作業(yè)-分析化學第五章

第五章配位滴定法滴定反應是配位反應的滴定分析法。滴定劑和被滴定劑反應生成配位化合物。5.1

概述金屬離子可以和配位體結

穩(wěn)定的配位化合物，如果配位體是多齒配位體，生成的配位化合物更加穩(wěn)定。配位滴定中，多數(shù)利用氨羧配位劑作為滴定劑，滴定金屬離子。5.2

EDTA（乙二胺四乙酸）的分析特性一、EDTA的一般物理化學性質氨羧配位劑EDTA可記為H4YH4Y白色粉末，微溶于水（0.02g/100mL水），易溶于NaOH和氨水溶液中。分析中常用其二鈉鹽（Na2H2Y·2H2O）。當H4Y溶于酸性介質中，形成H6Y2+，這樣EDTA就相當于一個六元酸。可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七種型體存在。在不同pH值時，EDTA的主要存在型體如表5-2所示。H6Y2+；H5Y+；H4Y；H3Y-；H2Y2-；HY3-；Y4-圖5-1EDTA各種型體的分布二、EDTA與金屬離子形成配合物的特點MLn↑L+M

+ Y

===

MY+OH-↓M（OH）n主反應+N↓NYHnY↑H++OH-↓MOHY+

+MHY↑H+二、副反應及副反應系數(shù)EDTA的副反應系數(shù)ay(N)EDTA的酸效應系數(shù)ay

（H）金屬離子的副反應系數(shù)

aM配合物MY的副反應系數(shù)aMY三、條件穩(wěn)定常數(shù)(表觀穩(wěn)定常數(shù))lg

Kf’

=lg

Kf

+

lg

aMY

–

lg

aM

–

lg

ay

（H）lg

Kf’

=

lg

Kf–

lg

ay

（H）例5-1只考慮酸效應的影響，若鋅離子與EDTA發(fā)生配位反應，當溶液的pH分別為5.00和2.00時，求算ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)及判斷配合物的穩(wěn)定性。解：lgKf(ZnY)=16.50pH=5.00 lga(H)=6.61pH=2.00 lga(H)=13.79lg

Kf’

=

16.50-6.61=9.89lg

Kf’

=

16.50-13.79=2.71結論：ZnY(MY)在不同酸度時穩(wěn)定性不同，酸度越高，穩(wěn)定性越差。5.4

配位滴定原理一、配位滴定曲線 （pM

~

V）二、影響突躍范圍大小的因素Kf

、C、ay

（H）K’f

C三配位滴定的條件實驗證明，用指示劑指示終點時，滴定突躍至少有±0.2pM單位的變化。在此條件下，要求

lgc(M)·Kf?(MY)不得小于6.0。lgKf’≥8四、EDTA滴定金屬離子的最高酸度5.5

金屬指示劑配位滴定中使用的指示劑一、變色原理金屬指示劑是一種配位劑。In

+

M

===

MIn等量點前：M+Y===MYM

+H4Y

===

MY

+4H+等量點：MIn

+Y===MY+In由于金屬指示劑往往又是酸堿指示劑，所以有一定的PH適應范圍。HIn

===H+

+

In-H2In-

===

HIn2-

===

In3-MIn▼在滴定的PH范圍內In和MIn的顏色明顯不同；紅色 純蘭色 橙色<6.0

8~11

>12二、金屬指示劑的必備條件▼MIn有一定的穩(wěn)定性，但穩(wěn)定性比MY差；▼與M的顯色迅速靈敏；▼有方便的稀釋和保存方法。三

指示劑的封閉、

及變質現(xiàn)象當?shù)味ǖ交瘜W計量點后，過量EDTA不能奪取MIn中的M，即MIn+Y=MY+

In

（不能發(fā)生）1.在計量點附近沒有顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑封閉現(xiàn)象。消除措施：A：若封閉現(xiàn)象是由滴定離子M本身引起的，則可采用返滴定法：如Al3+對二甲酚橙XO有封閉現(xiàn)象。可加過量EDTA，采用返滴法。B：若封閉現(xiàn)象是由共存離子引起的，則需加適當掩蔽劑，消除共存離子。C：若是變色反應的可逆性差造成的，則應更換指示劑2．指示劑的因為MIn或In在水中溶解度較小，或終點時Y與MIn的置換反應慢，使終點顏色變化拖長的現(xiàn)象稱指示劑現(xiàn)象。解決方法：A、加熱，加快置換反應速度。B、加入與水互溶的

，增大其溶解度。金屬指示劑大多具有雙鍵的有色有機化合物，易被陽光、氧化劑、空氣分解或發(fā)生聚合;特別是在水溶液中不夠穩(wěn)定，易變質失效。通常與固體NaCl按（1:100）研磨，配成固體溶液使用。3、指示劑的氧化變質現(xiàn)象四

常用金屬指示劑1.

鉻黑T（Eriochrome

Black

T）1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉，簡稱EBT。EBT使用的pH值范圍為7~11如滴定Mg2+時（pH=10）鉻黑T在水溶液中易發(fā)生分子聚合而變質，尤其在pH<6.3時最嚴重，可加入三乙醇胺加以防止。2.

鈣指示劑（Calconcarboxylicacid）1-(2-羥基-4-磺基-1-萘偶氮)-2-羥基-3-萘甲酸，簡稱NN。指示Ca2+的滴定，pH值為12~13。5.6

混合離子滴定簡介一、分步滴定KN≥106，N就不會干擾M。如果lg

K’N又大于8，則M和N可分別滴定。二、選擇滴定配位掩蔽沉淀掩蔽氧化還原掩蔽5.7

配位滴定法的應用一、水中鈣鎂的測定二、EDTA的標定作業(yè)

5-2

計算pH=5.00時，Mg2+與EDTA形成的配合物的條件穩(wěn)

定常數(shù)是多少？此時Mg2+能否用EDTA準確滴定？當pH=10.00時，情況如何？解：查表得：lgKf=8.7

pH=5.00時，lg

aY(H)=6.61pH=10.00時，lg

aY(H)=0.50pH=5.00時，lg

Kf’=8.7-6.61=2.09 <

8不能滴定pH=10.00時，lg

Kf’=8.7-0.50=8.20>

8可以滴定5-3

試求用0.02000mol/L

EDTA標準溶液滴定濃度各為0.02000mol/L的Fe3+或Fe2+溶液時，各自所允許的最低pH。解：查表得：lgKf（Fe3+)=25.1lgKf（Fe2+)=14.32lg

aY(H)=25.1-

8

=

17.1 pH

=

1.3lg

aY(H)=14.32-

8

=6.32pH

=

5.15-5