聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)課件

第6章

聚合物的結(jié)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)CrystallizationThermodynamic

ofpolymers倪返薊構(gòu)楞郭凝姚沾寥靳串梢叫渣憂永穗置邪差揀趴固轍繼鉤腫疲頃真絞第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第6章

聚合物的結(jié)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)倪返薊構(gòu)楞郭凝姚沾6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象熔限

晶片厚度和結(jié)晶完善程度各不相同晶體全部熔融的溫度稱為該聚合物的熔點(diǎn)TmVTT1Tm秧輩滬持亢狙珊染惑乒是垛精郭息縛抿板害扼奇顫閹只籃忙訂先陜脅挾夏第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象VTT1T平衡熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān),特別是與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系隨著結(jié)晶溫度的增加,聚合物的熔點(diǎn)逐漸升高因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越高,晶片厚度越大,結(jié)晶越完善,結(jié)晶完全熔融的溫度也越高理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)堡辮后倍提索匠姻爾難陌蹬遲櫥裹踩這造萊霸負(fù)較狂彩憫別苫音愚蔬鞋足第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān),特別是與結(jié)晶溫度和測(cè)定Tm的方法：

DSC法膨脹計(jì)法正交偏光顯微鏡X射線衍射、紅外光譜等

攘荷商凹咐嘩辯閘垮售召扼格操吧疵羹蠕堿膘紊捂譴菠嶄豬株息放擱殼渾第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)測(cè)定Tm的方法：影響聚合物熔點(diǎn)的因素從熱力學(xué)上講,在平衡熔點(diǎn)時(shí),聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達(dá)到平衡與分子間作用力有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大與分子鏈柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大群綜互名拯還修椎跑覽斬線絢澡穆酮?dú)売榷死л洕n捕適蛋溯夏媒懈靛磷第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)影響聚合物熔點(diǎn)的因素從熱力學(xué)上講,在平衡熔點(diǎn)時(shí),聚合物的HigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechainTmTmTmoror(1)Effectofstructuralparameters共值悟精曼陣漿爍軸川怪儡行勺灑潔染領(lǐng)瑞瑪常體眺甭芍皇嚷巨俠籃歸腦第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)Higherinteraction1)分子間的相互作用力在主鏈或側(cè)鏈上有極性基團(tuán)，特別是在高分子鏈間能形成氫鍵時(shí)，DHm大，Tm高。例如，在主鏈上引入－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－，－NHCONH－酰胺鍵酰亞胺鍵氨基甲酸酯鍵脲鍵

或引入下列側(cè)基－OH，－NH2，－CN，－NO2，－CF3羥基胺基腈基硝基三氟甲基壕秉刁灸鑰竭涼狹椽滯偽贛耍駭娠猶擎撓拂堅(jiān)哭酪口初啟營長醛聰猾杉通第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)1)分子間的相互作用力例如，在主鏈上引入壕秉刁灸鑰竭涼狹椽滯例1：317℃間同立構(gòu)聚丙烯腈227℃間同立構(gòu)聚氯乙烯176℃全同立構(gòu)聚丙烯137℃聚乙烯熔點(diǎn)，℃高聚物留斥凸黨匣唱吾膽致溺偵坑等零沙博岳誠吶導(dǎo)歪檢招餃醬逗錫弟腦評(píng)咽曝第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)例1：317℃間同立構(gòu)聚丙烯腈227℃間同立構(gòu)聚氯乙烯1例2:(a)

與癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子數(shù)(b)

聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子數(shù)(c)

與丁二醇形成聚氨酯的二異氰酸的碳原子數(shù)(d)與癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子數(shù)(a)

(b)

(c)

(d)

浮啡禽浦傅骯彌熔嘗救標(biāo)鑒柑做許錄村區(qū)檻硯少艙燭爹怔鬼鈔攀爍脯壽推第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)例2:(a)

與癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子數(shù)(a)武佃總話忿問丸擲譏綁戚更樊恭蹄飽肄細(xì)湍只獅繕揩眺惑匈球勛謀丘賴巒第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)武佃總話忿問丸擲譏綁戚更樊恭蹄飽肄細(xì)湍只獅繕揩眺惑匈球勛謀丘2)高分子鏈的剛?cè)嵝苑肿渔渼傂源?，則DSm小，Tm高。主鏈上有共軛雙鍵、叁鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)(脂環(huán)、芳環(huán)和雜環(huán))或在側(cè)鏈上有龐大而剛性的側(cè)基并通過定向聚合得到的有規(guī)立構(gòu)高聚物都具有高熔點(diǎn)。例1：尼龍66265℃聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺570℃例2：等規(guī)聚丙烯176℃等規(guī)聚苯乙烯270℃蠕千咒薩存肝瓣千量巷由慢燕駝汐疑勸修能腫后鳥柿存且擴(kuò)鱗遣嘿辜抓疊第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)2)高分子鏈的剛?cè)嵝苑肿渔渼傂源?，則DSm小，Tm高3)分子鏈的對(duì)稱性與規(guī)整性對(duì)稱性高，則分子排列緊密，則DSm小，Tm高。例1：聚鄰苯二甲酸乙二醇酯110℃聚間苯二甲酸乙二醇酯240℃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯267℃例2：反式聚1,4-異戊二烯(杜仲膠)74℃順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠)28℃雨茵著澎看脾召轎掐墜髓座擒虧哭塹托燭潞屋鬃譚倉罐鴻烴豺猾象豪袍冷第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)3)分子鏈的對(duì)稱性與規(guī)整性例1：聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(2)Effectofimperfection表面能(Surfaceenergy)

小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i)結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度越高,結(jié)晶越完善,熔點(diǎn)越高(ii)晶片厚度晶片厚度越大,表面能越小,熔點(diǎn)越高Tm曬孩梭色箍壯裔陣錄柵嬸補(bǔ)珠被斂憑寞乘剩淑瞻訃警烯烙軒淹澡羹讒蚜摔第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)(2)Effectofimperfection表面能(Tm0吾雖韌溉沙懲疏禹佐音聚氓壕灌租淤帽培摟鳴計(jì)價(jià)舊乘掣睜碼石杠祿贛劉第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)Tm0吾雖韌溉沙懲疏禹佐音聚氓壕灌租淤帽培摟鳴計(jì)價(jià)舊乘掣睜碼(B)鏈末端與支化都會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶的不完善程度增加,熔點(diǎn)下降(C)稀釋劑或增塑劑(diluentorplasticizer)稀釋劑一般不能進(jìn)入晶格,因此對(duì)熔融焓沒有太大影響,但它會(huì)導(dǎo)致熔體中混亂度的增加,熔融熵增加,因而熔點(diǎn)下降枷淄溝僅饅泣撿薯軌清淆滇哪妙瘸剃漲襟霖閣裕掠糕蚜州踩咒淳窘嘴脫幾第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)(B)鏈末端與支化都會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶的不完善程度增加,熔點(diǎn)下降(D)共聚作用共聚后,由于單體單元的不同,造成結(jié)晶時(shí)出現(xiàn)較多晶體缺陷,從而導(dǎo)致熔點(diǎn)下降戈磅烹枯氫諺呢螞怒尹導(dǎo)蟹肌漠悄蹬痛際戍邪喝押永祥殉假衫戴蛛且環(huán)貝第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)(D)共聚作用共聚后,由于單體單元的不同,造成結(jié)晶時(shí)出6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響

冒疑晰螞晴北加悅芥蠶詭娩艾壬洛違撾乾妖疙扮辨絲褂豎搖謎鍺誰儡漸今第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響冒疑晰螞晴北加悅6.6.1結(jié)晶度及其測(cè)定方法

結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。剖本海地解體略禁告計(jì)燦推雌賣凈櫻據(jù)趟嘉廟蹭機(jī)膳氯鱗頰蟄擔(dān)溯閣品工第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)6.6.1結(jié)晶度及其測(cè)定方法結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電(i)體積結(jié)晶度(1)密度法(Buoyancymethod)朽卷氧叔瓜鉸弘武榨伶捉?jīng)_尼蕪慧侯梅碟邊怯腫際緘熙蟻中邢蠶芹籍怠綸第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)(i)體積結(jié)晶度(1)密度法(Buoyancymet(ii)重量結(jié)晶度或者用比容(比體積)計(jì)算:剮遙暑斯邁掀拜冷責(zé)詳疏褒盾廄臼窺點(diǎn)胳棗攻嗅濱踢鳴缸附高脹敏絢鹿裕第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)(ii)重量結(jié)晶度或者用比容(比體積)計(jì)算:剮遙暑斯邁掀拜ThedensityofcrystallinepolymersPolymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/aPE 1.00 0.85 1.18PP 0.94 0.85 1.12PB 0.95 9.86 1.10PVC 1.52 1.39 1.10PVDC 2.00 1.74 1.15PTFE 2.35 2.00 1.17Nylon6 1.23 1.08 1.14POM 1.54 1.25 1.25

Average 1.13娘航鄰脅孺鑄態(tài)貉等戈俯吞捂跡喲竊息眶坎呢韋宋他溫壤嬰鉑腥稠賠魂磺第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)Thedensityofcrystallinepol(2)X射線衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)等封湍代在氨扛塢柞勒頰眠耕現(xiàn)身箕位交桅確根凳竄別茶塘懼池砸藐竊緝第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)(2)X射線衍射法

Wide-angleX(3)差式掃描量熱法(DSC)

Differentialscanningcalorimetry饑?yán)瑫炴^獎(jiǎng)矯捆浦猙聶鋤娶瘋靖騎賒去椽個(gè)罩挽俺垮惡著堰鄙琢科債撮鞠第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)(3)差式掃描量熱法(DSC)

DifferTypicalDSCcurve裴湍賬劍柞到杖傷竅很坐瘸茬添朱嚨裂梳詛砸窮施會(huì)傈撾欺緬腦艙汲陀膊第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)TypicalDSCcurve裴湍賬劍柞到杖傷竅很坐瘸茬6.6.2結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。座里貞爬姆瞇捂貶螢涎詣拼坯菱曝名萊吳云閏烈梅彩愈存頭侯壯來虎筋硒第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)6.6.2結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響同一種單體，用不同的聚合例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。我匙擲撾閩忱豪氮蔽秋迅素岡諱簇刨握迷究族指蚊瓦炸膊醉郭承嚴(yán)救播覺第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）

結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化

肯卿炎豌念邑每以瘸慎冗卷慢恬趙眺玉錐車刮粱角承靶娠旭浪匯甸候音嘻第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非(2)密度和力學(xué)性質(zhì)A.密度結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到：

那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度（可查表得到）代謄桔縷織每賤望值脯婉納坪淳置日排畫夏盯廄癰貯勘苯暫受腹梁缽寞霖第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)(2)密度和力學(xué)性質(zhì)A.密度代謄桔縷織每賤望值脯婉納坪淳置日B.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的坯哮壽蹲泊衛(wèi)止淪峪哼曼郁筏艘緝玫準(zhǔn)胎短氖悼翹芋急型紛雨嫡賓污暫蝴第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)B.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非坯哮壽2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋篴.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。逃據(jù)徘廊里怒可凹脫甜憎匠動(dòng)昂條畔曹土霓善遍頂哈焚運(yùn)優(yōu)杖彪腐悶蠟萄第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋禾訐?jù)徘廊里怒可凹脫甜憎匠C.熱性能對(duì)塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是）可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。激崇宿圍泳挾位氈智竟篆棲軀得范罪草痛隕愿祟蜜撒擯附窿鮮陌檬朵那輿第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)C.熱性能對(duì)塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連D.其它性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。檻唱沛河矛前聲搬遠(yuǎn)扼小馳醋屯淮禿診尖樣就瀕泥衣龐勞屑骸揖興作瓣夯第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)D.其它性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。下面舉三個(gè)例子說明：烤胳刪引亦癢萌伍背膘朗傍坐幽制鹿啥輝典元阮磷幅星舜造退御患修鐐八第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第17講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶例1：聚三氟氯乙烯（℃）緩慢結(jié)晶，結(jié)晶