，同時(shí)進(jìn)行接DGDG/0 Concentration/Figure2-17.DGofPE-g-P(AN-co-AAc)nonwovenfabricandtheproportionofgraftedPANtoPAAcvs.emulsifierconcentration,(a)thetotalDGofPE-g-P(AN-co-AAc),(b)theDGofgraftedPANAnd(c)theDGofgraftedPAAcwithreactiontemperatureat75℃andotherreactionconditionsthesameasthoseinFigure2-16.而增加，尤1h之前，接枝率隨著時(shí)間迅速增加1h之后，接枝率DGDG/0 Time/2-18.(a)，PAN(b)PAAc(c)與反應(yīng)時(shí)間Figure2-18.DGofPE-g-P(AN-co-AAc)nonwovenfabricandtheproportionofgraftedPANtoPAAcvs.reactiontime.(a)totalDGofPE-g-P(AN-co-AAc).(b)DGofgraftedPAN.(c)DGofgraftedPAAcwithreactiontemperatureat75℃andotherreactionconditionsthesameasthoseinFigure2-16.2-19中，PE-g-P(AN-co-AAc)的總AN/AA比例的降低而AN/AA=1abcabcDGDG0 AN/AA間的關(guān)系圖。反應(yīng)溫度為75℃；其他反應(yīng)條件同圖2-16Figure2-19.DGofPE-g-P(AN-co-AAc)nonwovenfabricandtheproportionofgraftedPANtoPAAcvs.reactiontime,(a)totalDGofPE-g-P(AN-co-AAc),(b)DGofgraftedPANand(c)DGofgraftedPAAcwithreactiontemperatureat75℃andotherreactionconditionsthesameasthoseinFigure2-2-20中，接枝率與吸收劑量的關(guān)系。PE-g-P(AN-co-AAc)的總接枝率DGDG/0 Absorbeddose/2-20.總接枝率(a)，PAN(b)PAAc接枝率(c)與吸收劑量之間的關(guān)系圖（反應(yīng)溫度為75℃；其他反應(yīng)條件同圖2-16）Figure2-20.DGofPE-g-P(AN-co-AAc)nonwovenfabricandtheproportionofgraftedPANtoPAAcvs.reactiontime,(a)totalDGofPE-g-P(AN-co-AAc),(b)DGofgraftedPANand(c)DGofgraftedPAAcwithreactiontemperatureat75℃andotherreactionconditionsthesameasthoseinFigure2-結(jié)構(gòu)表2-21PE-g-P(AN-co-AAc)無(wú)紡布的紅外圖譜。從圖譜中可以看出，2919cm–12851cm–1為?CH2?的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2243cm–11733cm–1處出現(xiàn)?CN和?C=O的伸縮振動(dòng)峰并且峰的強(qiáng)度隨著PE無(wú)紡布上。2243cm–1處的?CN振動(dòng)峰基本，同時(shí)在1650cm–1和938cm–1處形成了新的?C=N振動(dòng)峰和?N?O振動(dòng)峰，證明胺肟化反應(yīng)成功進(jìn)行。 (a)，PAN-g-P(AN-co-AAc)無(wú)紡布DG=11.1%(b)，15.7%(c)，27.9%Figure2-21.FTIRspectraofPEnonwovenfabric(a),PE-g-P(AN-co-AAc)withDGof11.1%(b),15.7%(c)and27.9%(d). 2-22.PE無(wú)紡布、PE-g-P(AN-co-AAc)PE-g-P(AO-co-AAc)無(wú)紡布的紅枝率為31.5%的PAE-g-P(AN-co-AAc)胺肟化后的無(wú)紡布Figure2-22.FTIRspectraof(a)PEnonwoven,(b)PE-g-P(AN-co-AAc)withDGof31.5%and(c)PE-g-P(AO-co-AAc)withDGof31.5%.CACA/0 Time/Figure2-23.TheCAof(a)PEnonwoven,(b)B:PE-g-PANwithDGof17.8%,(c)PE-g-PAOwithDGof17.8%and(d)PE-g-P(AN-co-AAc)withDGof31.5%.2-23中可以看出，PE-g-PAN無(wú)紡布材料的接觸角比PE無(wú)紡布接觸親水性顯著提高，并且親水性也優(yōu)于PE-g-PAO材料，所以將羧酸基團(tuán)引入 ElongationatElongationat/Tensilestrength/ DG/

DG/2-24.PE-g-P(AN-co-AAc)無(wú)紡布的抗拉強(qiáng)度與接枝率之間的關(guān)系。Figure2-24.TheElongationatbreakandTensilestrengthofPE-g-P(AN-co-TensilestrengthTensilestrength/ElongationElongationat/6 2-25.PE-g-P(AN-co-AAc1)PE-g-P(AO-co-AAc2)無(wú)紡布的抗拉強(qiáng)度Figure2-25.TheElongationatbreakandTensilestrengthofPE-g-P(AN-co-(1)andPE-g-P(AO-co-AAc)從抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與不同接枝率PE-g-P(AN-co-AAc)和PE-g-P(AO-co-AAc)的關(guān)系圖（圖2-24和圖2-25），可以看出，偕胺肟aabcdef圖2-26.PESEM圖，(a)PE無(wú)紡布；(b)接枝率為17.8%PE-g-PAN無(wú)紡布；(c)17.8%PE-g-PAO胺肟化后的無(wú)紡(d)接枝率6.5%PE-g-P(AN-co-AAc無(wú)紡布；(e)接枝率為31.5%PE-g-P(AN-co-AAc)；(f)接枝率為31.5%PE-g-PAO胺肟化后的無(wú)紡布Figure2-26.TheSEMof(a)PEnonwoven,b)PE-g-PANwithDGof17.8(c)PE-g-PAOwithDGof17.8%,(d)PE-g-P(AN-co-AAc)withDGof6.5%.(e)PE-g-P(AN-co-AAc)withDGof31.5%and(f)PE-g-P(AO-co-AAc)withDGof從圖2-26中，可以看到，接枝丙烯腈后會(huì)使PE無(wú)紡布上表面上的成了一種層狀結(jié)構(gòu)；相對(duì)應(yīng)的，共接枝丙烯腈和丙烯酸后，發(fā)現(xiàn)無(wú)紡布得無(wú)紡布表面形貌發(fā)生巨大變化，但是不如PE-g-PAO材料變化明顯。PE-g-PAN無(wú)紡布經(jīng)胺肟化后得到偕胺肟型吸附材料，其對(duì)鈾酰離子的 本章2.4.1.預(yù)輻射氣相接枝PE-g-PAN無(wú)紡E無(wú)紡布上。通過紅外光譜上，2245–1處出現(xiàn)的?NNE無(wú)紡布上；通過對(duì)時(shí)間，吸收劑量和溫度與接枝率之間關(guān)系60k，02hM對(duì)無(wú)紡布的表面形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)接枝丙烯腈使得無(wú)紡布表面孔隙明顯減E無(wú)紡布疏水性E無(wú)紡布機(jī)械性能影響較大，而丙烯腈E無(wú)紡布的機(jī)械強(qiáng)度性能沒有顯著影響。2.4.2預(yù)輻射乳液接枝PE-g-PAN無(wú)紡h75鏈段，并且可以觀察到PE無(wú)紡布由于接枝鏈段的存在，表面的空隙減少，75℃，2hAN/AAc20:1時(shí)，是接枝反應(yīng)的最優(yōu)條件；接觸角結(jié)果顯示接枝丙烯酸與丙烯腈對(duì)PE無(wú)紡布的機(jī)械強(qiáng)度性能幾乎沒有影響。第三章靜電紡絲偕胺肟基納米功能偕胺肟基高分子材料傳統(tǒng)的方法是利用丙烯腈接枝到PE等高分子材料上，然后進(jìn)行胺肟化反應(yīng)。而主要的接枝方法是輻射接枝法，該方法便于材料的擴(kuò)大化生產(chǎn)，產(chǎn)品更純凈。然而接枝法偕胺肟基高分子材料缺點(diǎn)如下：1.劇毒性試劑丙烯腈的使用。丙烯腈的揮發(fā)性特別強(qiáng)，所以要靜電紡絲方法是一種利用高壓電場(chǎng)納米聚合物纖維的方法[161-165]。電紡過，靜電電荷導(dǎo)入到高分子溶液中，帶電荷的高分子溶液在靜電場(chǎng)不同的條件可以獲得不同粗細(xì)的納米高分子纖維。而高分子溶液的性質(zhì)復(fù)合材料，電化學(xué)高分子材料等諸多方面[166-172]，尤其對(duì)于仿生材料的方法的可混紡性對(duì)于復(fù)合功能材料的也有著重要的應(yīng)用。本利用靜電紡絲方法的優(yōu)勢(shì)，將胺肟化后的聚丙烯腈材料(PAO)與而獲得納米級(jí)的高機(jī)械強(qiáng)度的偕胺肟基高分子材料。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過，完全實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)試聚丙烯腈粉體(Mw=250000)PEG-DA(Mw=700)購(gòu)于sigma-aldrichCo.,；KBr、無(wú)水乙醇、分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑。鋁箔，實(shí)驗(yàn)儀。PAO材料的方至完全溶解，然后加入NaOH粉末(NaOH:DMF=0.95:1)，常溫?cái)嚢?0min，6h后，常規(guī)濾紙過濾，取清液。清液即為PAODMF溶液。納米偕胺肟基高分子材料的方PAODMFPEG-DA60℃真空烘箱中放置24h，至PEG-DA完全溶解，獲得靜電紡絲的溶液。將靜電進(jìn)行接收，好的材料定義為PEG-PAO。29cm·min1。3-1.Figure3- Electrospinningdeviceinthe一致的長(zhǎng)方形，將裁減好的納米無(wú)紡布進(jìn)行輻射交聯(lián)，交聯(lián)后的樣品由于PAO的過程，使用的PAN是粉體，操作過很難避免質(zhì)量通過核磁氫譜(1HNMR)的方法來(lái)確定。PAO中有兩個(gè)胺基氫和其他碳上的氫獨(dú)立開來(lái)，以此，可以通過積分面積的多少來(lái)測(cè)量轉(zhuǎn)化率。核磁氫譜(1HNMR)表將PAO的DMF溶液，加入去離子水，進(jìn)行相轉(zhuǎn)變。獲得的固體用去離PAO粉末，60℃真空干燥至恒重后，溶解到氘代DMSO溶液中，進(jìn)行1HNMR測(cè)試。比表面積(BET)靜電紡絲好的樣品，60℃真空干燥至恒重后，取約0.1g樣品加入到測(cè)試管中，進(jìn)量。吸附性能液為各離子濃度分別擴(kuò)大100倍的3.5%海鹽溶液，溶液體積5L，溶液溫度25pH8.024h。為減少流失便于回收，吸附時(shí)結(jié)果PAO電紡溶液PANPAO材料的紅外圖譜如圖3-2所示，所有的曲線都以?CH2926cm–1為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化。2246cm–1峰位的?CN伸縮振動(dòng)峰，當(dāng)進(jìn)行胺肟化反應(yīng)PAO661cm–1、937cm–11649cm–1出現(xiàn)了新PAO中?OH的伸縮振動(dòng)峰、?N?O的伸縮振動(dòng)峰以及?C=N的伸縮振動(dòng)峰，可以證明胺肟化反應(yīng)成功進(jìn)行，并且獲得了偕胺肟團(tuán)。從圖中也可以看到反應(yīng)獲得的PAO材料的?CN峰減弱，尤其是鹽酸羥胺用量1.4時(shí)（即鹽酸羥胺:AN=1.4:1，?CN峰變的非常微弱，說明此時(shí)的PAN大部分轉(zhuǎn)化為了PAO；而在鹽酸羥胺用量低于1.4時(shí)，?CN峰依然非常明顯，說明此時(shí)PAN的轉(zhuǎn)化率比較低。3-3圖3-2. PAN及不同鹽酸羥胺量對(duì)應(yīng)的PAO的紅外測(cè)試圖：PAN(a)，鹽酸羥胺用量，PAN=1:1(b)，1:1.1(c)，1:1.2(d)，1:1.3(e)，1:1.4(f)，1:1.5(g)Figure3-2.FTIRspectraofPAOwithdifferentconsumptionofNH2OH·HCl(a)pristinePANpowder,NH2OH·HCl:PAN=1:1(b),1:1.1(c),1:1.2(d),1:1.31:1.4(f)and1:1.5 -NO-0 2PAN/NH-OH/2圖3-3.不同鹽酸羥胺量的PAO粉末紅外測(cè)試圖中?NO峰與?CN峰比值Figure3-3.ThePAOpowderproportionofthestretchingof?NOgrouppeakareastothebendingdeformationof?CNgrouppeakareavs.differentconsumptionofNH2OH·HCl.PAO1HNMR3-4所示。PAN的特征峰為：δ:1.9-2.3PAN主鏈上的亞甲基氫的特征峰；δ:3.0-3.3PAN值：δ5.3PAO偕胺肟基中氫的特征峰；δ:7.9-10.0PAO偕胺肟基中胺基上氫的特征峰[179]1HNMR測(cè)試也可以確定胺肟化的反應(yīng)是有效進(jìn)行的。通過對(duì)于1HNMR數(shù)據(jù)的分析計(jì)算，計(jì)算出PAO電紡材料的轉(zhuǎn)化PAOPAOPAO Figure3-4.The1HNMRspectraofPANpowder,NH2·HCl:PAN=1:1.5,withdifferentconsumptionofNH2OH·HCl.ConvertionConvertion/0 PAN/NH2OHHCl/Figure3-5.TheconversionofPAOwithdifferentconsumptionofPEG-PAO將PEG-DA(Mw=700)交聯(lián)劑與PAO溶液混合溶解后，進(jìn)行靜電紡絲，紡絲后的無(wú)紡布定義為PEG-PAO納米材料，其形貌見圖3-6。從圖a中PEG-DAPAO溶液沒有相分離的現(xiàn)象，兩種材料的相容性較好。3-6.PEG-PANSEM圖(a)2500×)(b)Figure3-6.SEMofPEG-PAOnano-fabric(PEG:PAO=1:1),(a)and(b)將不同交聯(lián)劑含量的PAO溶液進(jìn)行電紡，獲得偕胺肟基納米高分子材3-71720cm–1PEG段所紅外圖譜同時(shí)也表電壓下對(duì)于材料的性質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生影響。3-7.不同交聯(lián)劑濃度下，PEG-PAOPEG-PAOPEG-PAO納米材料采用鈷源輻射進(jìn)行輻射交聯(lián)，交聯(lián)后不同交聯(lián)劑含量的偕胺肟基材料的表面形貌采用SEM進(jìn)行表征，如圖示。從圖中PEG40%（1:1.5）時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的形貌還能很好的保持，然而當(dāng)PEG含量下降的時(shí)候，材料的就會(huì)發(fā)生裂痕和斷裂，結(jié)果說SEM3-933%時(shí)，20%時(shí)，材料已經(jīng)發(fā)生明顯的斷裂。相對(duì)于純的丙烯腈納米電紡材料，并沒有提高機(jī)械強(qiáng)度。然而更高為1000倍（吸收劑量150kGy）Figure3-8.TheSEMimagesofdifferentconcentrationPEG-PAOnano-fabricafterradiationcrosslinkingwithabsorbeddoseof150kGy.為10000倍（吸收劑量為150kGy）Figure3-9.Thehigh-expansionSEMimagesofdifferentconcentrationPEG-PAOnano-fabricafterradiationcrosslinkingwithabsorbeddoseof150kGy.PEG-PAO納米材料進(jìn)行輻射后，由于交聯(lián)劑的雙鍵，因此可PEG-PAO納米材料交聯(lián)之后，通過FTIR表征材料中雙鍵的變化，確定從圖中可以很明顯的看見，交聯(lián)劑中PEG-DA雙鍵的峰明顯的出現(xiàn)在1665cm–1處；然后在130kGy輻射之后，1665cm–1處雙鍵的峰完全，說PEG的雙鍵發(fā)生了反應(yīng)，也就是說PEG-DA發(fā)生了交聯(lián)作用。由此表明在鈷源γ射線輻射130kGy，交聯(lián)劑能夠發(fā)生有效的交聯(lián)。130130kGPEG-DA:PAO130kGPEG-DA:AO -

-Wavenumbers/圖3-10.不同組成的PEG-PAO輻照交聯(lián)后的紅外圖譜（吸收劑量為150kGy）Figure3-10.TheFTIRofdifferentconcentrationPEG-PAOnano-fabricafterradiationcrosslinkingwithabsorbeddoseof150kGy.PEG-PAO表面積通常采用BET測(cè)試進(jìn)試，圖3-11中BET數(shù)據(jù)，主要對(duì)于通PE無(wú)紡布上接枝丙烯腈并功能化獲得偕胺肟基無(wú)紡布和通過靜電紡絲BET測(cè)試。測(cè)試表明偕胺肟基納3-10中的SEM圖，F(xiàn)igure3-11.TheSEMandspecificsurfaceofPE-g-PAOnonwovenfabricandPEG-PAOnano-fabric.偕胺肟基納米高分子材料的吸附性能，在100倍海水金屬離子濃度的ZnZn離子之外，材料對(duì)V離子、U離子和Ni離子有良好的吸附效果。2015

‰‰10‰50 VFeCo CuZn

U

Cu圖3-12.PEG-PAO材料對(duì)于各離子的吸附Figure3-12.TheresultsofkindsofheavymetalionsforPEG-PAOnano-fabricinsimulatedseawater(b).本章PAO電紡溶液PAO電紡溶液。PAO的轉(zhuǎn)化率受到鹽酸羥胺用量的影響，只有在合適的比例時(shí)，才能產(chǎn)PEG-PAOPEG-PAO混合溶液，可以進(jìn)行靜電紡絲，并且可紡出納米尺寸的無(wú)紡布。通過SEM可以確定PEG-PAOPEG-PAO材料屬于納米高分子材料，交聯(lián)之后，在交聯(lián)劑含量超過40%時(shí)，納米材料的結(jié)構(gòu)可以不發(fā)生破壞。PEG-PAO納米新材料的性BETPEG-PAO納米新材料的比表面積進(jìn)行分析，研究結(jié)果表明：PEG-PAO材料具有較高的比表面積，比同接枝率PE無(wú)紡布高一倍。PEG-PAO納米新材料的吸附性能。研究結(jié)果表明：PEG-PAO納米新材料的吸附性能同偕胺肟基吸附特性保持一致，對(duì)于V、UNi有著較高的吸附性能和選擇性。第四章耐洗滌納米銀抗菌棉織納米銀抗菌紡織品已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于服飾，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[180]，耐洗研究開始關(guān)注銀對(duì)于環(huán)境和人類健康的影響[181-283]，因此減少抗菌材料使用過銀的流失量（例如抗菌織物表面的納米銀顆粒在洗滌過，會(huì)對(duì)生理機(jī)能產(chǎn)生重要影響也應(yīng)該引起重要的關(guān)注。納米銀表面有大量的銀離子的存在，所以可以利用表面的銀離子銀在洗滌過的流失。一些配位基團(tuán)如?NH2和?SH等[184]，可以與銀離蠶絲表面的氨基酸基團(tuán)可與銀離子形成配位鍵和靜電，通過輻射還原配位鍵，另一端帶有雙鍵可以進(jìn)行接枝聚合的單體試劑。中了抗菌實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)試J&K百靈威科技；硝酸銀，化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑；KBr，無(wú)水乙醇，，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑。實(shí)驗(yàn)儀X-射線光電子能譜(XPS)，UltraDLD型，英國(guó)KratosAxis公司。 AIG2型，F(xiàn)EI公司。方PAEMA-co-Ag與PAU-co-Ag抗菌棉布:將棉布用抽提24h，晾干6024h80AEMA或AU135mL0.01mol·L?15min15mL5min，獲得的溶液待用。20cm×20cm干燥好的棉布放入到輻射管中，然后加入含有單體的硝酸銀的醇水溶液，輻射管密封后通氮?dú)?5min。密封好的輻射管，放入60Co源中進(jìn)行輻射，吸收劑量率2kGy·h?1，輻射時(shí)間為17h，總吸收劑量為34PAEMA-co-PAU-co-

AgNO3，H2O,PAEMA-dep-.Figure4-1.Preparationofsilvernanoparticles-basedcottonFabricsbyone-stepmethodforPAEMA-co-Ag,PAU-co-Agandtwo-stepsmethodfor(-PAEMA-dep-PAEMA-dep-Ag抗菌棉布：首先利用共輻射接枝方法獲得接枝率為14.6%C-g-PAEMA24h除去沒有反C-g-PAEMA棉布加入到含2kGy·h117h34kGy。一步純化棉布。最后納米銀抗菌棉布置于鼓風(fēng)干燥器中60℃干燥24h8024h-ICP-MSDGAg樣品單體的接枝率定義為DGPAEMA先通過稱獲得材料的總接枝率，然后減掉樣品的總載銀量DGAg,便獲得單體的接枝率?？咕鷾y(cè)棉布的抗菌性能測(cè)試由TüVSüD（）PSB產(chǎn)品測(cè)試采用AATCC100-2004測(cè)試方法進(jìn)試。測(cè)試選用的細(xì)菌為大腸桿菌(ATCC8739)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538)。先將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌接種的培養(yǎng)液均勻的滴加到需測(cè)試的棉布上（4.8cm的圓形，在測(cè)100mL37℃和90%24h；取培養(yǎng)之前(0接觸時(shí)間)和培養(yǎng)之后（24h接脂平板上（含有1.5%的瓊脂，每種樣品三份平行實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，三個(gè)平板置于37℃下培養(yǎng)24h。培養(yǎng)結(jié)束后利用手動(dòng)計(jì)數(shù)方法統(tǒng)計(jì)平板中生長(zhǎng)的細(xì)菌菌落單位(CFU)R(%)，計(jì)算方式按照以下的公式進(jìn)

觸0h時(shí)細(xì)菌數(shù)。R(%)C-A100%

A24h后所得的細(xì)菌數(shù)；C（0小時(shí)）如果“B”C””相差較大時(shí)，大的值用來(lái)計(jì)算；如果“BC”R(%)D-A100%其中：D

耐洗滌測(cè)棉布的耐洗滌性能采用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)AATCC61-2006進(jìn)行加速洗滌測(cè)試[284]50mm×150mm0.15%AATCCWOB標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑，150mL超純水，50粒，后置于密封的不銹鋼罐中。然后將不銹鋼罐放入到SW-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)中，溫度設(shè)置為49℃，轉(zhuǎn)速外洗滌液中銀的含量（銀的流失量）通過ICP-MS進(jìn)量，每五次洗滌作毒理性實(shí)人類永生化表皮細(xì)胞(HumanHaCaTcelllines)培養(yǎng)于DMEM培養(yǎng)基中，霉素(100ug·mL?1)，培養(yǎng)環(huán)境37℃，含5%CO2的潮濕環(huán)境。在進(jìn)行毒理性實(shí)驗(yàn)之前，HumanHaCaTcelllines24（5*104通過MTT方法來(lái)測(cè)試細(xì)胞的新陳代謝活性。簡(jiǎn)而言之,濃度為5mg·mL?13-(4,5-二甲基吡啶-2-基)-2,5-二苯基溴化鎂溶液(MTT)50μL加入下進(jìn)量吸光度。MTT法重復(fù)進(jìn)行三次，取平均值X-射線光電子能譜(XPS)抗菌棉布，XPSKratosAxisUltraDLD儀器來(lái)測(cè)試。測(cè)試中使用單AlKα15kV10mA1100–0eV.電子透射顯微鏡(TEM)TEM可以表征微觀顆粒的形貌，尤其是納米顆粒的形態(tài)。在高分辨率的TEM下，可以通過晶格數(shù)等確定金屬材料的結(jié)構(gòu)組成。抗菌材料的TEM測(cè)試是通過儀器FEI AIG2TEM進(jìn)試。取PAEMA-co-Ag棉燥后進(jìn)試。測(cè)試的電壓為200kV。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)試過，洗滌液用去離子水稀釋100倍。材料中的銀含量先將材料進(jìn)行硝解，獲得的溶液進(jìn)行ICP-MS測(cè)定。結(jié)果PAEMA-co- 4-2PAEMA-co-Ag反應(yīng)后，溶液中銀的結(jié)構(gòu)形kGy·h?1，接枝還原反應(yīng)。從圖中，可以看出溶液中的銀形成了400nm的一個(gè)復(fù)的納米銀，會(huì)有效的銀的流失。 圖4-2.PAEMA-co-Ag抗菌材料反應(yīng)液中銀的結(jié)構(gòu)形Figure4-2.ThestructureofsilverinreactionsolutionfromPAEMA-co-Agcottonfabric.PAEMA-co- 抗菌棉布的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)表圖4-3a給出了原始棉布和耐洗滌納米銀抗菌棉布的，此抗菌棉布DGAg=0.54%，DGPAEMA=14.6%。從中可以看出耐洗滌納米銀抗菌棉Mo-g4dM-og與單體接枝率呈現(xiàn)出完全相反的趨勢(shì)---棉布的載銀量隨單體濃度的增加而生的是定的而枝聚反和還反都要耗生自由就形了爭(zhēng)關(guān)。單體度的情下接枝合耗的自由基相較少因就有銀負(fù)到織物面隨著體度的增接聚應(yīng)消量的，來(lái)的隨減少，因4-3b14.6%的PAEMA-co-Ag與原始棉布的紅外光譜圖。圖中紅外光譜中以2905cm–1處C?H的伸縮振動(dòng)峰作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了歸一化處理。從圖中可以看出，PAEMA-co-Ag1722cm–1處出現(xiàn)了一個(gè)新PAEMA-co-Ag35°2s的時(shí)間內(nèi)會(huì)迅PAEMA-co-Ag棉織物具有優(yōu)異的親水性能，而性的材料，所以PAEMA-co-Ag棉織物具有優(yōu)異的親水性能。始棉布中由于不含有任何銀，所以XPS譜圖沒有顯示出波峰。而PAEMA-co-Ag棉織物表面的Ag3S譜圖呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的峰，這兩個(gè)峰數(shù)值為圖4-3.PAEMA-co-Ag抗菌棉織物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)表征：(a)原始棉布和PAEMA-co-Ag抗菌棉布；(b)原始棉布和PAEMA-co-Ag抗菌棉布紅外圖譜；(c)原始棉布和PAEMA-co-Ag抗菌棉布的Ag3dXPS譜圖；(d)PAEMA-co-Ag抗菌棉布單體接枝率和總銀含量與單體濃度的關(guān)系；(e)PAEMA-co-Ag抗菌棉布的接觸角測(cè)試(DGAg=0.54%，DGPAEMA=14.6%).Figure4-3.(a)photosofthecottonfabricandthePAEMA-co-Agfabric,(b)FT-IRATRspectraofthecottonfabricandthePAEMA-co-Agfabric,(c)XPSnarrow-scanspectraofthecottonfabricandthePAEMA-co-Agfabric,(d)dependenceoftheDGPAEMAandDGAgofPAEMA-co-AgfabricsontheAEMAmonomerconcentrationunderradiation-inducedc