醛酮和醌課件

官能團(tuán)：羰基若羰基所連接的兩個(gè)基團(tuán)都是烴基的叫酮若其中至少有一個(gè)是H原子的是醛

將叫酮基將叫醛基簡(jiǎn)寫(xiě)—CHO

第八章醛、酮和醌官能團(tuán)：羰基若羰基所連§8-1分類和命名

一、分類

1.醛和酮(AldehydeandKetone)

脂肪族醛和酮

飽和不飽和脂環(huán)酮甲基醛（酮）(1)按烴基種類α,β-不飽和醛(酮）

§8-1分類和命名脂肪族飽和甲基醛（酮）(1)按烴基種類芳香族醛和酮(3)根據(jù)羰基的個(gè)數(shù)(2)按羰基所連烴基單酮：R=Rˊ混酮：R≠Rˊ一元、二元……多元芳香族醛和酮(3)根據(jù)羰基的個(gè)數(shù)(2)按羰基所連烴基單酮：R

2.醌(Quinone)根據(jù)來(lái)源萘酚氧化的產(chǎn)物，屬于萘醌類苯酚氧化的產(chǎn)物，屬于苯醌類2.醌(Quinone)萘酚氧化的產(chǎn)物，屬二、命名

1.醛和酮(1)俗名和普通命名

①醛

根據(jù)來(lái)源蟻醛肉桂醛香草醛二、命名蟻醛肉桂醛香草醛

②酮對(duì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的酮，類似于醚的命名，根據(jù)羰基所連烴基命名。甲乙酮苯乙酮甲基環(huán)己基甲酮二苯甲酮二苯酮②酮對(duì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的酮，類似于醚的命名，

(2)系統(tǒng)命名法

①醛2-甲基丙醛3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛1-環(huán)己基甲醛2-己烯-1,6二醛(2)系統(tǒng)命名法2-甲基丙醛3,4-二甲基-2-苯基丙醛4-羥基-3-甲氧基苯甲醛

②酮4-甲基-2-戊酮3-甲基-1-苯基-2-丁烯-1-酮2-苯基丙醛4-羥基-3-甲氧基苯甲醛②酮4

苯乙酮

1-環(huán)己基-2-丙酮1,3-二苯基-1,3-丙二酮CH2COCO苯乙酮1-環(huán)己基-2-丙酮1,3-二苯基-1,3-2.醌1,4-苯醌(對(duì)苯醌)1,2-苯醌(鄰苯醌)2,5-二甲基-1,4-苯醌2.醌1,4-苯醌(對(duì)苯醌)1,2-苯醌(鄰苯§8-2醛和酮的理化性質(zhì)

一、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

C和O：sp2雜化，π鍵成鍵電子對(duì)在氧原子周?chē)霈F(xiàn)的幾率較大，電子密度分布不均等。

+-§8-2醛和酮的理化性質(zhì)C和O：sp2雜

羰基是極性基團(tuán)，分子有極性，能與水分子形成氫鍵，但分子間不能形成氫鍵與烯烴類似，羰基中的鍵比鍵活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)。但由于鍵成鍵電子對(duì)在氧原子上出現(xiàn)的幾率較大，反應(yīng)機(jī)理與烯烴不同。羰基碳原子上的烷基取代基數(shù)目↑→穩(wěn)定性↑

羰基是極性基團(tuán)，分子有極性，能與水分子形成氫鍵，但分

二、物理性質(zhì)醛和酮的b.p.和S>相應(yīng)的烴和醚<相應(yīng)的羧酸和醇例如：化合物丙酸丁醇2-丁酮丁醛戊烷乙醚

M

747472727274b.p.(℃)14111878703635中級(jí)醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。二、物理性質(zhì)8.1.3可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型羰基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：+-由于電子效應(yīng)的影響，使醛、酮在以下幾個(gè)部位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

-

+①羰基C原子為官能團(tuán)中缺電子的部位，∴羰基易接受親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生親核加成反應(yīng)。②受羰基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)影響，使碳上的C—H鍵易斷裂，發(fā)生—H的反應(yīng)。③醛的反應(yīng)（被氧化劑氧化、還原劑還原）。8.1.3可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型羰基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：+羰基上的親核加成反應(yīng)：影響反應(yīng)快慢主要因素：①羰基C上正電荷密度。正電荷密度越高，反應(yīng)越易進(jìn)行。②空間位阻的大小。R體積越大，反應(yīng)越慢。③親核試劑親核能力↑→v↑④親核試劑體積↓→v↑定速步驟。羰基上的親核加成反應(yīng)：影響反應(yīng)快慢主要因素：定速步驟。

三、化學(xué)性質(zhì)

1.羰基的親核加成反應(yīng)

(1)+HCN可逆反應(yīng)反應(yīng)物：醛,脂肪族甲基酮及＜C8環(huán)酮生成物：α-羥基腈類化合物應(yīng)用：用于增長(zhǎng)碳鏈三、化學(xué)性質(zhì)可逆反應(yīng)應(yīng)用舉例-甲基--羥基丙腈2-甲基-2-羥基丙酸2-甲基丙烯酸應(yīng)用舉例-甲基--羥基丙腈2-甲基-2-羥基丙酸2-甲基甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)羰基加成反應(yīng)歷程①例

3~4h后原料只反應(yīng)了一半不反應(yīng)2~3min反應(yīng)完成討論羰基加成反應(yīng)歷程3~4h后[H+]↑→[CN-]↓→v↓[OH-]↑→[H+]↓→[CN-]↑→v↑

②反應(yīng)歷程慢①反應(yīng)定速步驟親核試劑親電中心[H+]↑→[CN-]↓→v↓慢快②反應(yīng)機(jī)理：離子型親核加成反應(yīng)

③影響羰基親核加成反應(yīng)的因素反應(yīng)物

Ⅰ.羰基碳正電性↑→v

↑

脂肪族烴基：+I效應(yīng)→羰基碳正電性↓

芳香族烴基：芳環(huán)與羰基發(fā)生共軛→羰基碳正電性↓→v↓快②反應(yīng)機(jī)理：離子型親核加成反應(yīng)③影

Ⅱ.羰基碳所連基團(tuán)體積↓→空間位阻↓→v↑結(jié)構(gòu)不同的醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性減弱次序?yàn)椋悍磻?yīng)試劑Ⅰ.親核試劑親核能力↑→v↑Ⅱ.親核試劑體積↓→v↑例如：HCN、NaHSO3、ROH和H2O與羰基的加成反應(yīng)較為困難，尤其是H2O。Ⅱ.羰基碳所連基團(tuán)體積↓→空間位阻↓→v↑反應(yīng)試劑

(2)+NaHSO3磺酸醇鈉分子內(nèi)部酸堿中和反應(yīng)或(2)+NaHSO3磺酸醇鈉分子內(nèi)部酸或可逆反應(yīng)反應(yīng)物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8環(huán)酮生成物：生成α-羥基磺酸鹽應(yīng)用：①若用飽和NaHSO3，生成物為白↓，反應(yīng)能進(jìn)行到底，可用于鑒定醛、脂肪族甲基酮及＜C8環(huán)酮。②利用α-羥基磺酸鹽的水解反應(yīng)，分離提純反應(yīng)物?？赡娣磻?yīng)練習(xí)：寫(xiě)出下列化合物與HCN或NaHSO3進(jìn)行加成反應(yīng)的難易順序。①甲醛②丙酮③二苯酮④乙醛⑤苯乙酮⑥苯甲醛答案：③﹤⑤﹤②﹤⑥﹤④﹤①練習(xí)：寫(xiě)出下列化合物與HCN或NaHSO3進(jìn)行加成反應(yīng)(3)+R″MgX無(wú)水乙醚(3)+R″MgX無(wú)水乙醚RMgX親核性極強(qiáng)，所以反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，在無(wú)水乙醚中進(jìn)行。反應(yīng)物：任何結(jié)構(gòu)的醛酮。生成物：加成反應(yīng)產(chǎn)物水解后生成醇。應(yīng)用：制備不同結(jié)構(gòu)的醇RMgX親核性極強(qiáng)，所以反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，在無(wú)水乙醚中進(jìn)行。應(yīng)用舉例干醚甲醛→1°醇干醚環(huán)氧乙烷→1°醇應(yīng)用舉例干醚甲醛→1°醇干醚環(huán)氧乙烷→1°醇其它醛→2°醇干醚酮→3°醇干醚其它醛→2°醇干醚酮→3°醇干醚練習(xí)：寫(xiě)出溴化丙基鎂分別與甲醛、丙酮反應(yīng)后再水解的方程式。H/2OOH+干乙醚HHC+CH3CH2CH2MgBr1.2.干乙醚H2O/H+CH3CH3OCCH3CH2CH2MgBr+1.2.CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2C—OHCH3CH3練習(xí)：寫(xiě)出溴化丙基鎂分別與甲醛、丙酮反應(yīng)后再水解的方程式。H

(4)+R″OH無(wú)水無(wú)水半縮醛縮醛半縮醛羥基(4)+R″OH無(wú)水無(wú)水半縮醛縮醛反應(yīng)過(guò)程C+OHRH[]R'OH....半縮醛反應(yīng)過(guò)程C+OHRH[]R'OH....半縮醛縮醛縮醛醇的親核能力較弱，需加催化劑無(wú)水HCl。反應(yīng)物：醛。酮與醇的反應(yīng)較困難，用乙二醇形成環(huán)狀縮醛或縮酮，可提高縮酮產(chǎn)率。生成物：→半縮醛（不穩(wěn)定）→最終得到縮醛。特例：多羥基醛類化合物，例如葡萄糖，可在分子內(nèi)部生成穩(wěn)定的半縮醛。應(yīng)用：生成的縮醛在堿性條件下較穩(wěn)定，酸性條件下易水解，在有機(jī)合成中常利用此反應(yīng)保護(hù)醛基。12醇的親核能力較弱，需加催化劑無(wú)水HCl。12無(wú)水4-己烯醛4-己烯醛縮乙二醇應(yīng)用舉例4-己烯醛需還原碳-碳雙鍵，而不還原羰基無(wú)水4-己烯醛4-己烯醛縮乙二醇應(yīng)用舉例4-己烯醛需還原碳正己醛縮乙二醇己醛正己醛縮乙二醇己醛

(5)+氨的衍生物(羰基試劑，加成－消除)

反應(yīng)物：醛酮(空間位阻大的酮例外)反應(yīng)條件：弱酸（pH4）(5)+氨的衍生物(羰基試劑，加成－消除)反應(yīng)物：醛酮N—OH（肟）CN—NH2（腙）CN—NH—C—NH2CO（縮氨脲）N—NHCNO2NO2（2，4—二硝基苯腙）↓黃色羰基化試劑產(chǎn)物OCH2N—OH（羥胺）H2N—NH2（肼）H2N—NH（2，4—二硝基苯肼）H2N—NH—C—NH2

（氨基脲）NO2NO2+O（伯胺）（西佛堿）N—R(Ar)CN—OH（肟）CN—NH2（腙）CN—NH—C—NH2CO（應(yīng)用：

①除肼以外，其他反應(yīng)產(chǎn)物有固定的熔點(diǎn)，可用于鑒定相應(yīng)的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鑒定，生成黃色↓。

②產(chǎn)物經(jīng)H2O/H+，又生成原來(lái)的醛和酮，可于分離提純。應(yīng)用：⑹與水的加成水的親核能力弱，只有當(dāng)羰基C上正電荷較高時(shí)，生成物含量才較高。如：茚三酮水合茚三酮⑹與水的加成水的親核能力弱，只有當(dāng)羰基C上正電荷較高時(shí)，歸納：羰基上親核加成反應(yīng)，親核試劑提供一對(duì)電子與羰基C原子成鍵（定速步驟），試劑中其余部分與O成鍵。歸納：

(1)羥醛縮合反應(yīng)α

2.α-H的反應(yīng)①誘導(dǎo)效應(yīng)②P—共軛∴該離子穩(wěn)定。α2.α-H的反應(yīng)①誘導(dǎo)效應(yīng)②P—共軛∴該離子第09章醛酮和醌課件

反應(yīng)的實(shí)質(zhì)在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H斷裂，形成p~π共軛的親核試劑：負(fù)碳離子中間體，與另一分子醛的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成β-羥基醛——羥醛縮合反應(yīng)。酮也能發(fā)生類似的反應(yīng)，但反應(yīng)較困難，產(chǎn)率很低。該反應(yīng)可用于增長(zhǎng)碳鏈。H+反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++應(yīng)用舉例+應(yīng)用舉例稀稀思考：下面反應(yīng)有幾種產(chǎn)物？

雖然不含—H的醛不發(fā)生同分子間的羥醛縮合，但它們的羰基可與另外含—H的醛發(fā)生羥醛縮合。思考：下面反應(yīng)有幾種產(chǎn)物？雖然不含—H的稀例如：稀例如：

(2)鹵代反應(yīng)：+X2酸催化+

(2)鹵代反應(yīng)：+X2酸催化+堿催化堿催化碘仿反應(yīng)：或)CI3

C

H(R'OOH-CHI3

+

(R')HC

O-O黃↓碘仿反應(yīng)：或)CI3CH(R'OOH-CHI碘仿反應(yīng)可用于鑒定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇

或黃↓應(yīng)用碘仿反應(yīng)可用于鑒定乙醛和甲基酮或黃↓應(yīng)用I2

,

NaOHor

NaIOCH3CH2CCH3OI2

,

NaOHor

NaIOCH3CH2CH3OHCH3COOH

CHI3+CH3CH2COOH

CHI3+

例如：注意：不與NaIO作用，∵屬于叔醇。I2,NaOHorNaIOCH3CH2CCH3OI

3.還原反應(yīng)

(1)H2/Ni羰基和碳碳雙鍵同時(shí)被還原醛→1醇酮→2醇例：3.還原反應(yīng)

(2)LiAlH4或NaBH4硼氫化鈉（NaBH4)：是緩和還原劑，只還原羰基；四氫鋁鋰（LiAlH4)：較強(qiáng)還原劑，還原羰基、羧基及其衍生物等。以上2種都不還原碳碳雙鍵、叁鍵。例：(2)LiAlH4或NaBH4硼氫化鈉（NaBH4)乙醚乙醚

(3)Zn-Hg/HCl（Clemensen還原法）酮基被還原成亞甲基。例：(3)Zn-Hg/HCl（Clemense⑷沃爾夫—基希納（Woif-kishner）—黃鳴龍還原法

黃鳴龍（前上海有機(jī)所研究員，中科院院士）堿性條件下將羰基還原為亞甲基。是Clemensen反應(yīng)的補(bǔ)充。該法是先使醛、酮與肼反應(yīng)生成腙，然后腙強(qiáng)堿作用下于高沸點(diǎn)溶劑（縮乙二醇）中加熱分解，放出氮?dú)馍蔁N。⑷沃爾夫—基希納（Woif-kishner）—黃鳴龍還原法(H)200℃

(H)(H)200℃(H)二者區(qū)別黃鳴龍還原法適用于還原對(duì)酸不穩(wěn)定的醛、酮?？巳R門(mén)森還原法成本低廉，適用于對(duì)堿不穩(wěn)定的醛、酮。二者區(qū)別黃鳴龍還原法適用于還原對(duì)酸不穩(wěn)定的醛、酮

4.氧化反應(yīng)

(1)+弱氧化劑①Tollen試劑Ag(NH3)2+②Fihllihg試劑Ⅰ.CuSO4/H2OⅡ.酒石酸鉀鈉，NaOH/H2O③Benedict試劑CuSO4，Na2CO3，檸檬酸三鈉/H2O用于鑒別醛和酮，4.氧化反應(yīng)①（銀鏡）酮（磚紅色）②芳香族醛，酮芳香族醛，甲醛，酮（磚紅色）③12①（銀鏡）酮碳碳雙鍵、叁鍵和醇不被氧化，例：碳碳雙鍵、叁鍵和醇不被氧化，例：(2)+強(qiáng)氧化劑(2)+強(qiáng)氧化劑(3)拜爾-維利格反應(yīng)酮還可被過(guò)氧酸氧化成酯(3)拜爾-維利格反應(yīng)酮還可被過(guò)氧酸氧化成酯

(4)歧化反應(yīng)(Cannizzaro’sreaction)濃濃反應(yīng)物：不含α-H的醛，如：HCHO、R3C-CHO、C6H5CHO等。反應(yīng)條件：濃OH-催化注意：當(dāng)甲醛+不含-H的其它醛，甲醛總被氧化為甲酸，而另一醛則被還原為醇。(4)歧化反應(yīng)(Cannizzaro’sr反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：練習(xí)：某醇分子式為C5H12O，試推斷滿足下列條件的結(jié)構(gòu)式。a、它的氧化產(chǎn)物不發(fā)生碘仿反應(yīng)，也不與斐林試劑反應(yīng)；b、它被氧化后能與2，4—二硝基苯肼和NaOI反應(yīng)。

答案：練習(xí)：某醇分子式為C5H12O，試推斷滿足下列條件的結(jié)構(gòu)式。戊醛，2-戊酮，環(huán)戊酮，苯甲醛。分析:這四個(gè)化合物中，兩個(gè)為醛，兩個(gè)為酮，首先應(yīng)根據(jù)醛和酮在化學(xué)性質(zhì)上的差別，將它們分為兩組，然后再根據(jù)各組中化合物性質(zhì)上的差異分別加以鑒別。用簡(jiǎn)便的化學(xué)方法鑒別下列化合物：

練習(xí)：不反應(yīng)不反應(yīng)不反應(yīng)不反應(yīng)試劑試劑戊醛，2-戊酮，環(huán)戊酮，苯甲醛。分析:這四個(gè)化合物中，兩個(gè)練習(xí)：按指定原料合成化合物目標(biāo)物是一個(gè)仲醇，可考慮由乙醛和格氏試劑發(fā)生親核加成反應(yīng)的方法來(lái)合成。甲苯側(cè)鏈發(fā)生鹵代反應(yīng)可制得鹵化芐，由鹵化芐可得到所需要的格氏試劑。以乙醛和甲苯為原料合成1-苯基-2-丙醇（）（其它試劑可任選）。練習(xí)：按指定原料合成化合物目標(biāo)物是一個(gè)仲醇，可考慮由乙醛和格光照無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚光照無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚

分子式為C7