交流阻抗及解析課件

第四章電化學(xué)阻抗譜技術(shù)與數(shù)據(jù)解析第四章電化學(xué)阻抗譜技術(shù)與數(shù)據(jù)解析1電化學(xué)阻抗譜以小幅度的正弦交流信號（I或Φ）作激勵信號擾動電解池，測量體系對擾動的跟隨情況（即I～t或φ～t曲線），也可直接測量電極阻抗隨交流信號頻率變化，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是交流阻抗法（ACImpedance),又稱為電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)。因為電極可等效為R、C網(wǎng)絡(luò)組成的電化學(xué)等效電路，所以交流阻抗法實質(zhì)是研究RC電路在交流電作用下的特點與應(yīng)用。電化學(xué)阻抗譜以小幅度的正弦交流信號（I或Φ）作激勵信號擾動電2電化學(xué)阻抗譜

阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過程，成了電化學(xué)研究中的一種實驗方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單電化學(xué)阻抗譜阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特3電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以4正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì)設(shè)激勵（控制）信號為正弦交流電流：對純R電路：純C電路：正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì)設(shè)激勵（控制）信號為正弦交流電流5正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì)純L電路：當(dāng)R，C，L組成串聯(lián)電路時（通式）：θ：電流與電壓之間的相位差（相角）純R：，純C：，純L：正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì)純L電路：6阻抗概念與表示方法概念：正弦交流電可用矢量或復(fù)數(shù)表示，因為歐姆定律普遍形式為：

阻抗的模:

阻抗的幅角:阻抗概念與表示方法概念：正弦交流電可用矢量或復(fù)數(shù)表示，7復(fù)數(shù)形式：復(fù)平面圖三角函數(shù)形式指數(shù)形式：阻抗的表示方法復(fù)數(shù)形式：阻抗的表示方法8正弦交流電路阻抗特性純R電路：純C電路：純L電路：各元件串聯(lián)時：Z總＝各部分阻抗復(fù)數(shù)之和各元件并聯(lián)時：Y總＝各部分導(dǎo)納復(fù)數(shù)之和

正弦交流電路阻抗特性純R電路：9電解池等效電路分析電解池等效電路的簡化1.實際測量體系中可忽略不計CAB、RA、RB

電解池等效電路分析電解池等效電路的簡化10為突出研究電極界面阻抗，可采取措施以略去輔助電極界面阻抗，即“輔”采用大面積鉑電極→大面積。相當(dāng)于“輔”為短路，所測得的實際等效電路阻抗只反映“研”界面阻抗與Rl

：電解池等效電路分析為突出研究電極界面阻抗，可采取措施以略去輔助電極界面阻抗，即11為研究溶液電阻，可進(jìn)一步略去“研”界面阻抗—也采用大面積鉑黑電極（即電導(dǎo)池），使“研”為短路：電解池等效電路分析為研究溶液電阻，可進(jìn)一步略去“研”界面阻抗—也采用大面積鉑黑12為研究雙電層結(jié)構(gòu)，“研”采用小面積理想極化電極（如滴汞），則Zf→，視為斷路；加入大量局外電解質(zhì)，使Rl減少，且用低頻（>>Rl），則主要阻抗變化取決于XCd：電解池等效電路分析為研究雙電層結(jié)構(gòu)，“研”采用小面積理想極化電極（如滴汞），則13電化學(xué)阻抗譜的基本條件因果性條件:當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。

線性條件:當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。

穩(wěn)定性條件:對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。

電化學(xué)阻抗譜的基本條件因果性條件:當(dāng)用一個正弦波的電位信號對14因果性條件當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動信號——正弦波的電位波動而變化?？刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個，有些狀態(tài)變量對環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環(huán)境因素的控制。

因果性條件當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性15線性條件由于電極過程的動力學(xué)特點，電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測量中線性條件得到滿足，對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小，使得電極過程速度隨每個狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)信號與擾動信號之間近似地符合線性條件。線性條件由于電極過程的動力學(xué)特點，電極過程速度隨狀態(tài)變量的變16線性條件總的說來，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個電極過程的線性范圍是不同的，它與電極過程的控制參量有關(guān)。如：對于一個簡單的只有電荷轉(zhuǎn)移過程的電極反應(yīng)而言，其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān)，塔菲爾常數(shù)越大，其線性范圍越寬。線性條件總的說來，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我17穩(wěn)定性性條件對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，對于一個可逆電極過程，穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態(tài)。

穩(wěn)定性性條件對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的18穩(wěn)定性性條件在對不可逆電極過程進(jìn)行測量時，要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測量時尤為嚴(yán)重，因為用頻率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費時間，有時可長達(dá)幾小時。這么長的時間中，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化。穩(wěn)定性性條件在對不可逆電極過程進(jìn)行測量時，要近似地滿足穩(wěn)定性19電化學(xué)阻抗譜表示方法Nyquist圖：以為縱軸，以為橫軸來表示復(fù)數(shù)阻抗的圖叫電化學(xué)阻抗的復(fù)平面圖，在電化學(xué)中常稱為Nyquist圖，也叫Sluyters圖。Bode圖：以頻率的對數(shù)或為橫坐標(biāo)，分別以電化學(xué)阻抗的模的對數(shù)和相位角為縱坐標(biāo)。Admittance圖導(dǎo)納圖Capacitance圖電容圖電化學(xué)阻抗譜表示方法Nyquist圖：以為縱軸，以20理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜等效電路阻抗理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜等效電路21理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖為一個常數(shù)RL，而隨而改變，越大，越小。因此，理想極化電極電化學(xué)阻抗的復(fù)平面圖是一條與軸平行的直線，直線與軸相交點的橫坐標(biāo)等于RL。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖22理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖圖討論：（1）高頻區(qū)則與頻率無關(guān)是一條平行于橫軸的水平線。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖23理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖圖討論：（1）高頻區(qū)則與頻率無關(guān)是一條平行于橫軸的水平線。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖24理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖圖討論：（1）低頻區(qū)則與是一條斜率為-1的直線

理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖25理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜圖

討論：（1）高頻區(qū)所以，即高頻時其相位角等于零。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜圖26理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜圖

討論：（1）低頻區(qū)所以，即低頻時其相位角等于理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜圖27理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖28理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜

3.時間常數(shù)當(dāng)處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率，在這個特征頻率，RL和Cd的復(fù)數(shù)阻抗的實部和虛部相等，即，所以

特征頻率的倒數(shù)稱為復(fù)合元件的時間常數(shù)（timeconstant），用表示，即特征頻率可從圖上求得，即所以等式的左邊表示高頻端是一條水平線，右邊表示低頻端是一條斜率為-1的直線，兩直線的延長線的交點所對應(yīng)的頻率就是（圖6-9）。有了，就可以用式（6-28）求得雙電層電容Cd。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)29等效電路導(dǎo)納溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜RpCdAB等效電路溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜RpCdA30溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜阻抗溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜阻抗31溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖Nyquist圖就是阻抗復(fù)平面圖，就是

為橫軸，

為縱軸的曲線圖。將此式代入

中有:溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖32兩邊同時加

得:

這是一個圓心為（

，0），半徑為

的圓的方程。由于虛部

，實部

，所以是一個位于第一象限的半圓。根據(jù)圖中半圓與橫軸的交點可以直接讀出極化電阻

的數(shù)值。在高頻條件下，由于吸附引起的表面覆蓋度不發(fā)生松弛，可以忽略其他表面狀態(tài)變量對阻抗的貢獻(xiàn)，所以

即為電荷傳遞電阻

。也就是說，我們可以從復(fù)平面上的高頻半圓求得電荷傳遞電阻

。溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜兩邊同時加得:溶液電阻可以忽略時電化33溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.圖討論：（1）低頻區(qū)。表明低頻時與頻率無關(guān)，是一條平行于的直線，并且可由此直線與的交點求得。溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.34溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜（2）高頻區(qū)從圖中可以看出，這是一條斜率為-1的直線。2.圖

溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜（2）高頻區(qū)從圖中35溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜討論：（1）低頻區(qū)。所以即低頻時相位角為0。（2）高頻區(qū)。

所以

即高頻時相位角為。溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜討論：36溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)在Nyquist圖中，半圓上的極大值處的頻率就是特征頻率。令特征頻率的倒數(shù)就是和并聯(lián)復(fù)合元件的時間常數(shù)，即溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)在N37等效電路溶液電阻不能忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜阻抗實部虛部RLCdRpAB等效電路溶液電阻不能忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜阻抗實部虛38溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖39上式是一個圓的方程，其圓心在軸上，坐標(biāo)為，半徑為，由于和的取值范圍，所以此圖在第一象限，由Nyquist圖可知，溶液電阻是坐標(biāo)原點到A點的距離，由AB距離可得。溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜上式是一個圓的方程，其圓心在軸上，坐標(biāo)為40溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.圖設(shè)溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.41溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜討論：（1）低頻區(qū)，，式子就簡化為由圖可以直接得出。（2）高頻區(qū)，則

式子變?yōu)椋河纱丝梢?，可從高頻條件下的Bode圖求得溶液電阻。溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜討論：42溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜2.圖

所以討論：（1）低頻區(qū)。所以（2）高頻區(qū)所以所以溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜2.43溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)此等效電路的時間常數(shù)也同樣等于和的乘積。由和也可以求得雙電層電容。溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)此等44電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，電極的總阻抗由電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗串聯(lián)組成，即CdRLRpRwCwAB等效電路電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜當(dāng)電45電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜等效電路總阻抗：實部虛部電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜等效電路總阻抗：實部46電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜濃差極化電阻Rw和電容Cw擴(kuò)散步驟控制的阻抗是由電阻部分Rw和電容部分Cw串聯(lián)而成的：即通常所說的Warburg阻抗。考慮式，必然有，

的模。，所以式中稱為Warburg系數(shù)，Rw和Cw都與角頻率的平方根成反比。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜濃差極化電阻Rw和電47電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖48電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖（1）低頻區(qū)在低頻區(qū)，當(dāng)

時，電極的Nyquist圖是一條斜率為1的直線，直線在

軸上的截距為

。在低頻區(qū)，Nyquist圖上出現(xiàn)實分量和虛分量的線性相關(guān)，這是電極過程擴(kuò)散控制的最鮮明的阻抗特征。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖（149電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖（1）高頻區(qū)復(fù)平面圖上相應(yīng)于高頻區(qū)的阻抗曲線是一個半圓，圓心在

軸上，半徑等于。當(dāng)時，可以求得消去根據(jù)圖的特征可求出

和。對

微分，并根據(jù)，得出相應(yīng)于半圓頂點的圓頻率值（即特征頻率）的表達(dá)式為，求得。由低頻區(qū)阻抗直線與

軸截距

可得，繼而求得擴(kuò)散系數(shù)D0。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖（150電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.圖

1.圖（1）低頻區(qū)（斜率為的直線）在低頻條件下，以阻抗的實分量和虛分量對作圖（稱Randles圖），可以得到兩條斜率相等的互相平行的直線，斜率=。當(dāng)時，。所以直線外推必通過原點，而直線外推到時在Z軸上的截距等于。若已知或者因為電解液的導(dǎo)電性很好可忽略不計，并注意到外推到即是，我們就可以利用電化學(xué)阻抗譜的低頻數(shù)據(jù)作Randles圖求和。（2）高頻區(qū)Warburg阻抗的Bode圖Randles圖在高頻區(qū)，相當(dāng)于濃差極化可以忽略，其結(jié)果與溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的情況一致，即。此情況與無關(guān)，平行于軸，由此可求得。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.圖51電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖2.圖

2.圖

2.圖（1）低頻區(qū)（2）高頻區(qū)相當(dāng)于濃差極化可以忽略，其結(jié)果與溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電阻的情況（即）一樣，如圖所示。相角的Bode圖電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖2.圖52電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖2.圖

2.圖

3.時間常數(shù)高頻區(qū)容抗弧的極值點的特征頻率，可求得求極值點，由，根據(jù)，可得化簡后得，，即。由和可得。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖2.圖53阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象現(xiàn)象：阻抗圖上觀察到壓扁的半圓（depressedsemi-circle)，即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了園的一段?。ㄗ杩拱雸A旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象）。原因：與電極/電解液界面的不均勻性有關(guān)，比如電極表面粗糙引起雙電層電容的變化和電場不均勻。固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象一般稱為“彌散效應(yīng)”。阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象現(xiàn)象：阻抗圖上觀察到壓扁的半圓（depr54阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象原因復(fù)雜，迄今尚未完全清楚?？赡芘c界面的介電損耗有關(guān)由于電極表面的不均勻性，電極表面各點的電化學(xué)活化能可能不一樣，因而表面上各點的電荷傳遞電阻不會是一個值。提出了平均時間常數(shù)（meantimeconstant)的概念.不同晶面、棱角或晶界上的速度常數(shù)了能有明顯區(qū)別，應(yīng)該考慮法拉第阻抗的分布。阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象原因復(fù)雜，迄今尚未完全清楚。55阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路1.雙電層電容與一個與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路56阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路1.雙電層電容與一個與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路57阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路2.常相位角元件用一個具有電容性質(zhì)的常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE)來描述對理想行為的偏離，等效元件用Q表示，與頻率無關(guān)。阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路58常相位角元件Q的阻抗定義:

CPE是一個人為假定的一個替代純電容元件的元件，目的就是為了擬合需要設(shè)定的，其根據(jù)是，在電極的實際過程中，純電容存在的情況很少，很多情況下，電極表面幾何因素（多孔，粗糙等）和吸附的存在，使電極過程中代表純電容性質(zhì)特性的部分偏離純電容，這時在等效電路中用C很難給出滿意的擬合結(jié)果，于是，就提出了一個恒相位元件Q。常相位角元件Q的阻抗定義:59常相位角元件對Q的阻抗的定義，里面包括了這個指數(shù)指標(biāo),這個指數(shù)n=1時就代表純電容，遠(yuǎn)離1時，表示電極表明幾何特性對阻抗有貢獻(xiàn)。取值范圍定為0<n<1,

n=1，常相位角元件表示純電容，n=0，常相位角元件表示純電阻，n=-1時，Q為L。

常相位角元件對Q的阻抗的定義，里面包括了這個指數(shù)指標(biāo),60常相位角的n指數(shù)n反映了彌散效應(yīng)的強(qiáng)弱，n值越接近1表明體系越接近理想電容，如果n越偏離1，則表明彌散效應(yīng)較強(qiáng)。n的大小取決于電極表面的粗糙程度和腐蝕電流密度分布的不均勻程度。一般來說，表面腐蝕越嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物在表面的堆積或產(chǎn)生腐蝕坑都會增加表面的粗糙度，同時也會造成電極表面電流密度的不均勻。常相位角的n指數(shù)n反映了彌散效應(yīng)的強(qiáng)弱，n值越接近1表明體系61阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點實驗準(zhǔn)備電解池：參比電極的阻抗參比電極的阻抗相當(dāng)高時才會引起顯著的直流變化交流訊號通過時組成的RC低通濾波器會使正弦波嚴(yán)重衰減，并且發(fā)生相位移雙參比電極：普通參比電極、Pt絲、電容件構(gòu)成，電勢由普通參比電極電勢決定。保證直流電壓通過SCE,交流電壓通過電容和Pt線。盡量減小測量連接線的長度，減小雜散電容、電感的影響。

雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點62阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點頻率范圍要足夠?qū)挶ＷC一次測量能獲得足夠的高頻和低頻信息。電極上發(fā)生的某些重要過程例如物種尤其是反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。這時吸附物和膜被解除“凍結(jié)”（frozen)狀態(tài)而發(fā)生松弛，在阻抗譜上表現(xiàn)為電容（capacitive)或電感（inductive)弧或環(huán)(arcorloop)。阻抗必須指定電極電勢阻抗必須與電勢（平衡電勢、混合電勢或腐蝕電勢、確定的極化電勢）一一對應(yīng)?？梢韵葴y定極化曲線后在不同區(qū)域選取電勢值，在相應(yīng)電勢下測定阻抗。阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點63阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜的分析思路現(xiàn)象分析首先觀察高頻區(qū)和低頻區(qū)的圖形。Nyquist圖上高頻區(qū)出現(xiàn)半圓或壓扁的半圓，表明電荷傳遞步驟最有可能是控制步驟，而低頻區(qū)實分量和虛分量呈線性相關(guān)，則表明在此電勢下電極過程是擴(kuò)散控制。如果在第一象限出現(xiàn)低頻電容弧或者第四象限出現(xiàn)低頻電感弧，很可能在電極表面發(fā)生了某種物種的吸附（不能確定吸附的物種）與其他電化學(xué)測試技術(shù)相結(jié)合，如極化曲線法測量Tafel斜率、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法檢出反應(yīng)中間產(chǎn)物、光譜電化學(xué)法鑒定反應(yīng)中間體）。特殊現(xiàn)象：鈍化，出現(xiàn)低頻負(fù)電阻阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜的分析思路64阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜的分析思路圖解分析利用作圖法求得最基本的參數(shù)，例如從Nyquist圖求電荷傳遞電阻Rct以及Warburg系數(shù)。數(shù)值計算計算機(jī)模擬（ComputerSimulation)根據(jù)一個實驗EIS圖得到的模擬等效電路并不是唯一的，如基體上存在膜（轉(zhuǎn)化膜、自組裝膜）時Nyquist圖上至少出現(xiàn)兩個電容弧，或者說出現(xiàn)兩個電容性時間常數(shù)，模擬得到的等效電路卻有以下三個：阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜的分析思路65電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析數(shù)據(jù)處理的目的與途徑阻納數(shù)據(jù)的非線性最小二乘法擬合原理從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法(Equivcrt)依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法(Impcoat)依據(jù)數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理方法(Impd)

電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析數(shù)據(jù)處理的目的與途徑66數(shù)據(jù)處理的目的根據(jù)測量得到的EIS譜圖,確定EIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型，與其他的電化學(xué)方法相結(jié)合，推測電極系統(tǒng)中包含的動力學(xué)過程及其機(jī)理；如果已經(jīng)建立了一個合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，那么就要確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值，從而估算有關(guān)過程的動力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù)

數(shù)據(jù)處理的目的根據(jù)測量得到的EIS譜圖,確定EIS的等效電67數(shù)據(jù)處理的途徑阻抗譜的數(shù)據(jù)處理有兩種不同的途徑：

依據(jù)已知等效電路模型或數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理途徑

從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理途徑數(shù)據(jù)處理的途徑阻抗譜的數(shù)據(jù)處理有兩種不同的途徑：681989年荷蘭Tweate大學(xué)B.A.Boukamp

提出的CDC和非線性最小二乘法

Equivcrt軟件

ZView,AutoLab,ZSimpWin軟件

CircuitDescriptionCode(CDC)1989年荷蘭Tweate大學(xué)B.A.Boukamp69從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法電路描述碼

對電學(xué)元件、等效元件，用符號RC、RL或RQ表示R與C、L或Q串聯(lián)組成的復(fù)合元件，用符號

(RC)、(RL)或(RQ)表示R與C、L或Q并聯(lián)組成的復(fù)合元件。將這種表示方法推廣成為描述整個復(fù)雜等效電路的方法，

即形成電路描述碼

(CircuitDescriptionCode,簡寫為CDC)。規(guī)則如下：

從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法電路描述碼701.凡由等效元件串聯(lián)組成的復(fù)合元件，將這些等效元件的符號并列表示。例如凡由等效元件并聯(lián)組成的復(fù)合元件，用括號內(nèi)并列等效元件的符號表示。如圖中的復(fù)合等效元件以符號（RLC）表示。復(fù)合元件，可以用符號RLC或CLR表示

1.凡由等效元件串聯(lián)組成的復(fù)合元件，將這些等效元件的符號并列712.凡由等效元件并聯(lián)組成的復(fù)合元件，用括號內(nèi)并列等效元件的符號表示。例如圖中的復(fù)合等效元件以符號（RLC）表示。

2.凡由等效元件并聯(lián)組成的復(fù)合元件，用括號內(nèi)并列等效元件的符723.對于復(fù)雜的電路，首先將整個電路分解成２個或２個以上互相串聯(lián)或互相并聯(lián)的“盒”，每個盒必須具有可以作為輸入和輸出端的兩個端點。這些盒可以是等效元件、簡單的復(fù)合元件（即由等效元件簡單串聯(lián)或并聯(lián)組成的復(fù)合元件）、或是既有串聯(lián)又有并聯(lián)的復(fù)雜電路。對于后者，可以稱之為復(fù)雜的復(fù)合元件。如果是簡單的復(fù)合元件，就按規(guī)則（１）或（２）表示。于是把每個盒，不論其為等效元件、簡單的復(fù)合元件還是復(fù)雜的復(fù)合元件，都看作是一個元件，按各盒之間是串聯(lián)或是并聯(lián)，用規(guī)則（１）或（２）表示。然后用同樣的方法來分解復(fù)雜的復(fù)合元件，逐步分解下去，直至將復(fù)雜的復(fù)合元件的組成都表示出來為止。

3.對于復(fù)雜的電路，首先將整個電路分解成２個或２個以上互相串73按規(guī)則（１）將這一等效電路表示為：

RCE-1按規(guī)則（２），CE-1可以表示為（QCE-2）。因此整個電路可進(jìn)一步表示為：

R(QCE-2)將復(fù)合元件CE-2表示成(Q(WCE-3))。整個等效電路就表示成：

R(Q(WCE-3))剩下的就是將簡單的復(fù)合元件CE-3表示出來。應(yīng)表示為（RC）。于是電路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)))按規(guī)則（１）將這一等效電路表示為：74R(Q(W(RC)))

第１個括號表示等效元件Q與第２個括號中的復(fù)合元件并聯(lián)，第２個括號表示等效元件W與第３個括號中的復(fù)合元件串聯(lián)，而第三個括號又表示這一復(fù)合元件是由等效元件R與C并聯(lián)組成的?，F(xiàn)在我們用“級”表示括號的次序。第１級表示第１個括號所表示的等效元件，第２級表示由第２個括號所表示的等效元件，如此類推。由此有了第（４）條規(guī)則：4.奇數(shù)級的括號表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級的括號則表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。把０算作偶數(shù)，這一規(guī)則可推廣到第０級，即沒有括號的那一級。R(Q(W(RC)))

第１個括號表示等效元件Q與第２個括號755若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則在右括號中的復(fù)合元件的級別與后面左括號的復(fù)合元件的級別相同。這兩個復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于這兩個復(fù)合元件的CDC是放在奇數(shù)級還是偶數(shù)級的括號中。

5若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則在右括號中的復(fù)合76計算等效電路阻納

根據(jù)上述５條規(guī)則，可以寫出等效電路的電路描述碼（CDC），就可以計算出整個電路的阻納。其出發(fā)點是下面三條：（１）對于由串聯(lián)組成的復(fù)合元件，計算它的阻抗，只需將互相串聯(lián)的各組份的阻抗相加。對于由并聯(lián)組成的復(fù)合元件，計算它的導(dǎo)納，只需將互相并聯(lián)的各組份的導(dǎo)納相加。(２）阻抗和導(dǎo)納之間互相變換的公式（３）計算電路的阻納時，先從最高級的復(fù)合元件算起，也就是先計算電路CDC最里面的括號所表示的復(fù)合元件的阻納，逐級阻納。計算等效電路阻納根據(jù)上述５條規(guī)則，可以寫出等效電路的電77阻納數(shù)據(jù)解析的基礎(chǔ)阻納頻譜可以由于等效元件或復(fù)合元件對頻響敏感的頻率范圍不同，在不同的頻率段反映出不同等效元件或復(fù)合元件的特征，也可以由于等效元件或復(fù)合元件所取的參數(shù)值不同而在不同頻率段反映出這些元件在取值不同時的特征。因此，可以通過初級擬合，即直線擬合和圓擬合，以及分段部分?jǐn)M合的方法來確定該段曲線所對應(yīng)的那部分電路以及有關(guān)參數(shù)。故這個方法可稱之為阻納頻譜的解析。阻納數(shù)據(jù)解析的基礎(chǔ)阻納頻譜可以由于等效元件或復(fù)合元件對頻響敏78直線擬合與圓擬合是阻納數(shù)據(jù)解析的基礎(chǔ)（RC）、(RL)和

(RQ)因而也包括

(RW)型的復(fù)合元件的頻響曲線，在導(dǎo)納平面圖上呈直線而在阻抗平面上呈現(xiàn)為半圓或一段圓弧。

RC、RL和RQ型的復(fù)合元件的頻響曲線在阻抗平面上都表現(xiàn)為一條直線，而在導(dǎo)納平面是則表現(xiàn)為一個半圓或一段圓弧。

直線擬合與圓擬合是阻納數(shù)據(jù)解析的基礎(chǔ)（RC）、(RL)和79依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法例如根據(jù)不同涂層體系的阻抗譜特性以及涂層的結(jié)構(gòu)、性能，提出了七種不同的等效電路作為其物理模型，并依照上述的思路編制了阻抗數(shù)據(jù)處理軟件Coat1。依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法例如根據(jù)不同涂層體系的阻抗80有兩個容抗弧的阻抗譜的兩種不同的等效電路模型R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))有兩個容抗弧的阻抗譜的兩種不同的等效電路模型R(Q1R1)(81傳統(tǒng)的EIS研究是在研究可逆的電極反應(yīng)過程的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，用線性元件作為等效元件，構(gòu)成能給出與所測到的EIS一樣譜圖的等效電路，主要是用等效電容表示雙電層電容，用等效電阻表示法拉第阻抗。一般只有一個弛豫過程。分析阻抗譜圖的方法完全照搬電學(xué)中的方法，所以長期以來稱EIS研究方法為交流（AC）阻抗譜研究方法。由于可逆的電化學(xué)反應(yīng)過程在擾動消失后就恢復(fù)到熱力學(xué)平衡的狀態(tài)，不存在穩(wěn)定性條件問題，所以在傳統(tǒng)的EIS研究中從未考慮過EIS的穩(wěn)定性條件問題。傳統(tǒng)的EIS研究是在研究可逆的電極反應(yīng)過程的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的82傳統(tǒng)方法應(yīng)用于不可逆電極反應(yīng)過程所遇到的困難同一電極反應(yīng)在不同條件下的EIS可以對應(yīng)于不同的等效電路。在不可逆電極反應(yīng)情況下弛豫過程的時間常數(shù)往往不止1個，可以有2或3個。有時等效電路中有等效電感。無法解釋等效電感的物理意義。傳統(tǒng)方法應(yīng)用于不可逆電極反應(yīng)過程所遇到的困難83不可逆電極過程中出現(xiàn)感抗條件的物理意義曹楚南院士首次從理論上明確了EIS中出現(xiàn)感抗的條件：1.反映電位的改變通過引起電雙層中電場強(qiáng)度的改變而使IF改變，2.反映電位的改變通過它對表面狀態(tài)變量X的影響而使

IF改變。這兩項都為正值，那就表明電位的改變通過上述兩種途徑對法拉第電流密度所起的作用的方向是一致的，這就會引起EIS中的感抗成分。不可逆電極過程中出現(xiàn)感抗條件的物理意義曹楚南院士首次從理論上84交流阻抗及解析課件85含有吸附型阻抗體系

容抗-容抗型吸附阻抗含有吸附型阻抗體系容抗-容抗型吸附阻抗86特征w→0時電極反應(yīng)阻抗為：Rr+Rl+Rod法拉第阻抗Zf為Cad、Rad與Rr的并串連Rad>0或Rad<0時，均在平面圖上有兩個容抗弧，二個極大值，對應(yīng)兩個τ值，一個代表電化學(xué)極化，另一個代表吸附引起的容抗。Rad=∞時即無窮大的電阻即斷路，此時為Cad與Rr串聯(lián)，復(fù)數(shù)平面圖上低頻段為一垂線Rad>0時：極化電阻Rp=Rr+Rad>Rr(反應(yīng)電阻)，Rad<0時：Rp<0含有吸附型阻抗體系

特征w→0時電極反應(yīng)阻抗為：Rr+Rl+Rod含有吸附型阻抗87容抗-感抗型吸附阻抗RlR/r+RlR-Xw∞Rr+Rl含有吸附型阻抗體系

容抗-感抗型吸附阻抗RlR/r+RlR-Xw∞Rr+Rl含88特征高頻段電容性的大半圓是由于反應(yīng)電阻Rr和雙電層電容Cd形成的低頻段電感性的小半圓是由于吸附的影響腐蝕電流icorr可以由電容性半圓的直徑Rr得到。w→0時電極反應(yīng)阻抗是由Rr和Rod（吸附電阻）的并聯(lián)電阻Rf決定的EIS出現(xiàn)這種感抗譜的條件：吸附改變雙電層電位差和改變反應(yīng)速度IFRf<Rr含有吸附型阻抗體系

特征高頻段電容性的大半圓是由于反應(yīng)電阻Rr和雙電層電容Cd形89交流阻抗及解析課件90交流阻抗及解析課件91交流阻抗及解析課件92交流阻抗及解析課件93第四章電化學(xué)阻抗譜技術(shù)與數(shù)據(jù)解析第四章電化學(xué)阻抗譜技術(shù)與數(shù)據(jù)解析94電化學(xué)阻抗譜以小幅度的正弦交流信號（I或Φ）作激勵信號擾動電解池，測量體系對擾動的跟隨情況（即I～t或φ～t曲線），也可直接測量電極阻抗隨交流信號頻率變化，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是交流阻抗法（ACImpedance),又稱為電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)。因為電極可等效為R、C網(wǎng)絡(luò)組成的電化學(xué)等效電路，所以交流阻抗法實質(zhì)是研究RC電路在交流電作用下的特點與應(yīng)用。電化學(xué)阻抗譜以小幅度的正弦交流信號（I或Φ）作激勵信號擾動電95電化學(xué)阻抗譜

阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過程，成了電化學(xué)研究中的一種實驗方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單電化學(xué)阻抗譜阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特96電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以97正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì)設(shè)激勵（控制）信號為正弦交流電流：對純R電路：純C電路：正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì)設(shè)激勵（控制）信號為正弦交流電流98正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì)純L電路：當(dāng)R，C，L組成串聯(lián)電路時（通式）：θ：電流與電壓之間的相位差（相角）純R：，純C：，純L：正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì)純L電路：99阻抗概念與表示方法概念：正弦交流電可用矢量或復(fù)數(shù)表示，因為歐姆定律普遍形式為：

阻抗的模:

阻抗的幅角:阻抗概念與表示方法概念：正弦交流電可用矢量或復(fù)數(shù)表示，100復(fù)數(shù)形式：復(fù)平面圖三角函數(shù)形式指數(shù)形式：阻抗的表示方法復(fù)數(shù)形式：阻抗的表示方法101正弦交流電路阻抗特性純R電路：純C電路：純L電路：各元件串聯(lián)時：Z總＝各部分阻抗復(fù)數(shù)之和各元件并聯(lián)時：Y總＝各部分導(dǎo)納復(fù)數(shù)之和

正弦交流電路阻抗特性純R電路：102電解池等效電路分析電解池等效電路的簡化1.實際測量體系中可忽略不計CAB、RA、RB

電解池等效電路分析電解池等效電路的簡化103為突出研究電極界面阻抗，可采取措施以略去輔助電極界面阻抗，即“輔”采用大面積鉑電極→大面積。相當(dāng)于“輔”為短路，所測得的實際等效電路阻抗只反映“研”界面阻抗與Rl

：電解池等效電路分析為突出研究電極界面阻抗，可采取措施以略去輔助電極界面阻抗，即104為研究溶液電阻，可進(jìn)一步略去“研”界面阻抗—也采用大面積鉑黑電極（即電導(dǎo)池），使“研”為短路：電解池等效電路分析為研究溶液電阻，可進(jìn)一步略去“研”界面阻抗—也采用大面積鉑黑105為研究雙電層結(jié)構(gòu)，“研”采用小面積理想極化電極（如滴汞），則Zf→，視為斷路；加入大量局外電解質(zhì)，使Rl減少，且用低頻（>>Rl），則主要阻抗變化取決于XCd：電解池等效電路分析為研究雙電層結(jié)構(gòu)，“研”采用小面積理想極化電極（如滴汞），則106電化學(xué)阻抗譜的基本條件因果性條件:當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。

線性條件:當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。

穩(wěn)定性條件:對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。

電化學(xué)阻抗譜的基本條件因果性條件:當(dāng)用一個正弦波的電位信號對107因果性條件當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動信號——正弦波的電位波動而變化?？刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個，有些狀態(tài)變量對環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環(huán)境因素的控制。

因果性條件當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性108線性條件由于電極過程的動力學(xué)特點，電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測量中線性條件得到滿足，對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小，使得電極過程速度隨每個狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)信號與擾動信號之間近似地符合線性條件。線性條件由于電極過程的動力學(xué)特點，電極過程速度隨狀態(tài)變量的變109線性條件總的說來，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個電極過程的線性范圍是不同的，它與電極過程的控制參量有關(guān)。如：對于一個簡單的只有電荷轉(zhuǎn)移過程的電極反應(yīng)而言，其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān)，塔菲爾常數(shù)越大，其線性范圍越寬。線性條件總的說來，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我110穩(wěn)定性性條件對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，對于一個可逆電極過程，穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態(tài)。

穩(wěn)定性性條件對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的111穩(wěn)定性性條件在對不可逆電極過程進(jìn)行測量時，要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測量時尤為嚴(yán)重，因為用頻率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費時間，有時可長達(dá)幾小時。這么長的時間中，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化。穩(wěn)定性性條件在對不可逆電極過程進(jìn)行測量時，要近似地滿足穩(wěn)定性112電化學(xué)阻抗譜表示方法Nyquist圖：以為縱軸，以為橫軸來表示復(fù)數(shù)阻抗的圖叫電化學(xué)阻抗的復(fù)平面圖，在電化學(xué)中常稱為Nyquist圖，也叫Sluyters圖。Bode圖：以頻率的對數(shù)或為橫坐標(biāo)，分別以電化學(xué)阻抗的模的對數(shù)和相位角為縱坐標(biāo)。Admittance圖導(dǎo)納圖Capacitance圖電容圖電化學(xué)阻抗譜表示方法Nyquist圖：以為縱軸，以113理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜等效電路阻抗理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜等效電路114理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖為一個常數(shù)RL，而隨而改變，越大，越小。因此，理想極化電極電化學(xué)阻抗的復(fù)平面圖是一條與軸平行的直線，直線與軸相交點的橫坐標(biāo)等于RL。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖115理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖圖討論：（1）高頻區(qū)則與頻率無關(guān)是一條平行于橫軸的水平線。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖116理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖圖討論：（1）高頻區(qū)則與頻率無關(guān)是一條平行于橫軸的水平線。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖117理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖圖討論：（1）低頻區(qū)則與是一條斜率為-1的直線

理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖118理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜圖

討論：（1）高頻區(qū)所以，即高頻時其相位角等于零。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜圖119理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜圖

討論：（1）低頻區(qū)所以，即低頻時其相位角等于理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜圖120理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖121理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜

3.時間常數(shù)當(dāng)處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率，在這個特征頻率，RL和Cd的復(fù)數(shù)阻抗的實部和虛部相等，即，所以

特征頻率的倒數(shù)稱為復(fù)合元件的時間常數(shù)（timeconstant），用表示，即特征頻率可從圖上求得，即所以等式的左邊表示高頻端是一條水平線，右邊表示低頻端是一條斜率為-1的直線，兩直線的延長線的交點所對應(yīng)的頻率就是（圖6-9）。有了，就可以用式（6-28）求得雙電層電容Cd。理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)122等效電路導(dǎo)納溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜RpCdAB等效電路溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜RpCdA123溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜阻抗溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜阻抗124溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖Nyquist圖就是阻抗復(fù)平面圖，就是

為橫軸，

為縱軸的曲線圖。將此式代入

中有:溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖125兩邊同時加

得:

這是一個圓心為（

，0），半徑為

的圓的方程。由于虛部

，實部

，所以是一個位于第一象限的半圓。根據(jù)圖中半圓與橫軸的交點可以直接讀出極化電阻

的數(shù)值。在高頻條件下，由于吸附引起的表面覆蓋度不發(fā)生松弛，可以忽略其他表面狀態(tài)變量對阻抗的貢獻(xiàn)，所以

即為電荷傳遞電阻

。也就是說，我們可以從復(fù)平面上的高頻半圓求得電荷傳遞電阻

。溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜兩邊同時加得:溶液電阻可以忽略時電化126溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.圖討論：（1）低頻區(qū)。表明低頻時與頻率無關(guān)，是一條平行于的直線，并且可由此直線與的交點求得。溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.127溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜（2）高頻區(qū)從圖中可以看出，這是一條斜率為-1的直線。2.圖

溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜（2）高頻區(qū)從圖中128溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜討論：（1）低頻區(qū)。所以即低頻時相位角為0。（2）高頻區(qū)。

所以

即高頻時相位角為。溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜討論：129溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)在Nyquist圖中，半圓上的極大值處的頻率就是特征頻率。令特征頻率的倒數(shù)就是和并聯(lián)復(fù)合元件的時間常數(shù)，即溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)在N130等效電路溶液電阻不能忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜阻抗實部虛部RLCdRpAB等效電路溶液電阻不能忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜阻抗實部虛131溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖132上式是一個圓的方程，其圓心在軸上，坐標(biāo)為，半徑為，由于和的取值范圍，所以此圖在第一象限，由Nyquist圖可知，溶液電阻是坐標(biāo)原點到A點的距離，由AB距離可得。溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜上式是一個圓的方程，其圓心在軸上，坐標(biāo)為133溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.圖設(shè)溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.134溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜討論：（1）低頻區(qū)，，式子就簡化為由圖可以直接得出。（2）高頻區(qū)，則

式子變?yōu)椋河纱丝梢?，可從高頻條件下的Bode圖求得溶液電阻。溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜討論：135溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜2.圖

所以討論：（1）低頻區(qū)。所以（2）高頻區(qū)所以所以溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜2.136溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)此等效電路的時間常數(shù)也同樣等于和的乘積。由和也可以求得雙電層電容。溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜3.時間常數(shù)此等137電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，電極的總阻抗由電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗串聯(lián)組成，即CdRLRpRwCwAB等效電路電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜當(dāng)電138電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜等效電路總阻抗：實部虛部電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜等效電路總阻抗：實部139電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜濃差極化電阻Rw和電容Cw擴(kuò)散步驟控制的阻抗是由電阻部分Rw和電容部分Cw串聯(lián)而成的：即通常所說的Warburg阻抗?？紤]式，必然有，

的模。，所以式中稱為Warburg系數(shù)，Rw和Cw都與角頻率的平方根成反比。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜濃差極化電阻Rw和電140電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖141電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖（1）低頻區(qū)在低頻區(qū)，當(dāng)

時，電極的Nyquist圖是一條斜率為1的直線，直線在

軸上的截距為

。在低頻區(qū)，Nyquist圖上出現(xiàn)實分量和虛分量的線性相關(guān)，這是電極過程擴(kuò)散控制的最鮮明的阻抗特征。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖（1142電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖（1）高頻區(qū)復(fù)平面圖上相應(yīng)于高頻區(qū)的阻抗曲線是一個半圓，圓心在

軸上，半徑等于。當(dāng)時，可以求得消去根據(jù)圖的特征可求出

和。對

微分，并根據(jù)，得出相應(yīng)于半圓頂點的圓頻率值（即特征頻率）的表達(dá)式為，求得。由低頻區(qū)阻抗直線與

軸截距

可得，繼而求得擴(kuò)散系數(shù)D0。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖（1143電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.圖

1.圖（1）低頻區(qū)（斜率為的直線）在低頻條件下，以阻抗的實分量和虛分量對作圖（稱Randles圖），可以得到兩條斜率相等的互相平行的直線，斜率=。當(dāng)時，。所以直線外推必通過原點，而直線外推到時在Z軸上的截距等于。若已知或者因為電解液的導(dǎo)電性很好可忽略不計，并注意到外推到即是，我們就可以利用電化學(xué)阻抗譜的低頻數(shù)據(jù)作Randles圖求和。（2）高頻區(qū)Warburg阻抗的Bode圖Randles圖在高頻區(qū)，相當(dāng)于濃差極化可以忽略，其結(jié)果與溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的情況一致，即。此情況與無關(guān)，平行于軸，由此可求得。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖1.圖144電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖2.圖

2.圖

2.圖（1）低頻區(qū)（2）高頻區(qū)相當(dāng)于濃差極化可以忽略，其結(jié)果與溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電阻的情況（即）一樣，如圖所示。相角的Bode圖電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖2.圖145電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖2.圖

2.圖

3.時間常數(shù)高頻區(qū)容抗弧的極值點的特征頻率，可求得求極值點，由，根據(jù)，可得化簡后得，，即。由和可得。電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜Bode圖2.圖146阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象現(xiàn)象：阻抗圖上觀察到壓扁的半圓（depressedsemi-circle)，即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了園的一段?。ㄗ杩拱雸A旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象）。原因：與電極/電解液界面的不均勻性有關(guān)，比如電極表面粗糙引起雙電層電容的變化和電場不均勻。固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象一般稱為“彌散效應(yīng)”。阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象現(xiàn)象：阻抗圖上觀察到壓扁的半圓（depr147阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象原因復(fù)雜，迄今尚未完全清楚?？赡芘c界面的介電損耗有關(guān)由于電極表面的不均勻性，電極表面各點的電化學(xué)活化能可能不一樣，因而表面上各點的電荷傳遞電阻不會是一個值。提出了平均時間常數(shù)（meantimeconstant)的概念.不同晶面、棱角或晶界上的速度常數(shù)了能有明顯區(qū)別，應(yīng)該考慮法拉第阻抗的分布。阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象原因復(fù)雜，迄今尚未完全清楚。148阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路1.雙電層電容與一個與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路149阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路1.雙電層電容與一個與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路150阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路2.常相位角元件用一個具有電容性質(zhì)的常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE)來描述對理想行為的偏離，等效元件用Q表示，與頻率無關(guān)。阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象兩種修正的等效電路151常相位角元件Q的阻抗定義:

CPE是一個人為假定的一個替代純電容元件的元件，目的就是為了擬合需要設(shè)定的，其根據(jù)是，在電極的實際過程中，純電容存在的情況很少，很多情況下，電極表面幾何因素（多孔，粗糙等）和吸附的存在，使電極過程中代表純電容性質(zhì)特性的部分偏離純電容，這時在等效電路中用C很難給出滿意的擬合結(jié)果，于是，就提出了一個恒相位元件Q。常相位角元件Q的阻抗定義:152常相位角元件對Q的阻抗的定義，里面包括了這個指數(shù)指標(biāo),這個指數(shù)n=1時就代表純電容，遠(yuǎn)離1時，表示電極表明幾何特性對阻抗有貢獻(xiàn)。取值范圍定為0<n<1,

n=1，常相位角元件表示純電容，n=0，常相位角元件表示純電阻，n=-1時，Q為L。

常相位角元件對Q的阻抗的定義，里面包括了這個指數(shù)指標(biāo),153常相位角的n指數(shù)n反映了彌散效應(yīng)的強(qiáng)弱，n值越接近1表明體系越接近理想電容，如果n越偏離1，則表明彌散效應(yīng)較強(qiáng)。n的大小取決于電極表面的粗糙程度和腐蝕電流密度分布的不均勻程度。一般來說，表面腐蝕越嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物在表面的堆積或產(chǎn)生腐蝕坑都會增加表面的粗糙度，同時也會造成電極表面電流密度的不均勻。常相位角的n指數(shù)n反映了彌散效應(yīng)的強(qiáng)弱，n值越接近1表明體系154阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點實驗準(zhǔn)備電解池：參比電極的阻抗參比電極的阻抗相當(dāng)高時才會引起顯著的直流變化交流訊號通過時組成的RC低通濾波器會使正弦波嚴(yán)重衰減，并且發(fā)生相位移雙參比電極：普通參比電極、Pt絲、電容件構(gòu)成，電勢由普通參比電極電勢決定。保證直流電壓通過SCE,交流電壓通過電容和Pt線。盡量減小測量連接線的長度，減小雜散電容、電感的影響。

雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點155阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點頻率范圍要足夠?qū)挶ＷC一次測量能獲得足夠的高頻和低頻信息。電極上發(fā)生的某些重要過程例如物種尤其是反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。這時吸附物和膜被解除“凍結(jié)”（frozen)狀態(tài)而發(fā)生松弛，在阻抗譜上表現(xiàn)為電容（capacitive)或電感（inductive)弧或環(huán)(arcorloop)。阻抗必須指定電極電勢阻抗必須與電勢（平衡電勢、混合電勢或腐蝕電勢、確定的極化電勢）一一對應(yīng)。可以先測定極化曲線后在不同區(qū)域選取電勢值，在相應(yīng)電勢下測定阻抗。阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點156阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜的分析思路現(xiàn)象分析首先觀察高頻區(qū)和低頻區(qū)的圖形。Nyquist圖上高頻區(qū)出現(xiàn)半圓或壓扁的半圓，表明電荷傳遞步驟最有可能是控制步驟，而低頻區(qū)實分量和虛分量呈線性相關(guān)，則表明在此電勢下電極過程是擴(kuò)散控制。如果在第一象限出現(xiàn)低頻電容弧或者第四象限出現(xiàn)低頻電感弧，很可能在電極表面發(fā)生了某種物種的吸附（不能確定吸附的物種）與其他電化學(xué)測試技術(shù)相結(jié)合，如極化曲線法測量Tafel斜率、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法檢出反應(yīng)中間產(chǎn)物、光譜電化學(xué)法鑒定反應(yīng)中間體）。特殊現(xiàn)象：鈍化，出現(xiàn)低頻負(fù)電阻阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜的分析思路157阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜的分析思路圖解分析利用作圖法求得最基本的參數(shù)，例如從Nyquist圖求電荷傳遞電阻Rct以及Warburg系數(shù)。數(shù)值計算計算機(jī)模擬（ComputerSimulation)根據(jù)一個實驗EIS圖得到的模擬等效電路并不是唯一的，如基體上存在膜（轉(zhuǎn)化膜、自組裝膜）時Nyquist圖上至少出現(xiàn)兩個電容弧，或者說出現(xiàn)兩個電容性時間常數(shù)，模擬得到的等效電路卻有以下三個：阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜的分析思路158電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析數(shù)據(jù)處理的目的與途徑阻納數(shù)據(jù)的非線性最小二乘法擬合原理從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法(Equivcrt)依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法(Impcoat)依據(jù)數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理方法(Impd)

電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析數(shù)據(jù)處理的目的與途徑159數(shù)據(jù)處理的目的根據(jù)測量得到的EIS譜圖,確定EIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型，與其他的電化學(xué)方法相結(jié)合，推測電極系統(tǒng)中包含的動力學(xué)過程及其機(jī)理；如果已經(jīng)建立了一個合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，那么就要確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值，從而估算有關(guān)過程的動力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù)

數(shù)據(jù)處理的目的根據(jù)測量得到的EIS譜圖,確定EIS的等效電160數(shù)據(jù)處理的途徑阻抗譜的數(shù)據(jù)處理有兩種不同的途徑：

依據(jù)已知等效電路模型或數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理途徑

從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理途徑數(shù)據(jù)處理的途徑阻抗譜的數(shù)據(jù)處理有兩種不同的途徑：1611989年荷蘭Tweate大學(xué)B.A.Boukamp

提出的CDC和非線性最小二乘法

Equivcrt軟件

ZView,AutoLab,ZSimpWin軟件