先進(jìn)的蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝

先進(jìn)的蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝前言現(xiàn)在，許多國(guó)家對(duì)氫氣的需求量日益增長(zhǎng)。尤其是煉油廠為了生產(chǎn)更環(huán)保的汽柴油產(chǎn)品，必須提高氫氣規(guī)模以降低硫等雜質(zhì)的含量。在煉油廠，制氫裝置已經(jīng)被視為公用工程，要求操作可靠、靈活，裝置投資要低。操作費(fèi)用是制氫裝置一個(gè)非常重要的參數(shù)。從圖1可以看出，氫氣的用途十分廣泛。對(duì)于最小規(guī)模（在100Nm3/h以下），氫氣可以采用電解法制取或者在市場(chǎng)上買(mǎi)瓶裝的氫氣。氨/甲醇分解轉(zhuǎn)化制氫適用用規(guī)模小、需求時(shí)而連續(xù)、時(shí)而間斷的場(chǎng)合，一般用于食品、電子和醫(yī)藥等行業(yè)。對(duì)于較大規(guī)模（500Nm3/h以上），制氫主要采用以烴為原料，水蒸汽轉(zhuǎn)化或者高溫氧化轉(zhuǎn)化工藝。工藝路線包括原料烴蒸汽轉(zhuǎn)化、變換反應(yīng)和產(chǎn)品氫凈化等幾個(gè)步驟。煉油行業(yè)是用氫大戶(hù)，約占50%，規(guī)模大多在5000Nm3/h以上，而且對(duì)氫氣的需求仍在繼續(xù)增長(zhǎng)。其次是鋼鐵行業(yè)和基礎(chǔ)化工產(chǎn)品行業(yè)，例如：氨和甲醇。根據(jù)所需用氫量，煉油廠有小的制氫裝置，也有處理量大到120000Nm3/h的裝置，主要為煉油廠的加氫裂化、加氫脫硫和脫芳構(gòu)化裝置提供了氫源。蒸汽轉(zhuǎn)化工藝路線的選擇取決于裝置規(guī)模、原料和產(chǎn)品氫氣規(guī)格。蒸汽轉(zhuǎn)化工藝Topse公司50多年來(lái)一直致力于蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和催化劑的研究開(kāi)發(fā)，并取得了明顯的成就，開(kāi)發(fā)出一系列制氫流程。用戶(hù)可根據(jù)不同工況，選擇最佳工藝方案。在制氫工藝中，蒸汽轉(zhuǎn)化已經(jīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。表1列出Topse公司的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。表1表1Topsde公司的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝?預(yù)轉(zhuǎn)化工藝―?管式轉(zhuǎn)化爐?自熱式轉(zhuǎn)化（ATR）?二段轉(zhuǎn)化?對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐（HTCR）Topsde管式轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)是基于側(cè)燒模式，這種爐型通過(guò)對(duì)爐管溫度精確控制，確保高合金管材的最優(yōu)使用，延長(zhǎng)爐管的使用壽命。側(cè)燒式蒸汽轉(zhuǎn)化爐實(shí)現(xiàn)其它爐型不能達(dá)到的操作條件。在有氧氣來(lái)源的場(chǎng)所，自熱式轉(zhuǎn)化工藝是有效的選擇。原料和氧氣以及水蒸汽在裝有專(zhuān)用轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器中反應(yīng)，進(jìn)入自熱式反應(yīng)器的原料可以是烴，也可以是經(jīng)過(guò)預(yù)轉(zhuǎn)化的

氣體；氧氣燃燒二段轉(zhuǎn)化工藝，又稱(chēng)二段轉(zhuǎn)化，原料首先在常規(guī)轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)，然后出口的氣體進(jìn)入氧氣燃燒轉(zhuǎn)化爐。合成氨廠直接用空氣作為氧化劑，有相似的流程。火嘴是這兩種工藝的關(guān)鍵設(shè)備，它應(yīng)根據(jù)每個(gè)工況專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)，確保操作的可靠性能。圖1：氫氣的主要應(yīng)用領(lǐng)域?qū)α魇睫D(zhuǎn)化爐（HTCR）是一個(gè)全新理念，它將常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的輻射段和廢熱回收段置于一體，結(jié)構(gòu)緊湊，強(qiáng)化了蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱量傳遞，避免了常規(guī)轉(zhuǎn)化爐過(guò)剩的熱量（常用于產(chǎn)汽）。小型轉(zhuǎn)化爐是撬裝供貨或安裝成可移動(dòng)的設(shè)備。以上每種工藝都有與之適用的制氫規(guī)模，圖2為每種工藝的適用范圍。在兩種技術(shù)重疊區(qū)域范圍內(nèi)，有可選擇的工藝方案路線。小規(guī)模的裝置，HTCR流程最有優(yōu)勢(shì)；規(guī)模在5000Nm3/h以上的制氫裝置，選擇HTCR流程，還是管式轉(zhuǎn)化流程，取卻于工廠的要求和裝置的投資。規(guī)模在5000—120000Nm3/h之間的制氫裝置，管式轉(zhuǎn)化工藝完全處于主導(dǎo)地位；當(dāng)規(guī)模大于10000Nm3/h制氫裝置時(shí)，氧化轉(zhuǎn)化工藝，例如二段轉(zhuǎn)化和自熱式轉(zhuǎn)化，備受關(guān)注。規(guī)模在5000到120000Nm3/h制氫裝置，一般考慮HTCR工藝和常規(guī)轉(zhuǎn)化工藝。絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化工藝絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化工藝是指將原料中的重?zé)N在一個(gè)絕熱反應(yīng)器中得到轉(zhuǎn)化。然后預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，生成富含氫氣的混合物。根據(jù)不同工藝要求，轉(zhuǎn)化爐可為管式爐、對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐或自熱式轉(zhuǎn)化爐。圖3是預(yù)轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化爐組合工藝流程圖。從圖中可以看出，進(jìn)出預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的工藝流體，經(jīng)轉(zhuǎn)化爐的對(duì)流段預(yù)熱，分別進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化爐。當(dāng)轉(zhuǎn)化爐入口溫度達(dá)到650°C,轉(zhuǎn)化爐所需的熱負(fù)荷降低大約20%。在進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器前，脫硫后的含氫烴類(lèi)原料按所需的水碳比與水蒸汽混合。在預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器出口，所有的重?zé)N轉(zhuǎn)化為甲烷化、變換反應(yīng)等反應(yīng)的平衡產(chǎn)物，即一氧化碳、二氧化碳、氫氣和甲烷的混合物。根據(jù)原料和水碳比的不同，預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)入口溫度在350~550C之間。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物可以很安全地預(yù)熱到700C，因?yàn)椴缓毓鸬姆磻?yīng)產(chǎn)物在預(yù)熱段不會(huì)發(fā)生蒸汽裂解生成烯烴的反應(yīng)。制氫原料可以從天然氣到石腦油。工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明，甚至柴油餾分在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，也能夠完全轉(zhuǎn)化。但柴油餾分作為制氫原料需要更深度脫硫，硫含量達(dá)到更低的PPb級(jí)別，實(shí)現(xiàn)起來(lái)比較困難而且成本很高。Topsde公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了針對(duì)不同原料、溫度和水碳比范圍的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑：對(duì)于液化石油氣（LPG）到重的石腦油原料，通常選擇RKNGR；對(duì)于輕原料，例如天然氣：R-67-GR催化劑是最佳選擇。這兩種催化劑都是改良的Ni基蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。

預(yù)轉(zhuǎn)化工藝流程有如下優(yōu)點(diǎn)：所有重?zé)N完全轉(zhuǎn)化成碳氧化物和甲烷。?脫除所有微量硫，提高轉(zhuǎn)化催化劑和中低溫變換催化劑的使用壽命。?由于進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐管的工藝流體中不含有硫和重?zé)N，積碳的幾率大大降低。轉(zhuǎn)化爐對(duì)水碳比和原料組成變化的敏感性大大降低。在蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的所有工廠都具有上面的優(yōu)勢(shì)，例如：合成氨廠、甲醇廠、制氫廠、氧氣廠、CO廠和還原氣廠等。預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)得到了工業(yè)生產(chǎn)的認(rèn)可，尤其在以石腦油或類(lèi)似原料的制氫裝置。Topsde公司已有了包括了以石腦油為原料的工業(yè)經(jīng)驗(yàn)，水碳比可降至1.5。在工業(yè)化示范裝置中，以天然氣為原料，水碳比可降到0.3,這可能與在預(yù)轉(zhuǎn)化后配入二氧化碳有關(guān)。另外，自熱式轉(zhuǎn)化工藝的水碳比也較低。2.2管式轉(zhuǎn)化爐2.2.1轉(zhuǎn)化爐的設(shè)計(jì)Topsde管式轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)是基于側(cè)燒模式，這種爐型通過(guò)對(duì)爐管溫度精確控制，確保高合金管材的最優(yōu)使用，并延長(zhǎng)爐管的使用壽命。根據(jù)裝置的規(guī)模，可以設(shè)置一個(gè)或兩個(gè)輻射室，每個(gè)爐膛內(nèi)，轉(zhuǎn)化爐管沿輻射室的中心線布置?；鹱旆謳着盼挥谠谳椛鋲Φ膬?nèi)側(cè)，一般為6排。火焰直接反燒爐墻，爐管所需的熱量由爐墻輻射熱和煙氣對(duì)流熱提供，消除了火焰直接正對(duì)著爐管。由于這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，位于側(cè)燒爐墻內(nèi)的火焰較短，確保了煙氣中NOx含量很低，如：對(duì)沒(méi)有空氣預(yù)熱的轉(zhuǎn)化爐,NOx含量一般在50PPm以下。圖4：?jiǎn)翁邹D(zhuǎn)化爐示意圖高溫?zé)煔鈴妮椛涫业捻敳?，?jīng)過(guò)耐火襯里通道離開(kāi)，其熱量在對(duì)流室中得到回收。設(shè)有圖4：?jiǎn)翁邹D(zhuǎn)化爐示意圖圖4是出口設(shè)計(jì)溫度較高的單套轉(zhuǎn)化爐。該轉(zhuǎn)化爐出口設(shè)有一個(gè)冷壁集合管，由一段短直管與爐管連接。轉(zhuǎn)化出口溫度較高，大約在850°C以上，由于在此溫度下，下尾管的管材容易發(fā)生晶格間氧化和析碳，因此取消了常規(guī)的出口下尾管，開(kāi)發(fā)出爐管通過(guò)一過(guò)渡系統(tǒng)與冷壁集合管連接的結(jié)構(gòu)，與高溫氣體接觸的部件可以采用耐高溫的合金。

側(cè)燒爐能夠控制沿爐管長(zhǎng)度的溫度分布，只有這種爐型才能夠在低水碳比和高出口溫度的條件下操作。2.2.2管壁溫度和熱通量的分布圖5是在相同工況開(kāi)始運(yùn)行時(shí)，頂燒爐和側(cè)燒爐管壁溫度和熱通量分布圖。溫度分布曲線測(cè)量于轉(zhuǎn)化爐的操作數(shù)據(jù)；而熱通量分布是根據(jù)溫度分布數(shù)據(jù)由計(jì)算模塊計(jì)算的結(jié)果，該計(jì)算模塊既考慮了轉(zhuǎn)化爐輻射室的幾何結(jié)構(gòu)，又考慮了熱量傳到爐管并通過(guò)爐管的傳熱模型、管內(nèi)的傳熱模型和反應(yīng)模型等因素。圖5表明：頂燒爐的管壁溫度在爐管的三分子一處有一個(gè)緩平的峰值；而側(cè)燒爐的管壁溫度，沿管長(zhǎng)方向可以控制，在出口處達(dá)到最大值。頂燒爐的熱通量在爐管頂部形成較陡的峰值，在峰值處管壁溫度相對(duì)較高；而側(cè)燒爐的熱通量分布緩平，沒(méi)有明顯的峰值，局部最大熱通量比頂燒爐低的多，但平均熱通量相對(duì)較高。12010080604020管長(zhǎng)，%12010080604020管長(zhǎng)，%C，側(cè)外{度溫壁管熱負(fù)103kc；內(nèi)側(cè)）圖5：管壁溫度和熱負(fù)荷分布圖另外，在熱通量最大處，側(cè)燒爐比頂燒爐的管壁溫度低的多，很明顯側(cè)燒爐比頂燒爐所允許的平均熱通量要高，因此基于相同的平均熱通量的比較是不適當(dāng)?shù)?，而基于最大局部熱通量的比較才有意義。由于在相同的最大局部熱通量時(shí)，頂燒爐的熱通量最大處管壁溫度最高，爐管操作條件將會(huì)更苛刻。這意味著，在同樣的最大熱通量時(shí)，側(cè)燒爐的爐管承受的應(yīng)力較小，因此其爐管在相同直徑下可選用更薄的管壁或在相同壁厚下選用更大直徑的爐管。值得注意是，轉(zhuǎn)化爐的設(shè)計(jì)要適應(yīng)催化劑活性的變化。催化劑由于老化或中毒，如硫中毒，活性變化是不可避免的。各種類(lèi)型的轉(zhuǎn)化爐都采用高活性的催化劑，熱傳遞決定轉(zhuǎn)化率的大小。這說(shuō)明只要達(dá)到所需的熱量，催化劑活性的損失不會(huì)影響轉(zhuǎn)化率的下降，只會(huì)帶來(lái)轉(zhuǎn)化爐出口溫度略微升高，這對(duì)爐管上部壁溫有明顯的影響。這是因?yàn)?，催化劑失活意味著更少的反?yīng)發(fā)生，消耗的熱量降低，因此，壁溫上升。對(duì)于頂燒爐，由于最高爐管的壁溫位于爐管上部分，這意味著最高爐管的壁溫相應(yīng)升高。因此，爐管必須設(shè)計(jì)成開(kāi)始運(yùn)行就要滿足最高溫度的工況，或者降低裝置的處理量，因?yàn)榻档蜖t管上部熱流通量的唯一方法只有減少熱量的輸入。另外，高的管壁溫度會(huì)出現(xiàn)象熱帶一樣的狹窄的高溫區(qū)，更容易使催化劑積碳，產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。對(duì)于側(cè)燒爐，即使在正常操作條件下，不調(diào)整燃燒分布，頂部的溫度也會(huì)有明顯的升高。然而，這并不意味著最大管壁溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度，因?yàn)樵O(shè)計(jì)溫度由管子下部的條件確定。因此，在苛刻的工況下，即使管壁溫度接近設(shè)計(jì)溫度，也能夠調(diào)節(jié)側(cè)燒爐的燃燒分布。降低裝置負(fù)荷，熱帶現(xiàn)象和過(guò)早更換催化劑等情況都可以避免。2.2.3先進(jìn)的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝Topsde公司最新開(kāi)發(fā)先進(jìn)的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。工藝特點(diǎn)如下：?高出口溫度?低水碳比高空氣預(yù)熱溫度（可選）絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化工藝（可選）高熱通量在先進(jìn)的制氫裝置中水碳比較低，一般為2.5，這樣經(jīng)過(guò)裝置的質(zhì)量流量相對(duì)減少，因此減低了設(shè)備尺寸，降低投資費(fèi)用。然而，低水碳比意味著轉(zhuǎn)化爐出口殘余甲烷含量增加，通過(guò)提高出口溫度來(lái)補(bǔ)償，一般可達(dá)920°C。另外，在低水碳比下操作，中溫變換催化劑可采用非鐵基催化劑，例如：銅基催化劑。以石腦油為原料的制氫裝置中，在轉(zhuǎn)化爐之前增設(shè)絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器有許多優(yōu)點(diǎn)。由于一方面所有重?zé)N原料在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑作用下達(dá)以轉(zhuǎn)化，另一方面進(jìn)轉(zhuǎn)化爐的入口溫度可提高到650C，這樣轉(zhuǎn)化爐的熱通量可設(shè)計(jì)較高，平均熱通量可達(dá)80000kcal/m2/h，整個(gè)轉(zhuǎn)化爐爐的尺寸可減少，直接降低其投資。高的預(yù)熱空氣溫度可降低燃料的消耗和產(chǎn)汽量。可以通過(guò)改變預(yù)熱空氣溫度來(lái)調(diào)節(jié)外輸蒸汽量。工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用的側(cè)燒爐空氣預(yù)熱溫度可達(dá)到550C。

2.3高溫轉(zhuǎn)化工藝在有氧氣來(lái)源時(shí)，氧氣作為原料和烴類(lèi)原料進(jìn)行部分氧化（或者部分氧化原料），利于甲烷和其它烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化，為吸熱式蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量。有關(guān)的技術(shù)如下：?空氣氧化的二段轉(zhuǎn)化?純氧氧化的二段轉(zhuǎn)化?自熱式轉(zhuǎn)化（ATR）（氧氣或富空氣）對(duì)大規(guī)模制氫裝置，在氧氣廉價(jià)的場(chǎng)所，純氧氧化的二段轉(zhuǎn)化和自熱式轉(zhuǎn)化（ATR）工藝具有吸引力。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和工藝特點(diǎn)工藝原料同氧氣和蒸汽混合，然后在裝有鎳基催化劑的絕熱反應(yīng)器（見(jiàn)圖6）中反應(yīng)。在進(jìn)入催化劑床層前，原料和氧化劑在混合器/火嘴中混合，發(fā)生部分氧化反應(yīng)?；旌掀?火嘴設(shè)計(jì)是該技術(shù)中的一個(gè)關(guān)鍵部件。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊，為一個(gè)耐火襯里壓力容器，由頂部的混合器/火嘴，燃燒室和催化劑床層構(gòu)成。在ATR工藝，原料烴直接（或者經(jīng)過(guò)預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)）和氧氣進(jìn)行部分氧化二段轉(zhuǎn)化，原料來(lái)自于管式轉(zhuǎn)化爐的出口氣體。上面所有工況，反應(yīng)是放熱反應(yīng)，出口溫度高達(dá)900-1100°C，壓力一般可達(dá)lOObar（1420psig）,或更高。對(duì)于類(lèi)似天然氣或預(yù)轉(zhuǎn)化的原料，水碳比較低，可達(dá)到0.6,或更低。在以上操作條件下，不會(huì)產(chǎn)生煙灰。因?yàn)樵诨旌掀?火嘴中生成的煙灰起始物，在催化劑床層中轉(zhuǎn)化，避免了生碳。產(chǎn)物氣體是變換和甲烷化反應(yīng)的平衡結(jié)果，不含高級(jí)烴。原料和溫度三種工藝的原料和操作參數(shù)各不相同，見(jiàn)表2。從操作溫度來(lái)看，ATR工藝最高，而空氣氧化的二段轉(zhuǎn)化最低。從可燃烴的濃度，ATR比二段轉(zhuǎn)化高的多。與ATR相比，兩段轉(zhuǎn)化中與烴/水蒸汽物流混合的氧化劑相對(duì)較少。因此，三種工藝對(duì)火嘴的要求各不相同，必須分別設(shè)計(jì)，以獲得最佳操作性能。2.4對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐Topsde公司根據(jù)設(shè)計(jì)大型制氫裝置轉(zhuǎn)化爐和用于燃料電池的換熱式轉(zhuǎn)化爐的經(jīng)驗(yàn)，已成

功開(kāi)發(fā)出對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐（HTCR）。一套規(guī)模為840Nm3/h制氫示范裝置在休斯頓進(jìn)行中試，已成功運(yùn)行2000小時(shí)。自從1992年開(kāi)發(fā)出該技術(shù)以來(lái)，已售出12套。其中最大的一套為雙系列，單套規(guī)模為5000Nm3/h，正在西歐運(yùn)行之中。對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐為中小規(guī)模制氫裝置提供了新的途徑。為了提高制氫的生產(chǎn)能力，HTCR對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐或?qū)τ衅款i問(wèn)題的制氫裝置提供了一種有效的選擇，設(shè)計(jì)安裝HTCR可提高生產(chǎn)能力卡邊的制氫裝置。HTCR裝置具有操作靈活、安裝快速以及自動(dòng)開(kāi)/停工等特點(diǎn)。該裝置可以做成可移動(dòng)設(shè)備，根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍錃庑枨?，能夠從一現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)到另一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)。表2高溫轉(zhuǎn)化工藝特點(diǎn)空氣式二段轉(zhuǎn)化氧氣式二段轉(zhuǎn)化自熱式轉(zhuǎn)化原料ch4、h2、coch4、h2、co天然氣氧化劑空氣氧氣氧氣原料與氣體氧化物比3-47-121-3絕熱火焰溫度C12001200-15001300-2100產(chǎn)物氨甲醇?xì)錃鈎2+co甲醇氨對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐由一系列刺刀爐管構(gòu)成，這些管子安裝在耐火襯里的容器內(nèi)，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7。工藝物料從頂部經(jīng)過(guò)一個(gè)總管分布到裝有催化劑的爐管的環(huán)隙中，通過(guò)催化劑后，工藝氣體從底部環(huán)隙中心管上升，最終匯集在出口總管出轉(zhuǎn)化爐管。燃燒室位于爐管的下方，由一個(gè)火嘴和分流板組成。分流板起到防止火嘴對(duì)爐管的直接輻射的作用。轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要的大部分熱量主要由管外側(cè)向上流動(dòng)的煙氣提供，一部分熱量由向上流動(dòng)的轉(zhuǎn)化氣自身提供。轉(zhuǎn)化管的冷端安裝一套管，強(qiáng)化由煙道氣到爐管的傳熱；管子的熱端，設(shè)有一個(gè)對(duì)流控制設(shè)施（已申請(qǐng)專(zhuān)利），用來(lái)保護(hù)管子，防止自身過(guò)熱。這樣，即使在高轉(zhuǎn)化率條件下，金屬的最高溫度也在預(yù)確定值以下，幾乎不受操作條件變化的影響。通過(guò)熱交換，出轉(zhuǎn)化爐的工藝氣體和煙氣溫度都降到大約600°C（11000°F）。對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐的80%熱負(fù)荷由爐管壁傳遞，而常規(guī)轉(zhuǎn)化爐子只有50%，這樣就可能做到轉(zhuǎn)化爐所需熱負(fù)

荷與常規(guī)轉(zhuǎn)化爐裝置中PSA尾氣提供的熱量相匹配,從而避免像常規(guī)轉(zhuǎn)化爐裝置中能量過(guò)剩。對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐將常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的輻射段、火嘴和對(duì)流段置于一體，因此設(shè)備相對(duì)較小。對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)緊湊，例如規(guī)模10000Nm3/h制氫裝置的轉(zhuǎn)化爐,直徑約2m,高約20m。雖然對(duì)流式轉(zhuǎn)化是新的工藝,但用此技術(shù)制氫的需求還在增加。自從1992開(kāi)發(fā)以來(lái),十套工業(yè)裝置已經(jīng)運(yùn)行,規(guī)模從450Nm3/h到5000Nm3/h不等°HTCR工藝主要原料是天然氣,但是,也有用較重的原料,如煤油餾分的業(yè)績(jī)。另外還有兩套采用石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的HTCR正在設(shè)計(jì)之中。用HTCR技術(shù)設(shè)計(jì)的制氫裝置規(guī)模至少可到20000Nm3/h。工業(yè)實(shí)驗(yàn)Topsde公司已經(jīng)提供了大約30套預(yù)轉(zhuǎn)化、170套管式轉(zhuǎn)化爐、7套純氧氧化二段轉(zhuǎn)化、25套氧燒式自熱轉(zhuǎn)化和19套換熱式轉(zhuǎn)化爐/對(duì)流式轉(zhuǎn)化技術(shù)。其中約90套裝置用于制氫,25套轉(zhuǎn)化爐采用先進(jìn)的轉(zhuǎn)化工藝，出口溫度超過(guò)900°C。所用裝置均選用Topsde專(zhuān)利轉(zhuǎn)化催化劑。Topsde公司經(jīng)過(guò)多年自身的研究開(kāi)發(fā)和努力,在各種蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用中取得了廣泛的經(jīng)驗(yàn),確保了給新的客戶(hù)提供最佳、有效和可靠的方案。下面是采用不同工藝流程制氫裝置舉例,以及大規(guī)模制氫技術(shù)的主要研究結(jié)果。圖8.天然氣為原料制氫工藝流程圖圖8.天然氣為原料制氫工藝流程圖天然氣制氫流程工藝說(shuō)明

圖8以天然氣為原料中等規(guī)模制氫裝置的典型流程圖。天然氣經(jīng)轉(zhuǎn)化爐廢熱回收段的盤(pán)管預(yù)熱，經(jīng)氧化鋅催化劑脫硫，配入工藝蒸汽，混合后的天然氣和工藝蒸汽進(jìn)一步預(yù)熱，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐管。在轉(zhuǎn)化爐Ni基催化劑的作用下，烴類(lèi)轉(zhuǎn)化成氫氣、一氧化碳和二氧化碳平衡組成。轉(zhuǎn)化爐出口溫度根據(jù)不同的工況可高達(dá)900?930°C。轉(zhuǎn)化爐出口的轉(zhuǎn)化氣通過(guò)產(chǎn)汽被冷卻下來(lái)，進(jìn)入變換反應(yīng)器。變換反應(yīng)一般選擇中溫變換，轉(zhuǎn)化氣在變換催化劑作用下，一氧化碳和水蒸汽變換成二氧化碳和氫氣，生產(chǎn)更多的氫氣。變換氣進(jìn)一步冷卻到常溫，進(jìn)入PSA裝置。經(jīng)過(guò)PSA裝置后，得到高純度的氫氣。PSA尾氣作轉(zhuǎn)化爐的燃料，不足部分由天然氣補(bǔ)充。供燃燒器所需的空氣可以在轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段盤(pán)管中預(yù)熱。在制氫裝置中，產(chǎn)生的蒸汽一部分作為工藝蒸汽參加反應(yīng)，多余的外輸。裝置舉例1994年6月，Topsde公司在歐洲簽訂了為一套13500Nm3/h制氫裝置提供專(zhuān)利服務(wù)、工程設(shè)計(jì)和整套硬件供應(yīng)合同。部分詳細(xì)設(shè)計(jì)以及設(shè)備和材料的供應(yīng)轉(zhuǎn)包給當(dāng)?shù)匾患夜こ坦?。該?xiàng)目按整個(gè)計(jì)劃進(jìn)行，于1996年7月竣工。轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)的水碳比為2.5，沒(méi)有預(yù)轉(zhuǎn)化，出口溫度為920C，空氣預(yù)熱溫度為360C。這些操作條件，使整個(gè)工藝凈能耗和氫氣成本降低。表3列出了操作數(shù)據(jù)以及生產(chǎn)和消耗指標(biāo)。這套裝置自從第一次開(kāi)工以來(lái)，一直成功運(yùn)行，操作良好。非計(jì)劃停工也是由裝置外的問(wèn)題造成的，如電源故障。石腦油制氫流程工藝說(shuō)明表3操作數(shù)據(jù)：天然氣為原料規(guī)模，Nm3/hH213，500原料表3操作數(shù)據(jù)：天然氣為原料規(guī)模，Nm3/hH213，500原料天然氣水碳比2.5轉(zhuǎn)化入口/出口溫度C535/920變換反應(yīng)中溫變換空氣預(yù)熱溫度C360平均熱負(fù)荷，kcal/m2/h73，500性能，Gcal/1000Nm3/hH2天然氣3.82外輸蒸汽0.78凈能耗3.04圖9為石腦油為原料大規(guī)模制氫裝置的流程圖。石腦油經(jīng)過(guò)預(yù)熱、氣化、脫硫，與工藝蒸汽800?930°C。轉(zhuǎn)化爐出口的轉(zhuǎn)化氣通過(guò)產(chǎn)汽冷卻下來(lái)，進(jìn)入變換反應(yīng)器。在變換催化劑作用下，一氧化碳和水蒸汽變換成二氧化碳和氫氣，生產(chǎn)更多的氫。變換氣進(jìn)一步冷卻到常溫，進(jìn)入PSA裝置。經(jīng)過(guò)PSA裝置后，得到高純度的氫氣°PSA尾氣作轉(zhuǎn)化爐的燃料，不足部分由煉廠氣或氣化的石腦油補(bǔ)充。圖9.石腦油為原料制氫工藝流程圖3.2.2裝置舉例1992年，一套規(guī)模為76700Nm3/h制氫裝置在亞洲的投產(chǎn)。原料是石腦油和煉廠氣。開(kāi)工以來(lái)，操作性能令人滿意。1996年，另一套新的裝置在同一地點(diǎn)開(kāi)工，以C4為原料。這兩套制氫是大型綜合煉廠的部分，為煉廠加氫裝置提供氫氣。表4列出了這兩套裝置的操作數(shù)據(jù)和能耗值。從表4可以看出，兩套裝置的操作條件基本相似。水碳比為2.5,轉(zhuǎn)化爐出口溫度為850C，都是中變反應(yīng)器。兩套裝置都設(shè)有預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其催化劑已經(jīng)表現(xiàn)出非常優(yōu)良性能。其中表4重原料的操作數(shù)據(jù)規(guī)模，Nm3/hH27260089300原料煉廠氣C4水碳比2.52.5預(yù)轉(zhuǎn)化有有轉(zhuǎn)化入口/出口溫度C630/850650/850平均熱負(fù)荷，kcal/m2/h7400078800變換反應(yīng)中溫變換中溫變換空氣預(yù)熱溫度C245240性能，Gcal/1000Nm3/hH2原料+燃料3.983.79外輸蒸汽0.720.58凈能耗3.263.2172600Nm3/h這套制氫裝置，開(kāi)工五年來(lái)，沒(méi)有更換催化劑，性能評(píng)價(jià)表明催化劑還能再用五年。由于該裝置投資低，所以這種工藝方案有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。在能源價(jià)格低，原料和燃料價(jià)格沒(méi)有差異時(shí)，以石腦油為原料時(shí)，此流程為最佳制氫流程。對(duì)流式轉(zhuǎn)化工藝流程3.3.1典型的工藝說(shuō)明圖10為對(duì)流式轉(zhuǎn)化制氫裝置的流程圖。化劑的作用下，發(fā)生甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。離開(kāi)對(duì)流式轉(zhuǎn)化爐的工藝流體通過(guò)產(chǎn)汽冷卻下來(lái)，進(jìn)入一氧化碳變換反應(yīng)器。變換氣經(jīng)過(guò)產(chǎn)汽、空冷、水冷，最后進(jìn)入PSA氫提純裝置。轉(zhuǎn)化爐的煙氣，用于蒸汽過(guò)熱、預(yù)熱原料或者預(yù)熱空氣，回收其余熱。PSA尾氣作轉(zhuǎn)化爐的燃料，只需少量補(bǔ)充燃料（正常由原料供應(yīng)）。采用這種工藝流程的工廠，在蒸汽和燃料方面能夠自我平衡。所有的廢熱包括變換段的熱量都用來(lái)產(chǎn)汽，產(chǎn)生的蒸汽只作為工藝蒸汽。該裝置輸入為原料、水和電；輸出為產(chǎn)品氫煙氣和鍋爐排污水。HTCR轉(zhuǎn)化爐需要的燃料量少，因?yàn)檗D(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量由高溫轉(zhuǎn)化氣和煙氣提供。裝置開(kāi)工需要的熱量由轉(zhuǎn)化爐火嘴燃燒提供，操作自動(dòng)化程度高。轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)緊湊，操作靈活，能快速適應(yīng)負(fù)荷變化。裝置舉例

1996年，Topsde公司同歐洲某公司簽定了一個(gè)雙系列制氫裝置的合同。單系列規(guī)模為5000Nm3/h。兩套裝置在1997年末開(kāi)工。表5為操作數(shù)據(jù)和能耗值。HTCR工藝降低裝置投資。其流程特點(diǎn)：無(wú)預(yù)轉(zhuǎn)化，水碳比相對(duì)較高，轉(zhuǎn)化爐底部溫度低，高溫變換。此外，選擇的合適操作條件保證了工藝中蒸汽和燃料自我平衡。與管式轉(zhuǎn)化工藝相比，HTCR低，高溫變換。此外，選擇的合適操作條件保證了工藝中蒸汽和燃料自我平衡。與管式轉(zhuǎn)化工藝相比，HTCR工藝原料和燃料的消耗低，凈能耗略高（原料＋燃料－蒸汽），投資比常規(guī)轉(zhuǎn)化工藝低約10%。對(duì)流式轉(zhuǎn)化與管式轉(zhuǎn)化工藝相比，在以天然氣為原料時(shí)，其外輸蒸汽量少，甚至不輸出，當(dāng)原料和燃料價(jià)格相同，此時(shí)HTCR工藝投資更低，更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。大規(guī)模制氫工藝大規(guī)模制氫裝置可考慮不同轉(zhuǎn)化技術(shù)：規(guī)模，Nm3/hH25000原料天然氣水碳比3.2HTCR上