肖學(xué)校盲審改格式終

接觸可導(dǎo)致致病或者中空纖維液相微萃取技術(shù)作為一種近年來發(fā)成本低廉用量少易現(xiàn)自動化樣品凈化功能突出等優(yōu)點(diǎn)已廣本主要將中空纖維液相微萃取技術(shù)與液相色譜相結(jié)合建立了離線和的中空纖維膜液相微萃取液相色譜連用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對痕量芳香胺類物質(zhì)的測定。本文的主要工作和成果如下：取條件，主要包括的選擇、供體相和接收相pH、鹽效應(yīng)、萃取時間、101-193倍,20.2％-38.6％。結(jié)合液相色譜檢測芳香胺的線性范圍0.01-0.25mgL-11.0-2.0μgL-195.2％-105.2％。表明該2、搭建中空纖維膜液相微萃取-液相色譜聯(lián)用裝置，并分別采用兩相和三相萃取模式對鄰甲苯胺，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺，2-萘胺三種芳香胺進(jìn)行了測定，25-41，48-960.8-14.3，0.3-2.2μg/L,89.4-109.2％，90.1-107.23、從微萃取操作方法、萃取優(yōu)化條件、定量分析參數(shù)三個方面對Thesistopic:Determinationofaromaticaminesbyhollowfiberliquid-phasemicroextraction–highperformanceliquidchromatographyProfesssionaldisciplines:EnvironmentalDegreeInrecentyears,aromaticamineshasnowcomeintomorewidespreaduseinchemicalindustry,aromaticaminesinAzodyewereflowedintotheenvironmentofwaterbytheemissionofprintinganddyeingwastewater.Therefore,thepollutionofthewaterismoreserious,aromaticaminesarehighlyvenomous,itmaycausediseaseandcancer.Asanovelsamplepretreatmenttechnology,hollowfiberliquid-phasemicroextraction(HF-LPME)providesmanyadvantagesincludinglowcost,simple,fastandeasytooperate.HF-LPMEhasbeenwidelyusedinpretreatmentforgaschromatography(GC),liquidchromatography(LC)andcapillaryelectrophoresis(CE).Thenewmethodforthedeterminationoftracearomaticamineshasbeendevelopedusingon-lineandoff-linehollowfiberliquid-phasemicroextraction–highperformanceliquidchromatography.Thecontentofthisthesisisasfollows:Themethodforthedeterminationoffivekindsoftracearomaticaminesinprintinganddyeingwastewaterhasbeendevelopedusingoff-linehollowfiberliquid-phasemicroextraction–highperformanceliquidchromatography.Theinfluenceofextractionparametersincludingextractingsolvent,donorphase,acceptorphase,stirringrateandextractiontimewasoptimized.Undertheoptimumconditions,theproposedmethodprovidedhighenrientfoldsof101-193,highextractionefficiencyof20.2％-38.6％,awidelinearrangeof0.01-0.25mgL-1detectionlimits(S/N=3)of1.0-2.0μgL-1andedrecoveriesof95.2％-Hollowfiberliquid-phasemicroextraction-highperformanceliquidchromatographydisplayspotentialapplicationforthedeterminationofaromaticaminesinprintinganddyeingwastewater.Itisbuiltanonlinedetectiondeviceconnectsthehollowfiberliquid-phasemicroextractiondeviceandhighperformanceliquidchromatography.Thenewmethodfortheautomateddeterminationofthreekindsoftracearomatic(o-Toluidine,3,3'-Dimethylbenzidine,β-Naphthylamineha)hasbeendevelopedusingthedevicerespectivelybythewayoftwo-phaseextractionmodeandthree-phaseextractionmode.Throughtheresearch,Theinfluenceofextractionparameterswasinvestigated.Undertheoptimumconditions,theenrientfoldsoftwo-phaseextractionmodeandthree-phaseextractionmodewere25-41and48-96,detectionlimits(S/N=3)ofthesewere0.8-14.3and0.3-2.2μgL-1,edrecoveriesofthesewere89.4-109.2％and90.1-107.2％,Itindicatesthatthisprocesshadahighextractionefficiency.Two-phaseextractionmodeandthree-phaseextractionmodewerecomparedforthreeregionsincludingon-lineextractionoperatingmethod,optimizationofextractionparameters,parameteroftativeysis,Itfollowsthattheenrientfoldsofthree-phaseextractionmodeisfarabovethatoftwo-phaseextractionmode,increasingby3.26，2.34，1.92times,detectionlimits(S/N=3)ofthree-phaseextractionmodewerefarlessthanthatoftwo-phaseextractionmode.Fromthis,itobtainedatativeunderstandingforthetwokindsofextractionmode,itwasalsoasuccessfulverificationthatextractionefficiencyofthree-phaseextractionmodewasmuchbetterthanthatoftwo-phaseextractionmode.Keywords:liquid-phasemicroextraction;liquidchromatography;samplepretreatment;hollowfiber第1章緒 液相色譜儀簡 液相微萃取技 液相微萃取技術(shù)的發(fā) 液相微萃取模 中空纖維膜液相微萃取技 中空纖維膜的結(jié) 中空纖維液相微萃取模 萃取機(jī) 中空纖維膜萃取裝 中空纖維液相微萃取的影響因 中空纖維液相微萃取技術(shù)的應(yīng) 本研究依據(jù)及主要內(nèi) 第2章離線三相中空纖維膜萃取-液相色譜法測定印染廢水中芳香 實(shí)驗(yàn)部 儀器與試 實(shí)驗(yàn)方 結(jié)果與萃取條件優(yōu) 定量分析參 樣品分 小 第三章中空纖維膜微萃取-液相色譜聯(lián)用測定印染廢水中的芳香 實(shí)驗(yàn)部 儀器與試 實(shí)驗(yàn)方 結(jié)果與3.2.1兩相中空纖維膜微萃取-液相色譜聯(lián)用測定印染廢水中的芳 3.2.2三相中空纖維膜微萃取-液相色譜聯(lián)用測定印染廢水中的芳 小 第四章兩相中空纖維膜液相微萃取方法與三相微萃取方法的比 4.1兩相與三相中空纖維膜微萃取操作方法的比 4.2兩相與三相中空纖維膜微萃取優(yōu)化條件的比 4.3兩相與三相中空纖維膜微定量分析參數(shù)的比 小 第五章結(jié)論與展 結(jié) 展 參考文 1近年來，芳香胺類化合物在化工行業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛，尤其是紡織產(chǎn)業(yè)中的禁用偶氮中含有的芳香胺類物質(zhì)對消費(fèi)者的健康和環(huán)境造成了巨大的傷害[1]偶氮是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基的這類具有色譜齊全、顏色鮮艷色牢度較高成本優(yōu)點(diǎn)目前全球有三分之二左右的屬于偶氮，估計(jì)約2000個品種，年產(chǎn)量近60萬噸。目前研究表明，一部分偶氮與作用后能夠產(chǎn)生對有性或懷疑有性的芳香胺類物質(zhì)(如2萘胺聯(lián)苯胺24二氨等)芳香胺是指在芳環(huán)上含有氨基取代基的一類化合物芳香胺通過呼吸道胃腸道和皮膚進(jìn)入經(jīng)過類似氮－羥化、酯化等活化作用使細(xì)胞的A發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的變化，導(dǎo)致人過敏、致病甚至[2]流行病學(xué)某些芳胺如二氨基二苯甲烷等能誘發(fā)泌尿系統(tǒng)的4氨基聯(lián)苯3氨基聯(lián)苯和2氨基聯(lián)苯會抑制許多腸道細(xì)菌之生長從而影響到腸道菌群的平衡偶氮及其代謝產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和毒性關(guān)系的回顧與前瞻。1994年德國頒布法令使用能夠產(chǎn)生22種有害芳香胺的18種偶氮，在世界和紡織印染行業(yè)引起了很大的反響。歐盟于20029月1日第2002/61凡是在還原條件下出芳香胺的偶氮[3]限制芳香胺的使用和控制中有害芳香胺的含量已經(jīng)引起全世界的重視[4]200511B1840l200《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范中也將可分解芳香胺的檢測作為其中重要的[5]1mg/。里的芳香胺物質(zhì)存在于隨印染廢水等工業(yè)廢水中據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)印染廢水每天排量為3106～4106m3巨大的排放量使得較多的苯胺類物質(zhì)進(jìn)入湖泊河生很大的污染因此水體中芳香胺類物質(zhì)的檢測是十分必要的。高效液相色譜法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一項(xiàng)高效、快速的分離分析技,[21]?，F(xiàn)在，高效液相色譜20%%22泵 進(jìn) 分 檢 記1-1（1）1-10mlmin-1（3）3萬塔板/m以（4）10-11g。由于國家支持和色譜和工作者的共同努力，高效液相色譜在我國環(huán)[19]、食品安全[20]、醫(yī)療、化工、生物等方面都得到了廣泛的應(yīng)用，許多高效液相微萃取技術(shù)的發(fā)1996年Fernández[26]等提出液-檢測，隨后，Jeannot和Cantwell[27]提出了一種懸滴液相微萃取技術(shù)，此技術(shù)建立了一種懸掛于微量進(jìn)樣器針端微滴基礎(chǔ)之上的LPME技術(shù)。此外Jeannot和Cantwell[28]還提出了液相微萃取的動力學(xué)和熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)，鈉的測定。該方法成本低，使用的少，且液滴容易回收。He只用一根微量進(jìn)樣針來注入和吸出接收相這樣不僅簡化了模型而且易現(xiàn)自Zhu[31]等采用中空纖維懸掛裝置對水樣中的乙醚進(jìn)行了富集Theis[32]等建立了頂空溶劑微萃取的裝置。Shen[33]等利用微進(jìn)樣器內(nèi)壁形成的LPME的萃取界面，從組成復(fù)雜的樣品基質(zhì)中萃取了揮發(fā)性物質(zhì)，液相微萃取模單滴液相微萃取技術(shù)是最早出現(xiàn)的一種比較簡單的液相微萃取模式，也是使用比較普遍的一種模式用flon探頭或者微進(jìn)樣器抽取一定體積的,到中從而實(shí)現(xiàn)萃取一定時間后將溶劑抽回再進(jìn)行色譜檢測分析。房賢文[37]等測定了水中酞酯類化合物，了萃取溶劑、0.8^lg/idal[38][39]。制了SD-LPME技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。HS-LPMESD-LPME不同之處是懸于樣品溶液的頂部空間或者采用吸有微量的微量注射器抽取樣品的頂液直接進(jìn)入萃取劑中的擴(kuò)散速度快。趙汝松[18]等認(rèn)為在頂空液相微萃取中包含著三個相態(tài)(、液上空間、樣品溶液)，分析物在三相中的化學(xué)勢是推動1997年，ee使分析物在微量進(jìn)樣器內(nèi)壁的萃取劑液膜相與水相之間進(jìn)行反復(fù)分配，與PEShrivas等采用與大氣壓基質(zhì)輔助激光解吸/離子化質(zhì)譜聯(lián)用成功測定了尿樣和血漿中的奎寧；金曉英等利用與C聯(lián)用對水樣中的有機(jī)磷殘留進(jìn)行了測定在優(yōu)化的條件下,各目標(biāo)物的萃取富集倍數(shù)為2160目前有關(guān)這種動態(tài)液相微萃取的還少。CF-LPMELiu和Lee通過微量進(jìn)樣器把萃L[42]等利用此分析方法檢測了水中的銷基芳胺和氯苯，檢測限可以達(dá)到fg/ml水2006年Rezaee等[43]首次提出了分散液相微萃取技術(shù)。首先精確量取一定體液體系，然后通過離心使分散在溶液中的萃取劑沉積到試管底部，實(shí)現(xiàn)富集[44]速達(dá)到萃取平衡，萃取平衡時間可低至幾秒,有很高的萃取效率和富集倍數(shù)，該1999Pdrnjegrd[15]等首次提出了以多孔中空纖維為載體的液相微萃取技術(shù)即以中空纖維膜為的載體目標(biāo)分析物從水溶性樣品溶液中通過中空纖維壁微孔中的進(jìn)入中空纖維腔內(nèi)的接收相因此接收相不與樣品溶液直接接觸，避免了SPME孔的中空纖維表面膜進(jìn)行,纖維表面孔徑僅僅幾個微米，大分子、顆粒雜質(zhì)等不化功能，可用于復(fù)雜基質(zhì)樣品的直接分析[45]。中空纖維內(nèi)有機(jī)液體能方便進(jìn)入-S、CS、E等檢測儀器檢測。中空纖維膜液相微萃取技類纖維素類等。其中聚丙烯材料的中空纖維膜表面有很多微孔[46]，具有較高的生滲漏。內(nèi)徑通常為600~1200μm，壁厚一般為200μm，具有一定的接收相由于廉價且耐化學(xué)侵蝕性膜的是高分子微孔膜研究與開發(fā)的重要方一般為供體相中的目標(biāo)分析物經(jīng)過中空纖維膜壁上的微孔進(jìn)入有機(jī)相中，分析物在兩相中進(jìn)行分配。萃取完成后，接收相通常可直接進(jìn)行儀器分析；也可用甲醇稀釋[7]或?qū)⑷軇┱舭l(fā)48]后再進(jìn)樣。目前，兩相萃取主要應(yīng)用于氣相（[49-52]（[53-55]和毛細(xì)管電泳（E）的樣品前處理領(lǐng)域。要求目標(biāo)分析物具有較大的分配系數(shù)K接收相/供給相（平衡狀態(tài)下，目標(biāo)分析物在接以加入鹽酸[56]或者磷酸緩沖液[55]；對于堿性分析物，可以加入NaOH[57,58]。此外，利用“鹽效應(yīng)”向水相中加入NaCl[51,59]，也可以有效降低目標(biāo)分析物在水相的選擇對于兩相萃取至關(guān)重要。選用的必須與中空纖維膜的材質(zhì)具有相似的極性，使其能夠充滿中空纖維膜膜壁上的微孔；該必溶劑中[60]。同時，該還必須不溶于水，揮發(fā)性低以及具有適當(dāng)?shù)恼扯?，微的中再被反萃取到中空纖維膜腔內(nèi)的接收[61,62]和毛細(xì)管電泳[3,64]的前處理中。這種萃取方式僅限于能離子化的目標(biāo)分析物。（如芳香胺[6566][67]等提高樣品溶液的pH值的物質(zhì)，接收相中加入鹽酸、磷酸緩沖液[68]和甲酸[69]等降低接收相的pHpHH的選擇同樣至關(guān)重要。選用的標(biāo)準(zhǔn)與兩相萃取相似。入接收相，接收相中的反離子（H+）與載體交換形成新的離子對，新的離子Lee[70]等在2004年提出了聚合物涂覆萃取的中空纖維液相微萃取新技術(shù)。將自行的聚合物涂覆在中空纖維膜的內(nèi)外表面使中空纖維膜成為一根固相萃取。萃取時，將內(nèi)外表面涂覆有聚合物的中空纖維膜直接放入樣品溶液中隨著磁力攪拌在樣品溶液地移動增加了傳質(zhì)和擴(kuò)散效能因此它比固相萃取傳統(tǒng)的中空纖維膜萃取主要基于目標(biāo)分析物在供給相與接收相之間的濃度差，是一種擴(kuò)散，因而常常需要甚至一個多小時才能達(dá)到萃取平衡。Pdrn-jegrd[71]2006在中空纖維膜內(nèi)負(fù)極樣品溶液中正極在電場的作用下進(jìn)行萃5的與傳統(tǒng)中空纖維萃取相比，需要具有更大的極性，從而有效降低整個萃取體系的電阻，取得更好的萃取效果。萃取機(jī)平衡時,Co,eq可用公式(1-1)式來表 1)上式中K度和和度和和分析物從水溶性樣品溶液中被萃取到中空纖維膜微的有機(jī)相中隨后目標(biāo)分3

其中，Ad為樣品溶液中目標(biāo)分析物A，Ao為中空纖維膜膜的有機(jī)相中A，AaAA在供體相和有機(jī)相之間的分配系數(shù)Korg/d，目標(biāo)分析物A在有機(jī)相和供體相之間的分配系數(shù)Ka/org，定義如下：Korg/dCeq,Ceq,

Ka/org

Ceq,Ceq,

其中Ceq,d為平衡狀態(tài)下供體相中目標(biāo)分析物的濃度，Ceq,org為平衡狀態(tài)下有分析物A在供體相和接收相之間的分配系數(shù)為：Ka/dCeq,aKorg/dKa/

在中空纖維三相液相微萃取技術(shù)(HF-LLLME)中，Korg/dKa/org都會影響目標(biāo)分析物的萃取效率，平衡狀態(tài)下分析物A的濃度可表示為：Ceq,a

Ka/Ka/dVaKorg/dVorg

其中Ci為樣品中目標(biāo)分析物的初始濃度。Vd,Vorg和Va分別為供體相，有機(jī)相和接收相的體積。HF-LLLME技術(shù)的萃取效率（E%）的方程式表示如下：E%Ceq,aVaCi

中。從公式（1-7）和（1-8）HF-LLLME技術(shù)的萃取效率（E%）還可E%

Ka/Ka/dVaKorg/dVorg

中空纖維膜萃取離線中空纖維膜萃取裝置大致可分為U型萃取裝置、一型萃取裝置、頂空萃XT-管萃取裝置等。UU入儀器分析，如圖1-2（a）[58]，另一端與微量進(jìn)樣器相連，用于注入和收集接收相，如圖1-2（b）[72]。后進(jìn)入儀器分析，如圖1-2（c）[34]。頂空萃取裝置是將中空纖維膜置于加熱樣品上方的蒸汽中，然后進(jìn)行萃取的一種萃取裝置，如圖1-2（d）[73]。加電萃取(a ( (1-2（b）（c）（e）GC和HPLC的聯(lián)用。Guo和Mitra[74]設(shè)計(jì)了一套脈沖導(dǎo)入中空纖維膜萃取-GC系統(tǒng)，如圖HPLC泵、三通閥、六通閥、中空纖維膜萃取裝置、微捕N2氣中，隨后被N2氣帶至微捕獲裝置。萃取完成后，加熱微捕獲裝置將目標(biāo)分GC中進(jìn)行分析。Kuosmanen[75]等建立了高壓熱水萃取-中空纖維膜萃取-GC系統(tǒng)如圖2b，將接收相轉(zhuǎn)移至閥V1的定量環(huán)上，隨后再由泵2c轉(zhuǎn)移至GC中進(jìn)行分析。 和Pawliszyn[76]等通過自動化控樣器建立了全自動的HF-LPME裝置，并實(shí)現(xiàn)了與GC-MS的聯(lián)用，從而改善了方法的重現(xiàn)性,提高了分析速Choi等于2009年建立了SDME-CE聯(lián)用測定2，7-二氯熒光素、氨基熒水相的接受相中，最后由CE分析檢測。在10min的攪拌萃取時間內(nèi)，該方法的2000倍。中空纖維膜萃取-HPLC系統(tǒng)通常是將中空纖維膜萃取模塊放置于六通HPLC系統(tǒng)中部分接收相蒸發(fā)至N2氣中，從而對目標(biāo)分析物進(jìn)行濃縮。圖1.3中空纖維膜萃取-GC系統(tǒng)示意中空纖維液相微萃取的影響中空纖維膜材料是中空纖維液相微萃取技術(shù) 部分。液相微萃取要達(dá)，好的萃取效果,中空纖維膜既要有一定的疏水性，又要讓能滲透進(jìn)膜壁微孔中，還要有合適的孔徑和壁厚,這樣便于對有較強(qiáng)的力。壁厚過小時，纖維沒有足夠的機(jī)械強(qiáng)度而容易破損。壁厚過大時體積和厚度增加，會延長萃取時間[77]。膜壁孔徑過小會使與樣品溶液的接觸面，600-1200μm。文獻(xiàn)中使用最多的是德國Membrana公司生200μm的聚丙烯中空纖維。為了避免交叉污染問題影響萃取效果，重要因素。理想的萃取溶劑應(yīng)該符合以下條件[78]：1、選擇的要與中空目標(biāo)分析物有較高的親和力，才能保證溶劑對目標(biāo)物的富集能力；2、必須難溶或者不溶于樣品溶液以減少溶解在樣品溶液中造成的溶劑損失；3、的揮發(fā)性要小，以減少在萃取過程中揮發(fā)造成的溶劑損失；4、三相體系中的對目標(biāo)分析物要有合適的溶解性，溶解性太低會導(dǎo)致對目標(biāo)分析物的萃取效果很差溶解性太高會使中的目標(biāo)分析物不易被反萃取到接收相中；5、要保證在進(jìn)行后續(xù)的儀器分析酸正丁酯[54]、乙酸十二酯[68]等。Pedersen-Bjergaard等[84]還了在三相微萃取取溶劑時萃取效果與常用相似，而用脂肪油作萃取溶劑的萃取效果較供體相和接受相pH供體相和接收相的pH和中空纖維壁孔中的種類決定了回收率的高低[25]。在中空纖維液相微萃取實(shí)驗(yàn)過程中，如果目標(biāo)物質(zhì)是可離子化的，那么調(diào)節(jié)水溶性樣品和接收相的pHpHpHpH值使分析物呈去離子狀態(tài)從而提高對目標(biāo)分析物的萃取能力調(diào)節(jié)接收相pH值使分析物呈離子狀態(tài)可提高接收相對目標(biāo)分析物的反萃取能力。另外，調(diào)節(jié)水溶性樣品的pH值還可以去除樣品中其他雜質(zhì)的干擾。(如2S4l等)有的甚至降低[65]從而改變了分析物在中的擴(kuò)散速率另一方面鹽的加入也會增加加快目標(biāo)物進(jìn)入萃取溶劑的速度，同時攪拌增加了有機(jī)液膜的，提高目標(biāo)分30~60min。中空纖維液相微萃取技術(shù)主要應(yīng)用在環(huán)境領(lǐng)域和生物領(lǐng)域也有一些文獻(xiàn)肉中鹽酸克和牛奶中3種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素殘留，同時對影響HF-LPME的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化；將一端的2cm長、纖維孔隙尺寸為0.64μm的中空纖維接在微量進(jìn)樣器的針頭上，纖維孔用正辛醇飽和，孔腔中為0.1mol/LNaOHpH=15種硝基酚；GC/MS1612種有機(jī)氯以正辛醇為三相微萃取中的有機(jī)相與HPLC聯(lián)用測定了牛奶中的5GC，GC/MS，HPLC，LC/MSCE的溶劑是正辛醇[85]和甲苯[86]三相液相萃取主要應(yīng)用于HPLC，LC/MS和CE的前本研究依據(jù)及主要內(nèi)線中空纖維膜萃取的方法以及的兩相三相萃取的方法在檢測印染廢水中芳4,4’-4,4’-化，包括的選擇、供體相和接收相pH、鹽效應(yīng)、萃取時間、攪拌速率等影響因素優(yōu)，并應(yīng)用際樣品的測定。搭建中空纖維液相膜萃取-液相色譜聯(lián)用裝置。并分別采用兩相萃取和三相萃取，萃取了鄰甲苯胺，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺，2-萘胺三了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了萃取操作方法的簡便快捷，并將該系統(tǒng)成功應(yīng)用對的兩相和三相中空纖維膜液相微萃取模式進(jìn)行了比較研究，從2-液相色譜法測定印染廢水2002/61/EC2424種芳香胺存在于一為典型，這5種芳香胺的結(jié)構(gòu)以及疏水系數(shù)如表2-1，本章選取的5種芳香胺具差別，因此這5種芳香胺可以作為24中芳香胺的典型來萃取的效果。本章的目的就是搭建一個小型的中空纖維膜液相微萃取裝置對2-甲氧基苯胺，4,4’-二氨基二苯甲烷，,4’-二氨基二苯硫醚，2-甲氧基5-甲基苯胺，4-色譜進(jìn)定從而建立一個離線的萃取過程這其中對5種芳香胺萃取條件進(jìn)行優(yōu)化包括的種類供體相和接受相pH值鹽效應(yīng)萃取時間攪物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析并且對實(shí)際樣品印染廢水中的芳香胺含量進(jìn)定以分析該方法在實(shí)際水樣的適用性。2-15Log實(shí)驗(yàn)部儀器與試島津LC2010液相色譜儀（島津公司，Talbys磁力攪拌器（安譜科學(xué)儀器，超純水儀（杭州安潔達(dá)科技，AgilentZORBAXEclipseXDB-C18柱（4.6×250mm5μm，AccurelQ3/2PP聚丙烯中空纖維膜(膜內(nèi)徑為600μm，膜壁厚200μm，膜孔徑0.2μm，德國Membrana公司)；數(shù)據(jù)采；超純水（18.2MΩ·cm；HClNaOH（分析純；其他試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)方色譜柱：AgilentZORBAXEclipseXDB-C18柱（4.6×250mm5μm；柱溫40℃；流動相A：甲醇；流動相B：0.575g磷酸二氫銨，0.7g磷酸氫二鈉，1mL800.5mLmin-110μL240nm。芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制分別稱取5種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇配成1000mgL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，低溫保存，備用；使用時根據(jù)需要用超純水稀釋該儲備液至印染廢水樣品溶液的配印染廢水50ml，并加入一定量的NaOHNaCl100ml萃取步驟如下（17厘米左右的長度放入乙醇中超聲清20min（2）將自然晾干后的中空纖維膜浸泡在有機(jī)溶劑中20s，使之充滿中空纖維膜的微孔中，取出后用超純水中空纖維膜外壁，再用微量進(jìn)樣針吸入20μL超純水打入中空纖維膜內(nèi)幾遍，最后打入（3）20μL5ml20-60min；（5）15μL接收相到微量進(jìn)樣針中，通過液相色譜檢測接收2-1萃取條件優(yōu)50.1mgL-1，其他條件為NaOH0.1molL-1HCl0.1molL-130min，攪拌速度400r·min-1。的選擇是影響中空纖維液相微萃取萃取效揮發(fā)性低，對分析物有合適的溶解度[88]2-22可見，甲苯幾乎cbcbda峰面峰面0正辛

甲苯萃取溶劑

己基圖2-2對目標(biāo)物萃取效率的影響（a2-甲氧基苯胺b4,4'-二氨基二苯甲烷c4,4'-二氨基二苯硫醚d2-甲氧基-5-甲基苯胺e4-氯鄰甲苯胺）供體相本文用NaOH來調(diào)節(jié)萃取相的pH，目的是使芳香胺在供體相中盡量完全去L-1，接收相HCl0.1molL-1，萃取時間30min，攪拌速度400r·min-1。結(jié)果2-3所示，NaOHpH10，11，12，13，13.7pH13.752-甲氧基苯胺，4,4’-6.27.912.41.67.9（n5體相的pH為13時，重現(xiàn)性分別為1.7％，2.1％，2.5％，3.7％，0.7％，同時也高于pH值為10，11，12的萃取效率。這是因?yàn)楣w相的pH過高會影響中空纖維膜的穩(wěn)定性和正辛醇的性質(zhì)。因此本文選擇萃取相pH值為13，此時NaOH0.1molL-1。abcabcde峰面積 2-3萃取相pH（a4,4'-二氨基二苯硫醚b二氨基二苯甲烷c4-氯鄰甲苯胺d2-甲氧基-5-甲基苯胺e2-甲氧基苯胺接收相接收相的pH會影響五種芳香胺的存在形式，進(jìn)而影響它們的萃取效率。用HClpH，使五種芳香胺在接收相中盡可能完全地以離子態(tài)的形0.1mgL-1NaOH0.1molL-1，萃取時間接收相的pH1時萃取效率最高，說明接收相酸度過小芳香胺離子化程度低，變差，導(dǎo)致萃取效率不穩(wěn)定。因此本文選擇接收相pH1HCl0.1molL-1c 峰面峰面0 2-4接收相pH（a4,4'-二氨基二苯硫醚b4-氯鄰甲苯胺c甲氧-5-甲基苯胺d2-e4,4'-二氨基二苯甲烷礙萃取、不產(chǎn)生影響等情況都可能出現(xiàn)[24]。本文了樣品溶液中加入NaCl溶供體相NaOH濃度0.1molL-1，接收相HCl濃度0.1molL-1，萃取時間30min，攪拌速度400r·min-1，NaCl選取的濃度為0mgL-1，10mgL-1，100mgL-1，500mgL-1，1000mgL-1，結(jié)果如圖2-5所示，當(dāng)NaCl的濃度為0mgL-1時萃取效率最高，隨著NaCl的濃度的增加萃取效率逐漸減少，這是由于加入鹽后靜電作用 adbadbce峰面 /mg /mg2-5NaCl（a4,4'-二氨基二苯硫醚b4-氯鄰甲苯胺c二氨基二苯甲烷d2-甲氧基-5-e2-甲氧基苯胺了不同萃取時間對富集效果的影響以期在相對短的時間內(nèi)獲得較大的0.1mg-1，供體H0.1mol-1Cl0.1mol-1400r·min-20min30mi40mi50min60mi26所示，2030min3060min之間，2甲氧基5甲基苯胺，4氯4,44,42-甲氧基54060min5種芳香胺的重現(xiàn)性變差這是因?yàn)檩腿r間增長產(chǎn)生溶解和揮發(fā)造成萃30min作為最佳萃取時間。ababcde峰面峰面0 2-6萃取時間對萃取效率的影響（a4,4'-二氨基二苯硫醚b4,4'-二氨基二苯甲烷c4-氯鄰甲苯胺d2-5-甲基苯胺e2-甲氧基苯胺）0.1mgL-1NaOH0.1molL-1HCl0.1molL-130min100r·min-1，200r·min-1，400r·min-1，600r·min-1，800r·min-12-7400r·min-1時400r·min-1，樣品溶液內(nèi)容易產(chǎn)生起泡附著在中空纖維膜上阻礙傳質(zhì)，同時產(chǎn)生較大的揮發(fā)，從而使目標(biāo)分析物的萃取降低[91]。400r·min-1作為攪拌速度。aade峰面峰面積 攪拌速度/rmin-2-7攪拌速度對萃取效率的影響（a4,4'-二氨基二苯硫醚b4,4'-二氨基二苯甲烷c4-氯鄰甲苯胺d2-5-甲基苯胺e2-甲氧基苯胺）定量分析參標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別加超純水配制0.01mol/L，0.1mol/L，0.15mol/L，0.2mol/L，0.25mol/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的液相微萃5y(mV·min)x(mgL-1)繪制濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸分析在0.01-0.25mol/L濃度范圍內(nèi)獲得良好的線性，相關(guān)系數(shù)在0.9916-0.99982-2所示。0.1mg-110次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)0.73.7(S/N31.02.0μg-1算富集倍數(shù)(富集倍數(shù)定義為目標(biāo)分析物的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)微萃取后接收相中的目標(biāo)分析物濃度相比于供體相中目標(biāo)分析物的濃度2-3所示，2甲氧基苯胺，4,44,42甲氧基54氯鄰甲苯105,101,193,15,1212-4,44,42甲氧基5甲基苯胺，4氯鄰甲苯胺具有較好的萃取效果。2-2,5Ry=2.7122e-007x-y=1.7587e-007x-y=1.1741e-007x-y=2,1340e-y=1.5076e-(mgL-(μgL-0.01-0.01-0.01-0.01-0.01-樣品分種芳香胺混標(biāo)，定容至100mL。在最佳條件下進(jìn)定。圖2-8為實(shí)際樣品和結(jié)果見表2-42-5五種物質(zhì)經(jīng)最佳微萃取條件萃取后的回收率在95.2％-105.2％cbcbead1 2-80.1mgL-1混標(biāo)的色譜圖（12實(shí)際樣品a2-甲氧基苯胺b4,4'-二氨基二苯甲烷c4,4'-二氨基二苯硫醚d2-甲氧基-5-甲基苯胺e4-氯鄰甲苯胺）2-4印染廢水中目標(biāo)分析物的加標(biāo)回收率烷醚(mgL-0.0193-0.0488-0.0197-0.0488-0.0952-0.0478-(mgL-0.0952-0.0986-0.0957-96.5-98.0-98.5-97.6-99.2-95.6-(％,95.2-98.6-95.7-ND2-5印染廢水中目標(biāo)分析物的加標(biāo)回收率胺(mgL-0.0192-0.0194-0.0492-0.0483-(mgL-0.0978-0.0961-96.0-97.0-98.4-96.6-(％,97.8-96.1-ND小1mgL-1。由于不同芳香胺毒性差異較大，因此有必要對不同的芳香胺類物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析。本文將中空纖維膜液相微萃取與液相色譜法聯(lián)用于檢測2-4-5種芳香胺，通過實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)化了這五種芳香胺的萃取條件，主要包括的選擇、供體相和接收相pH、鹽效應(yīng)、萃取時間、攪拌速率1.0-2.0μgL-1，實(shí)際樣品中加標(biāo)回收率在95.2-105.2％之間（n=5，同時消耗量小于10μL，富101-193倍，是一種操作簡便快速、綠色環(huán)保的前處理方法，應(yīng)用于第三章中空纖維膜微萃取-液相色譜聯(lián)用測定印染廢水上一章中，使用的離線的中空纖維膜液相微萃取-2-甲本章搭建了的中空纖維膜液相微萃取與高效液相色譜聯(lián)用的裝置分別取條件進(jìn)行優(yōu)化，包括的種類、供體相和接受相pH值、鹽效應(yīng)、萃取實(shí)驗(yàn)部儀器與試LC100液相色譜儀（科學(xué)儀器順序注射儀，Talbys磁力攪拌器（安譜科學(xué)儀器，超純水儀（杭州安潔達(dá)科技有限公AgilentμmAccurelQ3/2PP聚丙烯中空纖維膜(600μm200μm0.2μm，德國Membrana公司)；使用色譜工作站?？茖W(xué)儀器；超純水（18.2MΩ·cm；HCl和NaOH（分析純；其他實(shí)驗(yàn)方芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制分別稱取3種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇配成1000mgL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，低溫保存，備用；使用時根據(jù)需要用超純水稀釋該儲備液至印染廢水樣品溶液的配印染廢水50ml并加入一定量的NaOH和NaCl，100ml，配制成所需的樣品溶液，低溫保存，備用。AgilentZORBAXEclipseXDB-C18（4.6×250mm5μm柱溫40℃；流動相A：甲醇；流動相B：0.575g磷酸二氫銨，0.7g磷酸氫二鈉，1mL三乙1000mL水中，pH6.9；梯度洗脫：0~30minA45％變化至800.5mLmin-120μL240nm。將中空纖維膜切成18厘米左右的長度放入乙醇中超聲20min以除掉雜入20μL超純水打入中空纖維膜內(nèi)幾遍，最后打入幾針空氣。廢 六通PEEK3-1中空纖維膜3-1所示。peek管兩端固定兩個針頭，將針頭分別到18厘米長的中空纖維膜兩端將其固定在樣品瓶蓋上的1/16”PEEK接頭內(nèi)。PEEK管兩端分別與廢液和六通閥相連。避免接受相滲漏到樣品AB膠封住PEEK管和針頭之間的空隙。3-2所示，此方法由三部分組成：順序注射儀、中空纖維膜微萃取裝置、液相色譜儀。順序注射儀由六位閥和5mlpeek管分別穿過瓶蓋用于盛放，接收相置于中空纖維膜膜內(nèi)腔中用于盛放水溶液。液相色譜（1）（2）（3）首先將供體相100ml放入微萃取裝置的樣品瓶中，樣品瓶放在磁力攪拌器上，六通閥處于采樣狀態(tài)，利用順序注射儀的泵吸取一定量有機(jī)相A到緩沖區(qū)30s以便充滿中空纖維膜的微孔中，多余的從中空纖維膜的另三相中空纖維膜液相微萃取只需在將有機(jī)相注入到微萃取裝置之后停留30秒以便使充滿中空纖維膜的微孔中之后再將接收相溶液按如上順序注 DC廢液泵泵 攪拌三種芳香胺萃取效率的影響，其他條件為鄰甲苯胺，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺質(zhì)量濃0.1mgL-1，2-0.05mgL-1NaOH0.1mol圖3-3對萃取效率的影響(a鄰甲苯胺b3,3’-二甲基聯(lián)苯胺c2-萘胺供體相NaOHpH，目的是使芳香胺在供體相中去離子化，有機(jī)相中的分配[89]。其他條件為：以正辛醇為有機(jī)相，鄰甲苯胺，3,3’-二甲基0.1mgL-1，2-0.05mgL-130min，400r·min-1，NaOH選取的pH11，12，13，13.7，13.9，結(jié)果如3-4所示，當(dāng)供體相的pH13時三種芳香胺的萃取效率最高，高于pH值為11，12，13.7，13.9pH過低芳香胺的分子化程度低，過高則會導(dǎo)致中空纖維膜不穩(wěn)定和以及正辛醇的性質(zhì)的改變從而進(jìn)入有pH值為13NaOH濃度為0.1mol3-4萃取相pH對萃取效率的影響(a2-萘胺b3,3’-c鄰甲苯胺3.2.1.1.3.萃取效率的影響。其他條件為以正辛醇為有機(jī)相，鄰甲苯胺，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為0.1mgL-1，2-萘胺質(zhì)量濃度為0.05mgL-1，供體相NaOH濃度0.1molL-1，萃取時間30min，攪拌速度400r·min-1，結(jié)果如圖3-5所示，NaCl選取0mgL-1，10mgL-1，100mgL-1，300mgL-1，500mgL-1NaCl降低芳香胺的溶解度。當(dāng)NaCl的濃度300mg·L-1時幾乎接近飽和，此時萃取效NaCl300mg·L-1。 峰面峰面積

CC

/mg.L-3-5NaCl了不同萃取時間對萃取效率的影響以期在相對短的時間內(nèi)獲得較大的富集因子。其他實(shí)驗(yàn)條件：正辛醇為有機(jī)相，鄰甲苯胺，3,3二甲基聯(lián)苯胺質(zhì)0.1mg-120.05mg-1H0.5mol-1，l300mg-1400r·min-136所示，在2040min之間，五種芳香胺的萃取效率隨萃取時間的增加而增加，并且穩(wěn)定性4060min50min60min芳香胺的重現(xiàn)40min 峰面峰面0

bc 3-6萃取時間對萃取效率的影響(a2-萘胺b3,3’-二甲基聯(lián)苯胺c鄰甲苯胺3,3’-0.1mgL-1，2-0.05mgL-1NaOH0.5molL-1，NaCl300mgL-1，萃取時間30min12001400160018003-7400r·min-1時萃取效率最高，說明增加攪拌速度便于400r·min-1，樣品溶液內(nèi)產(chǎn)生起泡附著在中空纖維膜上阻礙傳質(zhì)，400r·min-1作為攪拌速度。峰面積峰面積bc0 攪拌速度/r.min-3-7攪拌速度對萃取效率的影響(a2-萘胺b3,3’-二甲基聯(lián)苯胺c鄰甲苯胺方法的工作曲線、線性范圍、檢出限、富集倍數(shù)、0.01mol/L0.1y(mV·min)x(mgL-1)繪制濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線,經(jīng)線性回歸分析在0.01-0.25mol/L濃度范圍內(nèi)獲得良好的線性，相關(guān)系數(shù)在0.9866-0.9971。如3-1所示。對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)2.4-3.2％。以信噪比(S/N)30.8-14.3μgL-1，標(biāo)分析物濃度相比于供體相中目標(biāo)分析物的濃度)。結(jié)果見表3-2。鄰甲苯胺，3,萃取可以萃取鄰甲苯胺，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺，2-萘胺這三種物質(zhì)。3-1Ry=6.2975e-004x-3,3’-y=1.0555e-004x-2-y=1.4745e-005x-(mgL-(μgL-0.01-3,3’-0.01-2-0.01-50mL樣品溶液3-80.02,0.05,0.10mg/L計(jì)算目標(biāo)分析cbcba120 3-80.1mgL-1混標(biāo)的色譜圖(ab3,3’-c12實(shí)際樣品3-3印染廢水中目標(biāo)分析物的加標(biāo)回收率回收率89.4-95.6-95.3-90.4-3,3’-93.7-96.8-93.0-2-95.9-97.2-ND三種芳香胺萃取效率的影響，其他條件為鄰甲苯胺，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺質(zhì)量濃0.1mgL-1，2-0.05mgL-1NaOH0.1molL-1HCl0.1molL-130min400r·min-1。合3-9可見，正辛醇的萃取效率最高，由于正辛醇極性較強(qiáng)且揮發(fā)性低，萃取cbcba峰面峰面0正辛醇

甲 己基 乙酸正丁萃取溶劑圖3-9對目標(biāo)物萃取效率的影響(a鄰甲苯胺b3,3’-二甲基聯(lián)苯胺萘胺供體相NaOHpH，目的是使芳香胺在供體相中去離子化，鄰甲苯胺，3,3’-0.1mgL-1，2-0.05mg選取的pH10，11，12，13，13.73-10所示，當(dāng)供體相的pH為135種芳香胺的萃取效率最高，高于pH10，11，12，13.7的萃取效率。供體相的pH過低芳香胺的分子化程度低，過高則會導(dǎo)致中空纖維膜不穩(wěn)定和以及正辛醇的性質(zhì)的改變，從而進(jìn)入有機(jī)相的芳香胺含量少。因此本文選擇萃取相pH13NaOH0.1molL-1。ababc峰面峰面積 3-10萃取相pH對萃取效率的影響(a2-b3,3-c鄰甲苯胺接收相HClpH，目的是使芳香胺在接收相中盡可能完全地以正辛醇為有機(jī)相，鄰甲苯胺，3,3’-0.1mgL-1，2-萘胺質(zhì)量濃度為0.05mgL-1，供體相NaOH0.1molL-1，萃取時間30min，攪400r·min-1，HClpH0.3，1，2，3，43-11所示，三種芳香胺在pH1時萃取效率最高，說明接收相酸度過小芳香胺離子化程度HCl0.1molL-1。峰面峰面 3-11接收相pH對萃取效率的影響(a2-b3,3’-c鄰甲苯胺取，也可能阻礙萃取，也可能沒有影響[24]。本文了樣品溶液中NaCl濃度對0.1mgL-1，2-0.05mgL-1NaOH0.1molL-1HCl0.1molL-130min400r·min-1，結(jié)果500mgL-15NaCl的濃度增加萃取效率增加，說明供體相NaCl的濃度300mg·L-1時幾乎接近飽和，此時萃取效率最高，之后達(dá)到平衡狀態(tài)。因此選擇NaCl300mg·L-1。峰面積峰面積0

CC

/mg.L-13-12NaCl濃度對萃取效率的影響(a2-萘胺b3,3’-二甲基聯(lián)苯胺c鄰甲苯胺了不同萃取時間對萃取效率的影響以期在相對短的時間內(nèi)獲得較大的富集因子。其他實(shí)驗(yàn)條件：正辛醇為有機(jī)相，鄰甲苯胺，3,3二甲基聯(lián)苯胺質(zhì)0.1mg-120.05mg-1H0.1mol-1Cl0.1mol-1，l300mg-1400r·min-120min，30min，40min，0min，60min313所2040min之間，五種芳香胺的萃取效率隨萃取時間的增加而增加，并且4060min50min和60min芳香胺的萃取不穩(wěn)定重現(xiàn)性變差這是因?yàn)檩腿r間增長產(chǎn)生溶解40min間。ababc峰面積峰面積 3-13萃取時間對萃取效率的影響(a2-萘胺b3,3’-二甲基聯(lián)苯胺c鄰甲苯胺12001400160018003’-0.1mgL-1，2-0.05mgL-1，供體相NaOH0.1molL-1HCl0.1molL-1，NaCl的濃度為300mgL-140min3-14400r·min-1時萃取效率400r·min-1，樣品溶液內(nèi)產(chǎn)生起泡，附著在中空纖維膜上阻礙傳質(zhì)，容易擴(kuò)散到樣品中[91]，速度過也會導(dǎo)致中空纖400r·min-1作為攪拌速度。ababc峰面積峰面積0 攪拌速度/r.min-3-14攪拌速度對萃取效率的影響(a2-萘胺b3,3’-二甲基聯(lián)苯胺c鄰甲苯胺標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別加超純水配制0.01mol/L，0.1mol/L，0.15mol/L，0.2mol/L，0.25mol/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的最佳色譜y(mV·min)x(mgL-1)繪制濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線,經(jīng)線性回歸分析在0.01-0.25mol/L濃度范圍內(nèi)獲得良好的線性相關(guān)系數(shù)在0.9964-0.99973-4所示。對0.1mgL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在最佳微萃取條件下萃取后測定10次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.4-3.2％。以信噪比(S/N)為3計(jì)檢出限為0.3-2.2μg·L-1，計(jì)取對鄰甲苯胺，3,3’-二甲基聯(lián)苯胺，2-萘胺這三種物質(zhì)有較好的萃取效果。3-4芳香 相關(guān)系R y=1.1424e-004x-0.0178 3,3’-二甲基聯(lián)苯 y=5.8359e-005x- 2-萘 y=1.4183e-005x- (mgL-(μgL-0.01-3,3’-0.01-2-0.01-50mL樣品溶液cbaba1 3-150.1mgL-1混標(biāo)的色譜圖（a鄰甲苯胺b3,3’-二甲氧基苯胺c2-12實(shí)際樣品）3-6印染廢水中目標(biāo)分析物的加標(biāo)回收率芳香 初始濃回收率mgL-mgL-93.2-96.8-98.4-93.3-3,3’-91.0-96.3-90.1-2-95.9-92.7-ND小本章建立了中空纖維膜液相微萃取液相色譜聯(lián)用系統(tǒng)，第一次實(shí)現(xiàn)了中空纖維膜微萃取與液相色譜的聯(lián)用測定痕量芳香胺類物質(zhì)填補(bǔ)了中空纖維膜微萃取液相色譜測定芳香胺類物質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域中的空白。本章搭建了中空纖維膜微萃取液相色譜聯(lián)用的裝置，利用順序注射儀可將萃取之后的接受相了萃取，詳細(xì)了供體相和接受相的p、鹽效應(yīng)、萃取時間、攪拌速度對萃取效率的影響，成功第四章兩相中空纖維膜液相微萃取方法與三相微萃取4.1兩相與三相中空纖維膜微萃取原理和操作方法的比本文第三章中探討了的兩相與三相中空纖維膜液相微萃取與液相色譜聯(lián)三相萃取通過兩次的調(diào)節(jié)pH，一次離子化和一次去離子化可以對可離子的目標(biāo)同，為同一種，因此兩相萃取時只需把直接注入到中空纖維膜因此萃取過程中需要先將注入到中空纖維膜內(nèi)停留30s，以便于有機(jī)溶劑擴(kuò)散到中空纖維膜的微，以達(dá)到作為中間相的目的，然后再將水溶性的接劑的擴(kuò)散需要把握好時間否則可能會導(dǎo)致無法完全的擴(kuò)散到中空纖維4.2兩相與三相中空纖維膜微萃取優(yōu)化條件的比兩相與三相中空纖維膜微萃取影響因素都包括、供體相pH、慮接受相的pH的影響。二甲基聯(lián)苯胺，2-萘胺三種物質(zhì)去離子化從而更加容易進(jìn)入到中。4-1為兩種萃取模式的優(yōu)化條件的比較，由圖可知，除去供體相和萃取標(biāo)物被萃取到中而萃取時間兩相萃取所需要的時間低于三相萃取明兩相萃取的沒有水溶性的接受相，平衡時間更短。兩相萃 正辛三相萃 正辛-4.3兩相與三相中空纖維膜微定量分析參數(shù)的比4-24-2可知，三相中空纖4-1為兩種萃取模式的峰形的對比。4-20.8-25-2.3-89.4-0.3-48-2.5-92.1-ABAB0 時間4-1兩種萃取模式的峰形的對比（AB兩相萃取小結(jié)通過建立離線三相中空纖維膜液相微萃取-液相色譜聯(lián)用測定2-甲氧基苯甲苯胺五種芳香胺，通過研究對萃取效率進(jìn)行了優(yōu)化，包括的選擇、供體相和接收相pH、鹽效應(yīng)、萃取時間、攪拌速率等影響因素，使得富集倍數(shù)達(dá)101-1931.0-2.0μg/L95.2-105.2％之間，搭建中空纖維膜液相微萃取-液相色譜聯(lián)用技術(shù)，并通過此裝置分別采25-41，48-960.8-14.3，0.3-2.2μg/L,89.4-109.2％，對的兩相和三相中空纖維膜液相微萃取模式進(jìn)行了比較研究，得出三得到一個定量的認(rèn)識同時也驗(yàn)證萃取中三相萃取的萃取效果優(yōu)于較為傳統(tǒng)展本研究了中空纖維液相微萃取技術(shù)與液相色譜結(jié)合的可行性并且創(chuàng)新性的搭建了中空纖維膜液相微萃取-液相色譜聯(lián)用的裝置用來測定痕量芳香 吳轉(zhuǎn)璋,,賴勁虎,.紡織品中偶氮還原液內(nèi)芳香胺的電噴霧電離質(zhì)譜分析[J].巖礦測試,2008,(04):250-254+273.孫利,,儲曉剛.淺析食品接觸材料中的芳香胺問題[J].食品與機(jī)械,2006,121-Bhaskar,M.,Aruna,P.,GaneshJeevan,R.J.,Radhakrishnan,G.β-Cyclodextrin-polyurethanepolymerassolidphaseextractionmaterialforthe ysisofcarcinogenicaromaticamines[J].yticaChimicaActa,2004,509(1):39-章杰.禁用偶氮新和對策[J].精細(xì)與化學(xué)品,2003,(20):3-時連,,.有關(guān)紡織品中禁用偶氮檢測問題的探討[J].中國纖檢,2006,25-,李攻科,,,吳西梅.離子色譜法同時測定化妝品中的銨和6種烷基胺[J].色譜,2010,(07):702-707.Zhang,Q.,Wang,C.,Bai,H.,Wang,X.,Wu,T.,Ma,Q.Determinationofaromaticaminesfromazodyesreductionbyliquid-phasesorbenttrapandthermaldesorption-gaschromatography-massspectrometry[J].JournalofSeparationScience,2009,32(14):2434-2441.Senlas,S.,Moyano,E.,Puignou,L.,Galceran,M.T.Determinationofheterocyclicaromaticaminesbycapillaryelectrophoresiscoupledtomassspectrometryusingin-linepreconcentration[J].ELECTROPHORESIS,2003,24(17):3075-3082.rede,C.,Skjevrak,I.,Herikstad,H.Determinationofpri romaticaminesinwaterfoodsimulantusingsolid-phaseyticalderivatizationfollowedbygaschromatographycoupledwithmassspectrometry[J].JournalofChromatographyA,2003,983(1/2):35.Aznar,M.,Canellas,E.,Nerín,C.tativedeterminationof22pri romaticaminesbycation-exchangesolid-phaseextractionandliquidchromatography–massspectrometry[J].JournalofChromatographyA,2009,1216(27):5176-5181.Akyüz,M.,Ata,?.Simultaneousdeterminationofaliphaticandaromaticaminesinwaterandsedimentsamplesbyion-pairextractionandgaschromatography–massspectrometry[J].JournalofChromatographyA,2006,1129(1):88-94.Akyüz,M.Simultaneousdeterminationofaliphaticandaromaticaminesinambientairandairborneparticulatemattersbygaschromatography-massspectrometry[J].AtmosphericEnvironment,2008,42(16):3809-3819.Akyüz,M.Simultaneousdeterminationofaliphaticandaromaticaminesinindoorandoutdoorairsamplesbygaschromatography–massspectrometry[J].Talanta,2007,71(1):Sarafraz-Yazdi,A.,Ardaki,M.S.,Amiri,A.Determinationofmonocyclicaromaticaminesusingheadspacesolid-phasemicroextractionbasedonsol–geltechniquepriortoGC[J].JournalofSeparationScience,2013,36(9-10):1629-1635.Pedersen-Bjergaard,S.,Rasmussen,K.E.Liquid-liquid-liquidmicroextractionforsamplepreparationofbiologicalfluidspriortocapillaryelectrophoresis[J].yticalChemistry,1999,71(14):2650-2656.,,,韓,胡彥學(xué).基于中空纖維的液相微萃取技術(shù)的研究進(jìn)展色譜2006,245516-Zhu,L.,Tay,C.B.,Lee,H.K.Liquid–liquid–liquidmicroextractionofaromaticaminesfromwatersamplescombinedwithhigh-performanceliquidchromatography[J].JournalofChromatographyA,2002,963(1/2):231.趙汝松,徐曉白,劉秀芬.液相微萃取技術(shù)的研究進(jìn)展[J].分析化學(xué),2004,(1246-洪蕾潔,石璐,張亞雷,周雪飛,朱洪光,林雙雙.固相萃取-高效液相色譜法同時測定10種磺胺類抗生素[J].環(huán)境科學(xué),2012,(02):652-657張慧,羅飛,臧勇軍.柱前衍生高效液相色譜法測定食品中素[J].肉類研究,2005,(06):43-44陶恭益.高效液相色譜儀的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].分析測試儀器通訊1995,011-楊先碧,.高效液相色譜發(fā)展史[J].化學(xué)通報,1998,(11):57-Ho,T.S.,Halvorsen,T.G.,Pedersen-Bjergaard,S.,Rasmussen,K.E.Liquid-phasemicroextractionofhydrophilicdrugsbycarrier-mediatedtransport[J].JournalofChromatographyA,2003,998(1–2):61-72.Psillakis,E.,Kalogerakis,N.Developmentsinliquid-phasemicroextraction[J].TrACTrendsinyticalChemistry,2003,22(9):565-574.Ho,T.S.,EggeReubsaet,J.L.,Anthonsen,H.S.,Pedersen-Bjergaard,S.,Rasmussen,K.E.Liquid-phasemicroextractionbasedoncarriermediatedtransportcombinedwithliquidchromatography–massspectrometry:Newconceptforthedeterminationofpolardrugsinasingledropofhumanplasma[J].JournalofChromatographyA,2005,1072(1):29-36.Fernández,J.M.L.,Ríos,A.,Valcárcel,M.Automaticdeterminationoftotalaliphaticaminesbyon-linephotometricliquid-liquidmicroextraction[J].FreseniusJChem,1996,356(1):Jeannot,M.A.,Cantwell,F.F.SolventMicroextractionintoaSingleDrop[J].yticalChemistry,1996,68(13):2236-2240.Jeannot,M.A.,Cantwell,F.F.Masstransfercharacteristicsofsolventextractionintoasingledropatthetipofasyringe[J].yticalChemistry,1997,69(2):235.Hanghui,L.,Dasgupta,P.K.yticalchemistryinadrop.solventextractioninamicrodrop[J].yticalChemistry,1996,68(11):1817.Rasmussen,K.E.,Pedersen-Bjergaard,S.,Krogh,M.,GrefslieUgland,H.,Gr?nhaug,T.Developmentofasimplein-vialliquid-phasemicroextractiondevicefordrugysiscompatiblewithcapillarygaschromatography,capillaryelectrophoresisandhigh-performanceliquidchromatography[J].JournalofChromatographyA,2000,873(1):3-11.Zhu,L.,Zhu,L.,Lee,H.K.Liquid–liquid–liquidmicroextractionofnitrophenolswithahollowfibermembranepriortocapillaryliquidchromatography[J].JournalofChromatographyA,2001,924(1–2):407-414.Theis,A.L.,Waldack,A.J.,Hansen,S.M.,Jeannot,M.A.Headspacesolventmicroextraction[J].yticalChemistry,2001,73(23):5651-5654.Gang,S.,HianKee,L.HeadspaceLiquid-PhaseMicroextractionofChlorobenzenesinSoilwithGasChromatography-ElectronCaptureDetection[J].yticalChemistry,2003,75(1):98.Jiang,X.,Lee,H.K.SolventBarMicroextraction[J].yticalChemistry,2004,765591-Myung,S.-W.,Yoon,S.-H.,Kim,M.ysisofbenzeneethylaminederivativesinurineusingtheprogrammabledynamicliquid-phasemicroextraction(LPME)device[J].yst,2003,128(12):1443-1446.Li,H.,HianKee,L.DynamicThree-PhaseMicroextractionasaSamplePreparationTechniquePriortoCapillaryElectrophoresis[J].yticalChemistry,2003,75(11):2784.房賢文,,董新春,褚春瑩,張婷婷,高巖.單滴液相微萃取氣相色譜測定水中的酞酸酯類化合物[J].分析試驗(yàn)室,2007,(07):100-103.Vidal,L.,Chisvert,A.,Cs,A.,Salvador,A.Ionicliquid-basedsingle-dropmicroextractionfollowedbyliquidchromatography-ultravioletspectrophotometrydetectiontodeterminetypicalUVfiltersinsurfacewatersamples[J].Talanta,2010,81(1–2):549-555.Palit,M.,Pardasani,D.,Gupta,A.K.,Dubey,D.K.ApplicationofSingleDropMicroextractionforysisofChemicalWarfareAgentsandRelatedCompoundsinWaterbyGasChromatography/MassSpectrometry[J].yticalChemistry,2005,77(2):711-717.Ma,J.,Lu,W.,Li,J.,Song,Z.,Liu,D.,Chen,L.DeterminationofGeosminand2-MethylisoborneolinWaterbyHeadspaceLiquid-PhaseMicroextractionCoupledwithGasChromatography-MassSpectrometry[J].yticalLetters,2011,44(8):1544-1557.Ye,C.-L.,Zhou,Q.-X.,Wang,X.-M.Headspaceliquid-phasemicroextractionusingionicliquidasextractantfortheprecon