2014煙草化學(xué)-3糖類

第三章

煙草糖類The

Carbohydrate

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in

Tobacco一、教學(xué)目的：了解煙草中主要的碳水化合物。理解單糖的直鏈結(jié)構(gòu)、

結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)。掌握單糖的主要性質(zhì)。掌握碳水化合物積累和變化規(guī)律,各種碳水化合物對(duì)煙質(zhì)的影響。二、教學(xué)內(nèi)容：單糖。低聚糖。多糖。碳水化合物對(duì)煙質(zhì)的影響。三、教學(xué)重點(diǎn)：單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。碳水化合物對(duì)煙質(zhì)的影響。四、教學(xué)難點(diǎn)：單糖的變旋現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。碳水化合物積累和變化規(guī)律。五、學(xué)時(shí)分配：10學(xué)時(shí)主要內(nèi)容：第一節(jié)單糖第二節(jié)低聚糖第三節(jié)多糖第四節(jié)煙草中糖類物質(zhì)的變化第五節(jié)煙草中糖類物質(zhì)的分布第六節(jié)糖類物質(zhì)對(duì)煙質(zhì)的影響煙草糖類的重要性：糖類在新鮮煙葉中具有重要的生理作用煙草主要組成成分之一，占煙葉干重的25%～50%；各種有機(jī)物質(zhì)碳架的提供者，如蛋白質(zhì)、脂類、核酸等；與蛋白質(zhì)、核酸、脂質(zhì)等結(jié)合形成糖-蛋白、糖酯，發(fā)揮重要的生理功能；作為煙草生長發(fā)育的能量提供者；作為煙草細(xì)胞、組織、

的骨架物質(zhì)。糖類對(duì)煙葉和煙制品質(zhì)量的影響水溶性糖含量高的煙葉色澤鮮亮，油分足，彈性好；水溶性糖含量高的煙葉吃味醇和，香氣優(yōu)美；淀粉含量高的煙葉成熟度不夠，燃燒性變差，燃燒產(chǎn)生糊焦氣味，使煙草香味變壞；細(xì)胞壁物質(zhì)含量高的煙葉組織粗糙，容易破碎，燃燒后產(chǎn)生灼熱粗糙的煙氣，產(chǎn)生嗆咳的氣味；糖類化合物含量高，煙氣焦油

量大。糖類的基本結(jié)構(gòu)和分類從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，糖類化合物是一大類多羥基醛或多羥酮以及水解后能夠產(chǎn)生多羥基醛或多羥基酮的有機(jī)物。糖類化合物按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為四類：單糖(monosaccharides)：單糖是多羥基醛或多羥酮，不能水解為更小的分子。它們是結(jié)晶固體，能溶于水，大多數(shù)具有甜味。如葡萄糖、果糖、糖等；低聚糖(oligosaccharides)：由20個(gè)以下單糖分子失水縮合而成，又能水解為單糖。如蔗糖、麥芽糖、乳糖等；多糖(polysaccharides)：由很多單糖失水聚合而成的高分子化合物，可水解產(chǎn)生許多個(gè)單糖分子。如淀粉、纖維素等；多糖沒有甜味。淀粉在口中經(jīng)過一段時(shí)間后有一點(diǎn)甜味，這是因?yàn)樵诿缸饔孟?，部分水解成低聚糖和葡萄糖。糖的衍生物：如多元醇、糖酸、糖酯、糖苷、氨基糖等。第一?jié)

單糖一、單糖的結(jié)構(gòu)和分類按照分子中所含羰基的不同，分為醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)

。單糖的衍生物有糖醇、醛糖酸、糖醛酸、糖酸、氨基糖等。此外，特殊的單糖有無水糖、脫氧糖、硫糖等。按照分子中碳原子的數(shù)目，分為丙糖(三碳糖)、丁糖(四碳糖)、戊糖(五碳糖)、己糖(六碳糖)、庚糖(七碳糖)。單糖的這兩種分類法常結(jié)合使用，例含五個(gè)碳原子的醛糖稱戊醛糖，含六個(gè)碳原子的酮糖稱己酮糖，核糖屬戊醛

糖，果糖屬己酮糖。例如：叢靠寫糖的結(jié)構(gòu)時(shí)，一般將羰基寫在上端，碳鏈的近醛基或酮基的一端開始。自然界存在的比較重要的單糖二、單糖的

結(jié)構(gòu)和旋光性碳原子上連接四個(gè)不同的原子或基團(tuán)，叫做不對(duì)稱碳原子。含有不對(duì)稱碳原子的有機(jī)化合物叫做不對(duì)稱化合物。不對(duì)稱化合物有異構(gòu)體。甘油醛2位羥基寫在右邊的定義為D-型，寫在左邊的為L-型，D-型和L-型因互為鏡像稱為

“對(duì)映體”。構(gòu)型旋光方向手性、對(duì)映關(guān)系及對(duì)映體※手性（英文名為chirality,源自希臘文cheir，手或handedness）是用來表達(dá)化合物分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的術(shù)語?！?/p>

是不對(duì)稱的，左手和右手相互不能疊合，彼此是實(shí)物和鏡像的關(guān)系。這種關(guān)系在化學(xué)中稱為“對(duì)映關(guān)系”，具有對(duì)映關(guān)系的兩個(gè)物體互為“對(duì)映體”。手性與其空間結(jié)構(gòu)有關(guān)※化合物性與其空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，因?yàn)榛衔锓肿又械呐帕惺侨S的。有時(shí)候，寫在紙面上看起來相同的分子結(jié)構(gòu)實(shí)際上并不相同。例如下圖表示乳酸分子的結(jié)構(gòu)式1a和

1b，雖然連接在中心碳原子上的4個(gè)基團(tuán)即H、COOH、OH和

CH3都一樣，但它們卻是不同的化合物。它們之間的關(guān)系如同右手和左手之間的關(guān)系一樣，互為對(duì)映體。因此，用

“手性”這一術(shù)語來表達(dá)化合物分子間的這種關(guān)系顯得既科學(xué)又形象。COOHCOOHH

C

OH

HO

C

HCH31aCH31b手性識(shí)別※ 手性的兩個(gè)對(duì)映體分子與生物大分子的選擇性作用可以比較形象地用手與手套的關(guān)系：左手能套進(jìn)左手套，而右手與左手套就不匹配，該現(xiàn)象可稱為手性識(shí)別。※手性這個(gè)命題對(duì)于化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和藥學(xué)的理論和實(shí)踐都有重大的意義。自然界的一種現(xiàn)象—手性優(yōu)擇（chiral

preference）※在自然界，特別是在生物體中，手性化合物的兩個(gè)對(duì)映體的存在量是不同的，有的僅是以單一的對(duì)映體存在。例如，構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸都是L-氨基酸，而組成多糖和核酸的單糖則是D-單糖。許多其他天然存在性小分子也主要以對(duì)映體中的一種存在。這種現(xiàn)象，稱為手性優(yōu)擇（chiral

preference）。手性優(yōu)擇產(chǎn)生的原因※手性優(yōu)擇是一種自然界的屬性，但產(chǎn)生這種屬性的確切機(jī)理、

和過程仍是個(gè)未解之謎，是科學(xué)研究的重要課題之一。很有可能，在地球的漫長演化歷史中，由于某些不對(duì)稱的物理和化學(xué)因素的影響，在產(chǎn)生手性有機(jī)化合物分子的兩個(gè)對(duì)映體中，一個(gè)對(duì)映體多于另一個(gè)；或是僅一個(gè)對(duì)映體存在，另一個(gè)對(duì)映體則不存在。手性優(yōu)擇的結(jié)果※手性優(yōu)擇使得作為生命活動(dòng)重要基礎(chǔ)物質(zhì)的生物大分子或其組成單元如核酸、蛋白質(zhì)、酶、多糖等以及分子機(jī)器如受體、離子通道等具有不對(duì)稱的性質(zhì)，也使得酶只催化特定手性的底物的反映，受體僅與特定手性的小分子化合物結(jié)合等。手性藥物※

由自然界 性聯(lián)系到化合物 性，也就產(chǎn)生了藥物

性問題。手性藥物是指藥物的分子結(jié)構(gòu)中存在手性因素，而且由具有藥理活性

性化合物組成的藥物，其中只含有效對(duì)映體或者以有效的對(duì)映體為主?！幬锏乃幚碜饔檬峭ㄟ^與體內(nèi)的大分子之間嚴(yán)格性識(shí)別和匹配而實(shí)現(xiàn)的。在許多情況下，化合物的一對(duì)對(duì)映體在生物體內(nèi)的藥理活性、代謝過程、代謝速率及毒性等存在顯著的差異。另外在吸收、分布和排泄等方面也存在差異，還有對(duì)映體的的相互轉(zhuǎn)化等一系列復(fù)雜的問題。藥物的藥理作用按藥效方面的簡單劃分，可能存在四種不同的情況①只有一種對(duì)映體具有所要求的藥理活性，而另外一種對(duì)映體沒有藥理作用；②一對(duì)對(duì)映體中的兩個(gè)化合物都有等同的或近乎等同的藥理活性；③兩種對(duì)映體具有不同的藥理活性；④各對(duì)映體藥理活性相同但不相等。只有一個(gè)有藥理活性的例子R=COOH,L-多巴；R=H,L-多巴胺HOHOH2NHR※L-多巴（L-dopa）治療帕金森病的藥物，但真正有治療活性的化合物是L-多巴胺（L-dopamine）。由于多巴胺不能血腦屏障進(jìn)入作用部位，須服用前藥（prodrug）多巴，再由體內(nèi)的酶將多巴催化脫羧而

出具有藥物活性的多巴胺。體內(nèi)的脫羧酶的作用是專一性的，僅對(duì)多巴的左旋對(duì)映體發(fā)生脫羧作用。因此必須服用對(duì)映體純的左旋體。如果服用消旋體的話，右旋體會(huì)聚積在體內(nèi)，不會(huì)被體內(nèi)的酶代謝，從而可能對(duì)的健康造成危害。毒副作用相差不大OFCOOH.1/2

H2ONHN

OMe※如果手性藥物分子的兩個(gè)對(duì)映體的活性相當(dāng)或者它們的毒副作用相差不大時(shí)，就沒有必要使用其對(duì)映純的化合物。蓋替沙星（gatifloxacin）分子中，由于哌嗪中甲基的取代而成為手性分子（帶*號(hào)部分）。但其左旋體和右旋體活性差別不大。因此，目前臨用外消旋體的蓋替沙星。H3C*蓋替沙星，廣譜抗菌活性的喹喏酮類藥物定性上不同的藥理或生理活性的突出例子沙利度胺NONHOO

O※

在20世紀(jì)60年代，

藥沙利度胺（thalidomide,又名“反應(yīng)?！保┦且詢蓚€(gè)對(duì)映體的混合物（消旋體）用作緩解妊娠反應(yīng)藥物的。后來發(fā)現(xiàn)，在歐洲服用過此藥的孕婦中有不少產(chǎn)下海豚狀畸形兒，成為 國際藥界的悲慘事件。隨后的研究表明：沙利度胺的兩個(gè)對(duì)映體中只有（R）-對(duì)映體具有緩解妊娠反應(yīng)作用，而（S）-對(duì)映體是一種強(qiáng)力致畸劑，在妊娠第1-2個(gè)月內(nèi)服用會(huì)導(dǎo)致

畸形。海豚其它例子（S）-普奈洛爾※

（S）-普奈洛爾（propranolol）在化療中用作β-受體阻斷劑，它比其（R）-異構(gòu)體的活性高98倍。OHNOH

H（S）-奈普生非甾體抗炎藥奈普生（naproxen）的（S）-構(gòu)型對(duì)映體的活性比其對(duì)映體的活性強(qiáng)35倍。M

eCOOHMeO不對(duì)稱化合物具有旋光性。在旋光儀中測(cè)定，起偏振鏡和檢偏振鏡先調(diào)至正交，不對(duì)稱化合物溶液

后視場變亮。如檢偏振鏡以順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)使視場復(fù)原變暗者為右旋化

合物，反之以逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)復(fù)原者為左旋化合物。不對(duì)稱化合物具有旋光性是其物理性質(zhì)。是右旋還是左旋也是其物理性質(zhì)，是不變的。D-甘油醛是右旋的，用“+”或“d”符號(hào)表示，L-甘油醛是左旋的，用“-”或“l(fā)”符號(hào)表示。單糖分子是不對(duì)稱化合物，具有

分子中含1個(gè)不對(duì)稱碳原子，有2種結(jié)構(gòu)和旋光性。異構(gòu)體；…………2個(gè)……………...，…4種……………；………....3個(gè)……………...，…8種……………；…………4個(gè)……………...，…16種…………..；…………n個(gè)……………...,

…2n種…………..。單糖分子的D、L-型，是由離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱碳原子（即倒數(shù)第二個(gè)碳原子）上的羥基方向來確定的。以甘油醛的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，與D-型甘油醛一致的為D-型，與L-型甘油醛一致的為L-型。單糖的旋光性有右旋的，也有左旋的，以測(cè)定結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)。自然界中存在的葡萄糖和果糖都是D型單糖。構(gòu)型的表示方法單糖的構(gòu)型可以用投影式表示。例如：葡萄糖(2R，3S，4R，5R-2，3，4，5，6-五羥基己醛)的構(gòu)型可以表示作：為書寫簡便起見，不對(duì)稱碳原子省去不寫，直線和橫線交叉的地方就是不對(duì)稱碳原子(2)，不對(duì)稱碳原子上的氫也可以省去(3)，甚至羥基也省去，只用一短橫表示(4)。投影式不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)。例如，(4)式翻轉(zhuǎn)后得到(5)式，它是葡萄糖的對(duì)映體。羰基規(guī)定寫在投影式的上端。例如，(6)不是葡萄糖而是另一種單糖——古羅糖。另外—種表示方法是用楔形線表示在紙平面前的原子團(tuán)，用虛線表示在紙平面后的原子團(tuán)：應(yīng)當(dāng)注意的是：碳鏈上的幾個(gè)碳原子并不在一條直線上，這可從分子模型看出。把結(jié)構(gòu)式橫寫更容易看出分子中各原子團(tuán)之間的

關(guān)系(8)。在(7)式中強(qiáng)調(diào)了H，OH，CHO，CH2OH等原子團(tuán)的前后關(guān)系。投影式清楚地表示出各種糖之間和糖與其反應(yīng)產(chǎn)物之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系，但并不代表分子的真實(shí)形象，投影式是式的投影，而實(shí)際存在的卻是交叉式。例如：D-核糖還原成核糖醇，從投影式容易看出：核糖醇分子中有一個(gè)對(duì)稱面，它沒有手性：但核糖醇在晶體中的構(gòu)象為：三、單糖的變旋現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu)1、變旋現(xiàn)象：α-葡萄糖配成的溶液，最初的比旋光度為+113.4°，逐漸降低到+52.5°；β-葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度為+19.7°，逐漸升高到+52.5°。這種現(xiàn)象稱為變旋。這是因?yàn)槠咸烟堑拈_鏈結(jié)構(gòu)式含醛基和醇羥基，在分子內(nèi)可以發(fā)生醇醛縮合作用，產(chǎn)生新的異構(gòu)體，其旋光性不同。實(shí)驗(yàn)已證明，葡萄糖的醛基和5位碳上的羥基在分子內(nèi)形成了半縮醛。葡萄糖從開鏈結(jié)構(gòu)變成半縮醛結(jié)構(gòu)時(shí)，1位碳變成了不對(duì)稱碳原子，1位碳上的新形成的羥基稱為半縮醛羥基。有兩種安排，因此就產(chǎn)生兩個(gè)異構(gòu)體。一個(gè)稱為α-D-(+)-葡萄糖，另一個(gè)稱為β-D-(+)-葡萄糖。葡萄糖的這種異構(gòu)體和開鏈結(jié)構(gòu)間能互相轉(zhuǎn)變，并建立起一個(gè)平衡。新配置的己糖溶液在放置時(shí)，其比旋光度都會(huì)逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)恒定數(shù)值。2.環(huán)狀結(jié)構(gòu)(霍沃思式,Haworth)從葡萄糖的半縮醛式的結(jié)構(gòu)可以看出它是一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即由氧原子連接1位碳與5位碳組成含氧六元環(huán)，由于這種環(huán)與吡喃結(jié)構(gòu)相似，稱為吡喃型單糖。它的結(jié)構(gòu)式如下:環(huán)狀單糖也有五元環(huán)的環(huán)的生成使羰基碳原子成為不對(duì)稱碳原子。因此，同一單糖有兩種環(huán)狀的非對(duì)映異構(gòu)體，它們的差別在于鏈端一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，這兩種非對(duì)映異構(gòu)體互稱為正位異構(gòu)體(anomers)，分別用α和β表示。例如：D-葡萄糖的兩種正位異構(gòu)體分別為α-D-(+)-葡萄糖和β-D-(+)-葡萄糖。在己醛糖的霍沃思式中，C(1)上的-OH與C(5)上的-CH2OH在環(huán)的同一邊時(shí)為β-正位異構(gòu)體。有時(shí)不需要指明化合物是哪一種正位異構(gòu)體，就把羥基寫在環(huán)平面上。手性碳原子上的H也可以省去：開鏈結(jié)構(gòu)式可以用下面的方法改寫成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。六元環(huán)比七元環(huán)更容易形成，是C(5)上的羥基與羰基作用生成半縮醛，因此，必須以C(4)-C(5)鍵為軸，旋轉(zhuǎn)120°，使C(5)上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)變成(9)和(10)。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)式稱為霍沃思式。四、單糖的衍生物1、單糖的磷酸脂：3-磷酸甘油醛、磷酸二羥

、葡萄糖-6-磷酸、葡萄糖-1-磷酸、果糖-1，6-二磷酸、核糖-5-磷酸2、脫氧單糖：2-脫氧核糖、L-鼠李糖3、氨基糖：2-氨基葡萄糖、2-氨基葡萄糖、氮代葡萄糖基胺、單果糖胺、雙果糖胺。4、糖酸：葡糖酸、葡糖醛酸、葡糖二酸、半乳糖醛酸。5、糖醇和肌醇：D-山梨醇、D-甘露醇、D-木糖醇、肌-肌醇。6、糖苷：O-糖苷、N-糖苷、α-糖苷、β-糖苷。單糖分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有半縮醛羥基，可與其他含有羥基的化合物脫水形成縮醛型化合物，叫做糖苷(或叫糖甙，舊名叫配糖體)。在糖苷分子中，糖的部分稱為糖基，非糖部分稱為配基，糖和配基之間的鍵(-C

–O

–C-)叫做糖苷鍵。在生物體內(nèi)，單糖是很活躍的，主要以結(jié)合的方式存在，除形成多糖外，還與非糖物質(zhì)結(jié)糖苷后被保留下來。自然界中糖苷有兩種類型：O–糖苷和N–糖苷，配基以氧原子與糖基連接為O–糖苷，如多糖中的葡萄糖苷；配基以氮原子與糖基連接的為N–糖苷，主要有核酸中的核糖的糖苷。配基在糖苷分子中與半縮醛羥基位置相應(yīng)，有α-型和β-型兩種異構(gòu)體。糖苷具有縮醛結(jié)構(gòu)，不存在半縮醛羥基，糖苷的構(gòu)型是穩(wěn)定的，沒有還原性，異構(gòu)體在水中不發(fā)生變旋現(xiàn)象。（一）物理性質(zhì)單糖是無色的晶體，有吸濕性，易溶于水，可溶于乙醇，難溶于乙醚、、苯等。單糖都有旋光性和變旋現(xiàn)象。煙草制品中使用加料加香技術(shù)，已有悠久歷史，尤其是現(xiàn)代卷煙生產(chǎn)中，加料加香被認(rèn)為是一項(xiàng)，能有效地提高產(chǎn)品質(zhì)量。煙草加料物質(zhì)種類很多，不同的物質(zhì)起不同的作用。其中調(diào)味物質(zhì)能調(diào)和煙氣吃味強(qiáng)度，減輕刺激性、辛辣味和改善余味。五、單糖的性質(zhì)使用比較普遍的是甜糖類物質(zhì)，如葡萄糖、蔗糖、飴糖、木糖、麥芽糖、蜂蜜等。這些甜糖類物質(zhì)可使煙氣強(qiáng)度有一定降低，刺激性和苦味減輕。同時(shí)還有一定程度的保潤作用，用量適宜時(shí)，對(duì)卷煙香氣的發(fā)揮起到良好作用。特別適用于糖分含量低，氮化物和

含量高，煙氣pH值偏高的煙草。深人研究這些甜糖類物質(zhì)的理化特性，有利于掌握煙草加料的適宜性、均勻性，提高加料效果和作用。（一）物理性質(zhì)1、甜度單糖都有甜味，甜味大小，稱為甜度。各種糖甜度大小不一，以10％蔗糖溶液在20oC的甜度作為標(biāo)準(zhǔn)，來規(guī)定各種糖的相對(duì)甜度。注：引自黃梅麗等.《食品化學(xué)》.大學(xué)，1991.2、溶解性各種單糖都能溶于水，因?yàn)樘穷惙肿雍卸嗔u基，可以和水形成氫鍵。溶解度：果糖>蔗糖>葡萄糖>乳糖掌握不同糖類的溶解性，可以提高加料的均勻性3、結(jié)晶性單糖和低聚糖易結(jié)晶，多糖一般不易結(jié)晶，果糖和轉(zhuǎn)化糖較難結(jié)晶；葡萄糖易結(jié)晶，但晶體細(xì)?。徽崽且捉Y(jié)晶，且晶體粗大；糖的結(jié)晶性不同，加料效果也不同，易結(jié)晶的糖加料不均勻，糖停留在煙葉表面不易被吸收，濕度大時(shí)，結(jié)晶溶解污染卷煙紙出現(xiàn)黃斑，影響煙支的外觀質(zhì)量。煙草加料宜使用果糖、轉(zhuǎn)化糖或葡萄糖，不宜直接使用蔗糖。淀粉糖漿雖不易結(jié)晶，但會(huì)給煙氣質(zhì)量帶來不良影響，也不宜使用。4、吸濕性和保濕型吸濕性：糖在空氣濕度高時(shí)吸收水分的性質(zhì)。保濕性：糖在空氣濕度低時(shí)保持水分的性質(zhì)。各種糖的吸濕性不相同：山梨醇、木糖醇＞果糖≥轉(zhuǎn)化糖＞麥芽糖＞葡萄糖＞蔗糖＞無水乳糖。煙草制品易受空氣相對(duì)濕度的影響而吸收或散失水分，需要施加保潤劑。吸濕性強(qiáng)的糖除了有加料效果外，兼有保潤作用。果糖葡萄糖蔗糖轉(zhuǎn)化糖甜度173.474.3100127.4溶解度大小中隨G增多而降低結(jié)晶性不易結(jié)晶易結(jié)晶小顆粒易結(jié)晶大顆粒不易結(jié)晶吸濕保濕性強(qiáng)中弱強(qiáng)表

幾種糖的物理性質(zhì)的比較（二）化學(xué)性質(zhì)：1、氧化和還原（氧化性）氧化（還原性）單糖在堿性溶液中極易被氧化，因此在堿性溶液中，單糖是一種強(qiáng)還原劑。例如單糖很容易被弱氧化劑菲林試劑(硫酸銅與酒石酸鉀鈉加氫氧化鈉溶液)和多倫試劑(硝酸銀的氨溶化。菲林試劑的作用與本尼迪特試劑（由硫酸銅、檸檬酸和碳酸鈉配制成的藍(lán)色溶液）相同。這種性質(zhì)叫還原性。具有還原性的糖叫還原糖。2Cu(OH)2

+葡萄糖→Cu2O+葡糖酸（溶液的藍(lán)色，生成氧化亞銅的磚紅色沉淀）Ag(NH3)2OH+葡萄糖→Ag+NH4OH+葡糖酸單糖的醛基有還原性。

酮糖含有活潑的α–羥基酮的結(jié)構(gòu)(與酮基相鄰的碳上有羥基)，而且酮糖又能在堿性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨牵簿哂羞€原性。環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基，在還原性上是與醛、酮等同

的，因此，含有游離的半縮醛羥基的單糖或低聚糖也稱為還原糖。溴水在pH=5.0時(shí)，溴水使己醛糖直接氧化成醛糖酸的內(nèi)酯，反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。β-D-葡萄糖氧化的速度為α-D-葡萄糖的250倍，說明反應(yīng)是由試劑進(jìn)攻l-位上的OH基開始進(jìn)行的，在平伏鍵位置的

OH基比在直立鍵位置的更容易起反應(yīng)。生成的1，5-內(nèi)酯慢慢水解成醛糖酸，后者的水溶液在蒸發(fā)時(shí)容易生成l，4-內(nèi)酯。β-D-葡萄糖苷用臭氧氧化生成葡萄糖酸酯，α-異構(gòu)體不活潑，不易氧化。硝酸稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：D-葡糖二酸是旋光的。醛糖氧化生成的糖二酸是否旋光可用于糖的構(gòu)型測(cè)定。糖二酸也容易

生成內(nèi)酯。CHOH

HOHHHOHOHHOCH2OHL-古羅糖HNO3COOHCOOHH

HOHHHOHOHHO高碘酸糖類用高碘酸氧化時(shí)，碳鏈發(fā)生斷裂：相鄰兩個(gè)碳原子上都帶有羥基，或一個(gè)帶有羥基，另一個(gè)帶有羰基，碳-碳鍵都發(fā)生斷裂。反應(yīng)常是定量的，每一個(gè)碳-碳鍵消耗１mol高碘酸。D-葡萄糖氧化時(shí)，消耗5mol高碘酸，生成5mol甲酸和1mol

：2）還原（氧化性）醛糖還原生成多元醇。D-葡萄糖還原生成山梨醇，L-古洛糖還原也生成山梨醇：D-甘露糖還原生成甘露醇，D-果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物：在

中常用氫硼化鈉將糖還原成相應(yīng)的多元醇。在工業(yè)上則用鎳作催化劑，在沸騰的乙醇溶液中加氫。山梨醇、甘露醇等多元醇存于植物中，山梨醇無毒，有輕微的甜味和吸濕性，用于化妝品和藥物中。2、苯肼反應(yīng)（脎的生成）單糖與苯肼反應(yīng)生成沉淀。常溫時(shí)，糖與一分子苯肼縮合成糖的苯腙；給過量的苯肼試劑加熱，糖與二分子苯肼縮合生成糖脎。糖脎都是不溶于水的黃色晶體，不同的糖脎晶形不同，在反應(yīng)中生成的速度也不相同。因此，可以根據(jù)糖脎的晶形及生成所需要的時(shí)間來鑒定糖。醛糖生成脎后C(2)不再是不對(duì)稱碳原子，而其余的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型則保持不變。D-(+)-葡萄糖與D-(+)-甘露糖都是己醛糖，它們生成同樣的脎，說明它們分子中C(3)，C(4)，C(5)，的構(gòu)型相同，只有C(2)的

構(gòu)型不同，只有一個(gè)碳原子構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體稱差向異構(gòu)體（epimers）。3、強(qiáng)酸作用單糖在稀酸溶液中是穩(wěn)定的，在稀酸溶液中加熱或強(qiáng)酸作

用下發(fā)生復(fù)合反應(yīng)生成低聚糖，發(fā)生脫水反應(yīng)生成非糖物質(zhì)。復(fù)合反應(yīng)：受酸和熱作用，一個(gè)單糖分子的半縮醛羥基與另一個(gè)單糖分子的醇羥基失水縮合形成雙糖，若復(fù)合反應(yīng)程度高，還可以生成三糖和其他低聚糖。反應(yīng)是可逆的。2C6H12O6C12H22O11+H2O脫水反應(yīng)：糖受熱和酸作用，易發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)或雙鍵化合物。H

H

H

HH

C

C

C

C

CHOOH

OH

OH

OHH

C

C

HH

C

C

CHOO戊糖糖醛-3H2OOH

OH

OHH

H

H

HH

C

C

C

C

CHOOHH

CC

HHOH2C

CC

CHOO已糖5－羥甲基糠醛4.堿溶液作用濃堿溶液中單糖很不穩(wěn)定，發(fā)生裂解、聚合、異構(gòu)化。如小分子的糖、酸、醇和醛等可達(dá)百種以上。在冷的稀堿溶液中與羰基相鄰的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象（差向異構(gòu)化，epimerization），同時(shí)發(fā)生醛糖與酮糖間的相互轉(zhuǎn)化。反應(yīng)可能是通過烯二醇進(jìn)行的：例如：D-葡萄糖在濃度為8×10-3mol/L氫氧化鈉溶液中，35℃下4晝夜后生成D-果糖(28%)，D-甘露糖(3%)和D-葡萄糖的混合物。單糖在氨水中作用和在稀堿溶液中相比，會(huì)發(fā)生差向異構(gòu)化。在37℃時(shí)，葡萄糖在氨水中可以分離出果糖、山梨糖、甘露糖和D-

糖。延長反應(yīng)時(shí)間還可以產(chǎn)生氨基糖以及吡嗪、咪唑雜環(huán)等50多種化合物。4NH

OH－H2OCHOH

C

OHHO

C

HH

C

OHH

C

OHCH2OHD-葡萄糖CH

OHHH2N

C

OHH

C

OHHO

C

H

H

C

OHH

C

OH2D-葡萄糖胺CH

NH2

2C

OHO

C

HH

C

OHH

C

OHCH2OH1-氨基脫氧果糖CH2OHC

OHO

C

HH

C

OHH

C

OHCH2OHD-果糖4NH

OHCH

OH2H2N

C

OHHO

C

H

H

C

OHH

C

OHCH2OHD-果糖胺－H2OCHOH

C

NH2

HO

C

HH

C

OHH

C

OHCH2OH2-氨基脫氧葡萄糖－H2OCHO

H2-氨基脫氧葡萄糖H

C

NHO

C

H

HR+CHON

C

HHO

C

HRHHNNHCH C

RCH

OHOH

HCR

C

CHH－H2ONNHC

ROH2R

CH吡嗪化合物HO

CRH

C

NCHO

HH

H2-氨基脫氧葡萄糖2-氨基脫氧葡萄糖+HH

HOH

H

OHC C

RN

OH

H1-葡糖氨－2H2O加熱NHNCH3H3CR:OH

OH2H

HC C

CH

OH咪唑化合物5、生成醚和酯單糖的羥基除苷羥基外，都是醇羥基，與適當(dāng)?shù)脑噭┳饔茫梢缘玫絾翁堑拿鸦蝓?。例如，D-葡萄糖與硫酸二甲酯在堿的存在用，或者與碘甲烷和氧化銀作用，氧環(huán)結(jié)構(gòu)中的所有羥基都能變成甲氧基，得到五甲基葡萄糖。D-葡萄糖與乙酸或乙酸酐作用，則發(fā)生酯化反應(yīng)，生成五乙酸葡萄糖酯。6、醛糖的遞升和遞降（碳鏈的增長和縮短）將一個(gè)醛糖變?yōu)楦咭患?jí)的醛糖的過程叫做遞升。變?yōu)榈鸵患?jí)的醛糖的過程則叫做遞降。將醛糖與氫

酸作用所得

醇水解，生成的多羥基酸失水而成內(nèi)酯，內(nèi)酯用鈉

齊和水還原后，即得到高一級(jí)的醛糖。由于在反應(yīng)過程中增加了一個(gè)不對(duì)稱碳原子，所以得到兩種異構(gòu)體，其差別在于C(2)的構(gòu)型不同。例如，由D-(-)-

糖遞升，得到D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖。將D-(+)-葡萄糖用電解法氧化，變成葡糖酸鈣以后，再用過氧化氫及亞鐵鹽處理，可以去掉一個(gè)碳原子，變成低一級(jí)的戊醛糖—-D-(-)-

糖。課堂練習(xí)：一、寫出D-葡萄糖（開鏈?zhǔn)剑┡c下列試劑反應(yīng)的主要產(chǎn)物。1.

NH2OH 2.HCN 3.

Br2,

H2O4.PhNHNH2

5.NaBH4

6.5

mol

HIO4

7.稀HNO3CHOOHHOHOHHHOH

HCH2OHD-葡萄糖NH2OHCH=N-OHCH2OHOHHOHOHHHOH

HHCNCH2OHOHHOHOHHHOH

HNC

OHBr2,

H2OCOOHCH2OHOHHOHOHHHOH

HPhNHNH2CH2OHHOHOHHOH

HCH=NNHPhC

NNHPhNaBH4CH2OHCH2OHOHHOHOHHHOH

H稀HNO3COOHCOOHOHHOHOHHHOH

H5

mol

HIO45

HCOOH

+

HCHO二、有三個(gè)單糖和過量的苯肼作用后，得到同樣晶型的脎，其中一個(gè)投影式是CHOCH2OHHOHOHHOHH，寫出其他兩個(gè)異構(gòu)體的投影式。課堂練習(xí)：CHOHHOHCH2OHOHOHHCHOOHHCH2OHOHOHHHCH2OHOCH2OHOHOHHH三、一個(gè)戊醛糖A，氧化后生成具有光學(xué)活性的二酸B，A降解生成了丁醛糖C，C氧化得到非光學(xué)活性的二酸D，假定A具有D構(gòu)型，推測(cè)A、B、C、D的結(jié)構(gòu)。課堂練習(xí)：CHOHOHOHHOHHCH2OHACHOOHOHHHCH2OHCOHOHHHCOOHCOOHDCOOHHOHOHHOHHCOOHBA為D-糖。一、低聚糖的結(jié)構(gòu)一個(gè)低聚糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)需要從三個(gè)方面來說明：①由哪一個(gè)或哪幾個(gè)單糖組成的；② 是α–糖苷還是β–糖苷；③糖苷鍵連接在糖的哪個(gè)位置上。β-半乳糖（1→4）α-葡萄糖，1→4表示糖苷鍵連接的位置第二節(jié)

低聚糖二、低聚糖的性質(zhì)物理性質(zhì)：與單糖類似，有甜味，可溶于水，能結(jié)晶，有吸濕保濕性?；瘜W(xué)性質(zhì)：具有半縮醛羥基的低聚糖：如麥芽糖、乳糖等，有變旋現(xiàn)象，有還原性，可與苯肼成脎；不具有半縮醛羥基的低聚糖：蔗糖、海藻二糖等，無變旋現(xiàn)象，也沒有還原性。但水解后可以產(chǎn)生單糖，又具有單糖的性質(zhì)。三、常見的二糖麥芽糖:異麥芽糖:纖維二糖:龍膽二糖:蔗糖:乳糖:蕓香糖:棉籽糖:海藻二糖:α-葡萄糖(1→4)葡萄糖.α-葡萄糖(1→6)葡萄糖.β-葡萄糖(1→4)葡萄糖.

β-葡萄糖(1→6)葡萄糖.α-葡萄糖(1?2)β-果糖β-半乳糖(1→4)葡萄糖.β-鼠李糖(1→6)葡萄糖.α-半乳糖(1→6)α-葡萄糖(1?2)

β-果糖.α-葡萄糖(1?1)α-葡萄糖1.蔗糖：蔗糖是煙草中主要的非還原糖，純凈蔗糖為無色透明的單斜晶體，相對(duì)密度1.588，160℃，味甜，易溶于水，難溶于乙醇、氯仿、醚等。加熱到，便形成玻璃狀晶體，加熱到200℃以上形成棕褐色的焦糖。α-D-葡萄糖（1?2）-β-D-果糖蔗糖α-葡萄糖(1?2)果糖的糖苷鍵用(1?2)表示，前后兩個(gè)糖基彼此以半縮醛和半縮酮的羥基結(jié)糖苷鍵，因此兩個(gè)糖基也可以看成是彼此的配基。蔗糖分子中不存在半縮醛羥此它沒有還原性和變旋現(xiàn)象。蔗糖本身是非還原糖，但是當(dāng)蔗糖水解為D–葡萄糖和

D–果糖后，由于糖苷轉(zhuǎn)變?yōu)榘肟s醛結(jié)構(gòu)，故又顯示單糖的還原性。轉(zhuǎn)化反應(yīng):蔗糖在蔗糖酶或酸溶液中可以發(fā)生水解反應(yīng)，形成等量的葡萄糖和果糖的混合物。水解過程中溶液的旋光性由右旋變?yōu)樽笮?。因此把蔗糖的水解稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所生成的等量葡萄糖與果糖的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖。蜂蜜的主要組分即為轉(zhuǎn)化糖。蔗糖是煙草植物體內(nèi)糖類

的主要形式光合作用產(chǎn)生的葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)檎崽呛笤傧蚋鞑课?/p>

，到達(dá)各部位后又迅速轉(zhuǎn)變成葡萄糖供呼吸作用或轉(zhuǎn)變成淀粉貯。在煙草加料中使用蔗糖用檸檬酸使其水解轉(zhuǎn)化，但檸檬酸的用量不宜太大，否則影響煙氣質(zhì)量，產(chǎn)生酸味和澀味，應(yīng)通過試驗(yàn)求出最佳用量

。蜜蜂的轉(zhuǎn)化酶使植物花蜜中蔗糖大部分轉(zhuǎn)化，蜂蜜中轉(zhuǎn)化酶，因此，蜂蜜可直接用于煙草加料。2.

麥芽糖：α-D-葡萄糖（1→4）α-D-葡萄糖-麥芽糖麥芽糖是無色片狀結(jié)晶，具有還原性，易溶于水，是飴糖的主要成分?？梢员畸溠刻敲富蛩崴?，產(chǎn)生2分子α-D-葡萄糖。(+)-麥芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下的部分水解產(chǎn)物。植物組織(如麥芽)中所含的麥芽糖也是淀粉水解的中間產(chǎn)物。麥芽中含有淀粉糖化酶，常常用它來使淀粉水解成麥芽糖，麥芽糖的名稱就是這樣來的。3.纖維二糖：β-D-葡萄糖（1，4）-β-D-葡萄糖-纖維二糖纖維二糖為無色結(jié)晶，其分子結(jié)構(gòu)中還保留一個(gè)半縮醛羥基，屬于還原糖，有α、β兩種異構(gòu)體，變旋達(dá)到平衡時(shí)的〔α〕=+34.6°纖維二糖是纖維素水解的中間產(chǎn)物，在酸或苦杏仁酶作用下水解成2分子葡萄糖。4.(+)-乳糖(+)-乳糖存于人及哺乳動(dòng)物的 ，人

糖6％～7%，牛、羊

糖4％～5％，在工業(yè)上乳糖是由牛乳制干酪時(shí)所得的副產(chǎn)品。乳糖不能被酵母發(fā)酵，但在乳酸桿菌作用下可以氧化成乳酸，牛乳變酸就是由于其中所含的乳糖變成了乳酸。乳糖為還原糖，能生成脎，有α和β兩種形式，在溶液中有變旋作用。用酸或β-半乳糖苷酶使它水解時(shí)，生成一分子葡萄糖和一分子半乳糖。它是一種β-糖苷。乳糖用溴水氧化生成乳糖酸，乳糖酸水解生成半乳糖與葡萄糖酸。這說明乳糖的還原性是由其中的葡萄糖部分所產(chǎn)生的。因此，乳糖是一種β-半乳糖苷。用甲基化及水解的方法證明：在乳糖分子中葡萄糖部分是以C(4)上的羥基參加糖苷的生成，并且葡萄糖部分和半乳糖部分都具有吡喃型環(huán)。因此乳糖是4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡糖。第三節(jié)多糖多糖是由許多(二十個(gè)到上萬個(gè))相同的或不同的單糖分子脫水以苷鍵連接而成的。是一類復(fù)雜的天然高分子化合物。按其水解情況可將多糖分為兩大類：①水解產(chǎn)物是一種單糖者稱為均多糖，如淀粉和纖維素等；②水解產(chǎn)物多于一種單糖稱為雜多糖，如果膠和粘多糖。在自然界，構(gòu)成多糖的單糖可以是己糖、戊糖、醛糖和酮糖，也可以是單糖的衍生物如糖醛酸和氨基糖等。一個(gè)多糖分子可以由幾百個(gè)甚至幾萬個(gè)單糖分子結(jié)合而成。因此同一種多糖的分子量也不是均一的。多糖一般為非晶形固體，不溶于水，有的能在水中形成膠體溶液。多糖沒有甜味，不顯示還原性。多糖在自然界分布甚廣，按其生物功能大致可分為兩類。一類是作為貯藏物質(zhì)，如煙草植物體中的淀粉，當(dāng)分解代謝需要時(shí)，淀粉水解為葡萄糖，當(dāng)游離葡萄糖過剩時(shí)，代謝產(chǎn)生的葡萄糖聚

淀粉貯

，反映了機(jī)體對(duì)糖的利用調(diào)節(jié)有很精巧的安排。另一類是構(gòu)成煙草植物體的結(jié)構(gòu)支持物質(zhì)，如纖維素、半纖維素和果膠質(zhì)等。煙草莖桿和其他植物的莖桿一樣，木質(zhì)部中纖維素含量有40％～60％，煙葉中含量10％～15％，木質(zhì)部分纖維素常與半纖維素、果膠質(zhì)和木質(zhì)素等結(jié)合在一起。半纖維素是由幾種戊糖和糖醛酸組成的雜多糖。果膠質(zhì)是多聚半乳糖醛酸，充塞在細(xì)胞壁和細(xì)胞間層，起黏合作用并使細(xì)胞壁對(duì)離子有通透作用。木質(zhì)素不是糖類，是一些結(jié)構(gòu)不一的酚類化合物，它與纖維素結(jié)合得很緊密。隨著煙草等植物衰老程度增加木質(zhì)素含量也增加，它作為填充物使組織的機(jī)械強(qiáng)度提高。一、淀粉淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉是由許多個(gè)D-葡萄糖通過苷鍵結(jié)合而成的多糖，可以用通式(C6H10O5)x表示。淀粉由兩種成分組成：一種是直鏈淀粉，約占20%；另一種是支鏈淀粉，約占80%。這兩種淀粉的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)都有差別。直鏈淀粉遇碘顯紫色，支鏈淀粉則呈紅色。將淀粉懸浮在水中，加入一種極性有機(jī)化合物，如百里酚

(2-異丙基-5-甲基苯酚)，直鏈淀粉與其生成絡(luò)合物而沉淀出來，可以同支鏈淀粉分開。直鏈淀粉是D-葡萄糖通過α–1,4苷鍵連接而成的。括號(hào)中的二糖基是一個(gè)相當(dāng)于麥芽糖的基本結(jié)構(gòu)單位，直鏈淀粉不過是這個(gè)基本結(jié)構(gòu)單位的延伸?；窘Y(jié)構(gòu)單位表達(dá)了淀粉分子中的葡萄糖是按α

–1,4苷鍵連接的。支鏈淀粉：D-葡萄糖除通過α-1，4苷鍵連接成直鏈外，直鏈和支鏈間是通過α-1，6苷鍵連接的。支鏈和直鏈淀粉都只有一個(gè)還原尾端淀粉的性質(zhì)：雖然淀粉分子末端的葡萄糖單位上還保留一個(gè)游離的半縮醛羥基，但在分子中所占的比例極小，因此淀粉不顯示還原性。淀粉在酸和熱的作用下，水解生成葡萄糖。副反應(yīng)：部分葡萄糖發(fā)生復(fù)合反應(yīng)和分解反應(yīng)催化劑：鹽酸和硫酸。溫度高，水解快。淀粉→藍(lán)糊精→紅糊精→無色糊精→麥芽糖→葡萄糖酶水解：淀粉酶麥芽糖酶淀粉酶：能作用于淀粉水解的酶總稱為淀粉酶。淀粉→藍(lán)糊精→紅糊精→無色糊精→麥芽糖→葡萄糖按作用的方式和水解的糖苷鍵的不同可將淀粉酶分為：α-淀粉酶β-淀粉酶葡萄糖淀粉酶異淀粉酶（α-1，6糊精酶）酶類型水解鍵水解產(chǎn)物α-淀粉酶內(nèi)酶α-1，4苷鍵可以越過α-1，6苷鍵糊精、α-麥芽糖、α-葡萄糖β-淀粉酶外酶α-1，4苷鍵不能越過α-1，6苷鍵β-麥芽糖糊精葡萄糖淀粉酶外酶α-1，6苷鍵α-1，4苷鍵葡萄糖異淀粉酶內(nèi)酶α-1，6苷鍵直鏈糊精四種淀粉酶作用方式比較2.纖維素①纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)纖維素是由1000~10000個(gè)β-葡萄糖通過β-1,4苷鍵連接的沒有分支的長鏈。其基本結(jié)構(gòu)單位是“纖維二糖”基?？緹煙熑~纖維素酸解：一個(gè)集分僅產(chǎn)生葡萄糖，另一集分主要產(chǎn)生半乳糖烤煙煙梗纖維素酸解：主要產(chǎn)生糖和葡萄糖纖維素在150℃以下是穩(wěn)定的，超過這個(gè)溫度時(shí)由于脫水而逐漸焦化。纖維素是白色纖維狀固體，不溶于水，與冷水和沸水不起作用，僅能吸水膨脹。也不溶于稀酸、稀堿和一般，其性質(zhì)比較穩(wěn)定。纖維素也可以水解，但比淀粉。穩(wěn)定性：白色纖維狀固體，不溶于水，也不溶于稀酸、稀堿和一般。焦糖化：150℃以上時(shí)由于脫水而逐漸焦化。水解：在濃酸作用下生成葡萄糖，與濃堿起作用而生成纖維素堿，與強(qiáng)氧化劑作用而生成氧化纖維素。聚合度（DP）：來源不同，DP不同。按照與酸、堿作用的不同可分為甲種(即α-)、乙種(即β-)和丙種(即γ-)纖維素。在20℃將纖維素浸于17.5％-18％的NaOH溶液中，經(jīng)45

min后，不溶解的部分稱為甲種纖維素，溶解的部分加酸能沉淀分離出來的部分稱為乙種纖維素，不沉淀的部分稱為丙種纖維素。丙種纖維素實(shí)際上已不是纖維素，而是由木糖、甘露糖、葡萄糖等組成的其他天然多糖類化合物。改性纖維纖維素經(jīng)過適當(dāng)處理，改變其原有性質(zhì)，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有特殊用處的纖維素。1、羧甲基纖維2、醋酸纖維3、甲殼素和甲殼胺1.羧甲基纖維（CMC，化學(xué)糨糊粉）無味、無臭、無害在紡織、印染等工業(yè)中可代替淀粉用作糨糊食品工業(yè)作增稠劑在煙草工業(yè)中：煙草薄片添加劑、卷煙包裝的常用黏合劑2.醋酸纖維工業(yè)上一般使用的是二醋酸酯，制造人造絲、膠片、塑料。煙草工業(yè)中用醋酸纖維制造卷煙濾嘴。甲殼胺主要作煙草薄片黏合劑甲殼素和甲殼胺甲殼素又稱為甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)、殼蛋白、明角質(zhì)?；瘜W(xué)名稱為2-乙酰胺基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，是N-乙?；?D-葡胺糖通過β-l，4糖苷鍵連接的直鏈狀多糖，相對(duì)分子質(zhì)量幾十萬至幾百萬。當(dāng)甲殼素脫除乙?；蠹礊榧讱ぐ贰Ｓ址Q之為殼聚糖、可溶性甲殼質(zhì)，其化學(xué)名稱為2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖。甲殼胺作煙草薄片黏合劑的優(yōu)點(diǎn)：粘合、防水、防霉、保潤、保香及吸附焦油、改善吸味等特性用甲殼胺為主要原料的黏合劑生產(chǎn)出的煙草薄片，色澤好、拉伸強(qiáng)度高、防水性能好，防霉、保香性好。在吸附焦油的同時(shí)，通過燃燒熱解生成哌嗪類物質(zhì)（優(yōu)良的調(diào)味劑），大大改善卷煙吸味。三、半纖維素是所有植物細(xì)胞壁中發(fā)現(xiàn)的一類與木質(zhì)素結(jié)合的雜多糖。成分十分復(fù)雜：烤煙半纖維素水解產(chǎn)物有

糖、半乳糖、葡萄糖和少量木糖。組成纖維素的糖會(huì)隨生長和成熟而變化，并受栽培和環(huán)境因素影響。四、果膠質(zhì)（一）果膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)和總類果膠質(zhì)是一類成分比較復(fù)雜的多糖，分子結(jié)構(gòu)尚未完全清楚，主要由D-半乳糖醛酸和D-半乳糖醛酸甲酯以α-1，4苷鍵連成的直鏈。多聚半乳糖醛酸骨架內(nèi)常會(huì)分布一些中性糖，如L-

糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、D-木糖、D-葡萄糖等。1.果膠酸：多聚半乳糖醛酸，α-1，4苷鍵2.果膠酯酸：多聚半乳糖醛酸甲酯，α-1，4苷鍵3.果膠質(zhì)：果膠酸和果膠酯酸都具有水溶性，總稱果膠質(zhì)。4.原果膠：可溶性果膠酸與纖維素和半纖維素聯(lián)合而成的高分子化合物，不溶于水。（二）果膠質(zhì)的性質(zhì)水解：果膠質(zhì)在酸性或堿性條件下能發(fā)生水解，可使酯鍵和苷鍵斷裂，產(chǎn)生甲醇，但比淀粉水解

得多。脫羧：在高溫和強(qiáng)酸下，糖醛酸殘基發(fā)生脫羧作用。溶解度：果膠酯酸和果膠酸可溶于水，在水中溶解度隨聚合度增加而減少，隨酯化度增加而增加：果膠酯酸>果膠酸>原果膠酰胺化：果膠質(zhì)中的羧基除和甲醇發(fā)生酯化外，也可以發(fā)生酰胺化，調(diào)制時(shí)與煙葉中氨反應(yīng)產(chǎn)生不同煙草類型可溶性果膠甲基化和酰胺化程度煙草類型甲氧化(%)酰胺化(%)烤煙2024白肋煙434香料煙1216Lauterbach和Moldoveanu(1991)用熱解GC/MS法測(cè)定各商業(yè)等級(jí)調(diào)制煙果膠在煙草薄片生產(chǎn)中的應(yīng)用：果膠溶解果膠溶解氨揮發(fā)果膠加入的氨參與吡嗪形成，提高燃吸品質(zhì)五、細(xì)胞壁物質(zhì)細(xì)胞壁物質(zhì)包括纖維素，半纖維素，木質(zhì)素和果膠質(zhì)，在烤煙葉內(nèi)約占26-35％。細(xì)胞壁物質(zhì)是糖類中對(duì)煙草內(nèi)在品質(zhì)和吸食風(fēng)味影響不利的因素．原因是：細(xì)胞壁物質(zhì)熱解會(huì)產(chǎn)生低級(jí)醛類，刺激性增大。木質(zhì)素?zé)峤鈺?huì)產(chǎn)生兒茶酚和烷基兒茶酚，澀味、促癌作用。果膠質(zhì)分解產(chǎn)生甲醇等有害物質(zhì)。一、糖類的積累光合作用的最初產(chǎn)物是葡萄糖，在其他物質(zhì)參與下，葡萄糖在體內(nèi)經(jīng)過一系列的代謝轉(zhuǎn)化，生成各種有機(jī)物質(zhì)，以滿足生理過程的需要。同時(shí)，葡萄糖還作為呼吸底物而用于呼吸消耗，產(chǎn)生能量維持生命活動(dòng)和生長發(fā)育。煙草在生長發(fā)育過程的前期，的糖類只是作為構(gòu)成煙草植物體的形式積累，如原生質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)和細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)物質(zhì)乃至組織和的生長和發(fā)育，而不是作為貯藏營養(yǎng)物質(zhì)而積累。體內(nèi)所含簡單糖類只是用來維持正常的生理活動(dòng)。第四節(jié)糖類對(duì)煙質(zhì)的影響在生長發(fā)育過程的后期，糖類積累的方式則相反。無論煙草植株或葉片其骨架都已達(dá)到了與品種特性和環(huán)境條件相適應(yīng)的最大量，光合作用仍繼續(xù)進(jìn)行，光合產(chǎn)物就以各種貯藏營養(yǎng)物質(zhì)的形式而逐漸積累。煙葉由旺長期進(jìn)入成熟期，細(xì)胞體積和葉面積停止增大。光合作用的有機(jī)物質(zhì)逐漸積累，充實(shí)葉片細(xì)胞和組織。當(dāng)干物質(zhì)達(dá)到最時(shí)，稱為生理成熟期。之后，葉片中的淀粉向糖轉(zhuǎn)化，少量的糖分解，整個(gè)碳水化合物有一個(gè)下降的幅度。同時(shí)煙葉中的游離氨基酸大大減少，總氨水平下降。、樹脂呈上升趨勢(shì)。此時(shí)煙葉中化學(xué)成分處在最適宜狀態(tài)，含水量下降，葉片結(jié)構(gòu)由緊密變?yōu)槭栝_狀，達(dá)到最大體積的細(xì)胞有所縮小，細(xì)胞間隙擴(kuò)大，采收調(diào)制后葉片的物理性狀如組織、彈性、容濕性等也是理想的。這個(gè)時(shí)期稱為工藝成熟期。若工藝成熟期不采收調(diào)制，葉片就逐漸衰老變黃，進(jìn)入過熟期。過葉片干物質(zhì)減少，組織變松，重量減輕，品質(zhì)下降，隨著過熟程度的加深，煙葉的使用價(jià)值逐漸降低。相反，若煙葉未達(dá)到工藝成熟而采收調(diào)制，各種化學(xué)成分的比例不協(xié)調(diào)，香味物質(zhì)沒有充分形成，煙味辛辣，刺激性大，青雜氣重，顏色暗而無光澤，組織粗糙，彈性差，成熟度越差使用價(jià)值越低，煙葉進(jìn)入成熟期，化學(xué)成分的變化與外部生長特征是相聯(lián)系的。如果把正在生長發(fā)育和成熟期間煙株的固定葉層內(nèi)糖類

(單糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉、糊精)總含量的變化與干物質(zhì)的變化加以分析比較，并折算成每平方米葉面積所含的重量，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它們具有共同的趨勢(shì)?？梢钥闯觯ㄒ?-3和表3-4）煙葉內(nèi)糖類的含量與干物質(zhì)含量一樣，到煙株始花期以前都在不斷地增長。在正常煙株開花之后，葉內(nèi)糖類和干物質(zhì)均略有下降。但是打頂煙株的煙葉內(nèi)干物質(zhì)和糖類卻仍在增加，直到煙葉開始落黃時(shí)仍未停止。二、糖類在調(diào)制過程中的變化煙草在生長發(fā)育過程中為了構(gòu)成新的機(jī)體和維持機(jī)體生理生化過程的能量消耗，需要進(jìn)行呼吸作用而消耗了大量的有機(jī)物質(zhì)。同樣，在調(diào)制過程中，煙葉仍需要在一定時(shí)間內(nèi)(主要是變黃期)保持生命狀態(tài)，進(jìn)行一系列的生物化學(xué)變化(主要是呼吸作用)，還要消耗大量的有機(jī)物質(zhì)來維持這段時(shí)間內(nèi)所需要的能量，并轉(zhuǎn)化為新的物質(zhì)。但是這段時(shí)間煙葉物質(zhì)的消耗不再可能得到補(bǔ)充，所以叫做饑餓代謝。烤煙的調(diào)制是利用人工加熱，控制溫濕度進(jìn)行的，煙葉不僅進(jìn)行著脫水、變黃、干燥，同時(shí)葉內(nèi)還進(jìn)行著復(fù)雜的生理生化變化，形成烤煙特有的顏色、吃味、香氣?？緹熣{(diào)制分為變黃期、定色期和干筋期烘烤工藝(1986年Chaplin介紹)，其技術(shù)要點(diǎn)是變黃期溫度為32～45℃時(shí)，需50～60

h，其中主要變黃溫度為37～39℃，濕球溫度為35.5～36.5℃，其時(shí)間需30h。煙葉變黃要求全黃時(shí)方可進(jìn)入定色期；定色期溫度為46～55℃，濕球溫度為38～39℃，時(shí)間需30h左右；干筋期溫度為56～7l℃，濕球溫度不超過43℃，時(shí)間需20h左右。整個(gè)烘烤時(shí)間約需110

h左右。變黃期煙葉充分凋萎后進(jìn)行升溫是很重要的，有利于水解酶的活性，包括淀粉水解酶和蛋白質(zhì)水解酶。如果煙葉在高水分狀態(tài)下變黃，或者限制煙葉脫水，則降低蛋白質(zhì)水解酶和淀粉水解酶的活性；如果變黃溫度過低或40～43℃條件下歷時(shí)短，直接影響致香物質(zhì)

原料—糖和氨基酸的生成量。當(dāng)溫度升至50℃，煙葉才出現(xiàn)烤煙特有的香氣，而糖和氨基酸縮合物恰好是在50～55℃溫度下大量

。所以煙葉變黃期脫水程度及40～43℃或50～55℃溫度下歷時(shí)長短，對(duì)烤后煙葉香吃味有極大影響。50℃以后葉片基本干片時(shí)產(chǎn)生煙香味，但有青雜味；溫度升至60℃時(shí)，青雜味

，香味變濃；到67℃時(shí)，香味變淡，出現(xiàn)辛辣味，且隨著時(shí)間的推移，尤其超過15h以后，香味明顯降低，辛辣味刺激性增強(qiáng)。但也有人研究認(rèn)為，干筋期溫度超過71℃時(shí)，引起糖的焦化，煙葉變紅，但不會(huì)過于影響香吃味，干筋期最高溫度應(yīng)以煙葉素質(zhì)而定。一般認(rèn)為，棕色化反應(yīng)是烘烤過程中葉內(nèi)多酚類物質(zhì)在多酚氧化酶作用下，氧化為醌類物質(zhì)，致使煙葉變褐的過程。在調(diào)制過程中，煙葉中各種類型的有機(jī)物質(zhì)作為呼吸基質(zhì)的消耗是不均等的。有些物質(zhì)比較穩(wěn)定，不易變化或變化較少，如組成煙葉骨架的細(xì)胞壁物質(zhì)纖維素、聚戊糖、果膠質(zhì)等。樹脂、脂肪酸、單寧以及含氮化合物的變化也是有限的。有些物質(zhì)如單糖、淀粉、糊精則發(fā)生大幅度的變化，有機(jī)酸中的蘋果酸和檸檬酸也將發(fā)生大量的變化。果膠質(zhì)有一定量的水解

，粗纖維和聚戊糖在調(diào)制過

程中不但沒有減少，而且烘烤結(jié)束后百分含量反而有所增加，這是因?yàn)楹婵竞罂偟母晌镔|(zhì)量減少，使其相對(duì)地增加。葡萄糖和果糖等還原糖增加明顯，蔗糖緩慢上升，至烘烤結(jié)束達(dá)最高點(diǎn)。調(diào)制后的煙葉水溶性總糖大量增加，是由于淀粉大量轉(zhuǎn)化的結(jié)果。水溶性糖雖然作為主要的呼吸基質(zhì)而消耗，但是比起淀粉轉(zhuǎn)化的量要少得多，結(jié)果是消耗的少，保留下來的多，這對(duì)烤煙的品質(zhì)是有利的，這種烤煙的調(diào)制方法是人工加熱縮短了調(diào)制時(shí)間，干物質(zhì)消耗少的緣故。三、糖類對(duì)煙質(zhì)的影響煙葉中的糖類有許多種，對(duì)煙質(zhì)影響比較大的是水溶性糖、淀粉、纖維素、聚戊糖和果膠質(zhì)等。因?yàn)樗鼈冊(cè)跓峤?、蒸餾和燃燒的條件下，能分解生成許許多多的新生化合物，從而影響煙草的吸食品質(zhì)。(一)水溶性糖的影響水溶性糖，特別是其中的還原性糖，在煙支燃吸時(shí)一方面能產(chǎn)生酸性反應(yīng)，抑制煙氣中堿性物質(zhì)的堿性，使煙氣的酸堿平衡適度，降低刺激性，產(chǎn)生令人滿意的吃味；另一方面煙葉在加熱及煙支燃吸過程中，糖類是形成香氣

物質(zhì)的重要前提，當(dāng)溫度在300℃以上時(shí)，可單獨(dú)熱解形成多種香氣物質(zhì)，其中最重要的有呋喃衍生物、簡單的酮類和醛類等羰基化合物。糖類與氨基酸經(jīng)過美拉德反應(yīng)能形成多種香氣物質(zhì)，產(chǎn)生令人愉快的香氣，掩蓋其他物質(zhì)產(chǎn)生的雜氣。此外，水溶性糖含量高的煙葉比較柔軟，富有彈性，色澤鮮亮，耐壓而不易破碎。根據(jù)化學(xué)分析表明，隨著煙葉商品等級(jí)的提高，其含糖量是增加的。因此，水溶性總糖和還原糖的含量被認(rèn)為是體現(xiàn)煙草優(yōu)良品質(zhì)的指標(biāo)，是煙草化學(xué)分析的重要項(xiàng)目之一。美拉德反應(yīng)是指食品中的氨基與羰基經(jīng)縮合、聚合生成黑色素的反應(yīng)，稱為羰氨反應(yīng)。這一反應(yīng)的最初發(fā)現(xiàn)者是法國化學(xué)家美拉德（L.C.Maillard），并因1912年第一次獲得報(bào)道而得名。幾乎所有的食物中都含有羰基化合物和氨基化合物，所以，羰氨反應(yīng)在食品加熱過程中很普遍，羰氨反應(yīng)能使食品生色增香。美拉德反應(yīng)（MaillardReaction）是非酶促褐變反應(yīng)之一。研究證明：美拉德反應(yīng)的程度和溫度、時(shí)間、系統(tǒng)中的組分、水的活度以及pH有關(guān)。不同種類的糖在美拉德反應(yīng)中，褐變程度也有差別。在單糖中，果糖對(duì)褐變的反應(yīng)最強(qiáng)烈，葡萄糖次之。在雙糖中，乳糖和蜜二糖的褐變反應(yīng)也很強(qiáng)，麥芽糖和棉籽糖次之，蔗糖（非還原性）不起褐變反應(yīng)，制作白皮面點(diǎn)時(shí)，可選用白砂糖。小麥面粉中的糖、木糖等戊糖，能引起很強(qiáng)的褐變反應(yīng)。不同種類的蛋白質(zhì)、氨基酸，對(duì)褐變反應(yīng)的程度也不同。雞蛋

白引起的褐變，其顏色鮮艷，特別是加入轉(zhuǎn)化糖和葡萄糖時(shí)，其顏色更鮮艷、光澤好。賴氨酸的褐變反應(yīng)最強(qiáng)烈，脯氨酸和谷氨酸的褐變反應(yīng)最弱。美拉德反應(yīng)和新型風(fēng)味劑各種不同糖類和氨基酸化合物的美拉德反應(yīng)，能獲得各種不同的風(fēng)味。如以同樣一份葡萄糖，和另一份不同的氨基酸，在不同溫度下加熱，產(chǎn)生不同的香味如下：氨基酸100℃180℃甘氨酸焦糖味燒糊的糖丙氨酸甜焦糖燒糊的糖纈氨酸黑麥面包沁鼻巧克力亮氨酸絲氨酸蘇氨酸蛋氨酸果香、甜巧克力燒糊干酪楓糖漿巧克力馬鈴薯燒糊味馬鈴薯氨基酸100℃180℃苯丙氨酸紫羅蘭玫瑰香紫羅蘭紫丁香酪氨酸焦糖脯氨酸燒糊蛋白烤面包組氨酸玉米面包黃油精氨酸黃油燒糊的糖賴氨酸鹽酸鹽類似面包燒糊的糖燒糊的糖奶油糖果天門冬氨酸

硬糖谷氨酸

焦糖谷氨酰胺

巧克力香半胱氨酸

硫化物肉香盡管如此，煙葉中糖的含量并不是越高越好，煙草的吸食質(zhì)量是各種化學(xué)成分綜合影響的結(jié)果。煙葉中的水溶性總糖與蛋白質(zhì)之間需要保持適當(dāng)?shù)谋壤?，即適度的酸堿平衡關(guān)系。這是因?yàn)闊熤嘉鼤r(shí)這兩類成分的熱解反應(yīng)是完全相反的，糖類熱解產(chǎn)物呈酸性反應(yīng)，蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)物呈堿性反應(yīng)?？梢詮目緹熀脱┣褵熯@兩個(gè)代表類型煙草來說明，烤煙的煙氣是微酸甜的，而雪茄煙的煙氣是微苦的，因?yàn)榭緹煹乃苄钥偺呛客ǔＪ歉黝愋蜔煵葜凶罡叩?，雪茄煙則是極低的，兩者的煙氣分別呈酸性反應(yīng)和堿性反應(yīng)?；瘜W(xué)家

，煙葉中水溶性值。首先提出這種關(guān)系的是總糖與蛋白質(zhì)的比值叫做過去曾經(jīng)認(rèn)為煙葉的值越高越好，但是實(shí)際上施木克值在2以下比較適用，超過2對(duì)判明煙質(zhì)就不那么準(zhǔn)確了。這是因?yàn)樘呛窟^高從另一方面破壞了平衡與協(xié)調(diào)使得煙氣平淡無味，失去了應(yīng)