自由基聚合反應(yīng)的影響因素

關(guān)于自由基聚合反應(yīng)的影響因素第1頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素一、原料純度與雜質(zhì)的影響

聚合所用的原料：單體、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質(zhì)的多少對聚合都有一定的影響。一般聚合級的單體純度在99.9～99.99%，雜質(zhì)含量在0.01～0.1%，如聚合級的氯乙烯要求純度＞99.9%，乙炔＜0.001%，鐵＜0.001%，乙醛＜0.001%。雜質(zhì)的含量雖少，但對聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時，乙炔含量的影響如下表：

●雜質(zhì)的來源、種類

▲雜質(zhì)的主要來源合成帶入、貯運(yùn)加入、設(shè)備處理帶入等。

▲雜質(zhì)的種類（依合成路線、方法不同而不同）：從雜質(zhì)的性質(zhì)看：化學(xué)性雜質(zhì)、物理性雜質(zhì)。對聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產(chǎn)生誘導(dǎo)期、單體失去活性。從雜質(zhì)對聚合速度的影響看：爆聚雜質(zhì)、緩聚雜質(zhì)、阻聚雜質(zhì)等。對聚合的影響：主要影響產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能。乙炔含量，%誘導(dǎo)期，小時轉(zhuǎn)化率達(dá)85%時所需要的時間，小時聚合度0.00090.030.070.1334581111.5212423001000500300第2頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素

●爆聚雜質(zhì)對聚合的影響

▲爆聚雜質(zhì)主要是不飽和程度較高的烴類化合物，最典型的是乙炔。

▲實(shí)例：

〆乙烯基乙炔在受熱或與硫酸接觸立即發(fā)生爆炸性聚合；

〆1.3-丁二炔在35℃時發(fā)生爆炸性聚合；〆苯乙烯單體中的二乙烯基苯含量超過0.002%時，將發(fā)生難于控制的劇烈聚合反應(yīng)?！：Γ簳斐杀ǎ酆喜荒芑螂y于控制，容易造成事故，且產(chǎn)物質(zhì)量差?！靠刂疲喊偃f分之一以下（PPM級以下）。

●阻聚雜質(zhì)（或緩聚雜質(zhì)）對聚合的影響以右圖為例：

1線為正常聚合曲線；

2線為具有阻聚劑的聚合曲線（有誘導(dǎo)期）；

3線為具有緩聚劑的聚合曲線；

4線為即有阻聚作用，又有緩聚作用的聚合曲線。阻聚劑（polymerizationinhibitor）：能使每個活性自由基消失而使聚合停止的物質(zhì)。緩聚劑：只部分消滅活性自由基或使聚合減慢的物質(zhì)。阻聚劑與緩聚劑并無嚴(yán)格區(qū)分，只是作用的程度不同。并且，對不同的單體其作用好會不同。1234聚合時間轉(zhuǎn)化率第3頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素

▲阻聚劑的類型與作用

△自由基型阻聚劑極穩(wěn)定的自由基典型實(shí)例：DPPH（又稱自由基捕獲劑），就可以使VAC、MMA等單體完全阻聚。阻聚機(jī)理：

△

分子型阻聚劑工業(yè)普遍采用

〆醌類阻聚劑：加入量0.1%～0.001%，但受醌類結(jié)構(gòu)和單體性質(zhì)影響。典型實(shí)例：苯醌阻聚機(jī)理：加在氧上，加在環(huán)上，歧化

〆醌類阻聚劑：加入量0.1%～2%，在體系內(nèi)有氧的情況下使用。典型實(shí)例：對苯二酚、264、間苯二酚等阻聚機(jī)理：抗氧作用

R?＋N－N?NO2NO2NO2N－NNO2NO2NO2R→R?＋O2→ROO?ROO?＋HO－

－OH

－OH

?O－→ROOH＋ROO?＋－OH

?O－→ROOH＋O=

=O

第4頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素〆芳胺類阻聚劑：加入量0.2%～3%，在體系內(nèi)有氧的情況下使用。典型實(shí)例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍(lán)等阻聚機(jī)理：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，并與酚類混合使用。〆芳胺類阻聚劑：加入量典型實(shí)例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍(lán)等阻聚機(jī)理：

〆硝基、亞硝基化合物阻聚劑：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，且與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。典型實(shí)例：硝基苯、間硝基苯、間硝基氯苯、三硝基苯等

〆特殊阻聚作用（烯丙基單體、氧、鐵鹽）

烯丙基單體的自阻聚作用：是造成烯丙基單體難于進(jìn)行自由基聚合的主要原因。阻聚機(jī)理：單體α位上C－H鍵弱，易發(fā)生轉(zhuǎn)移，且新自由基因共振而穩(wěn)定。

氧的阻聚作用：溫度低于100℃為阻聚劑（溫度高于100℃為引發(fā)劑）阻聚機(jī)理：氧先與自由基形成過氧化自由基，再阻聚R?＋O2→ROO?ROO?＋HO－

－OH

→ROOH＋HN(C6H5)2?N(C6H5)2?N(C6H5)2→＋HN(C6H5)2HO－

－OH

?O－

－OH

＋CH2＝CH－CHX??CH2－CH＝CHXCH2－CH－CHXO2→～M?+～MOO?～MOO?+?M～→～M－O－O－M～2～MOO?→～M－O－O－M～+O2第5頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素

▲常見阻聚劑的阻聚常數(shù)阻聚常數(shù)的定義：

常見阻聚常數(shù)表阻聚劑單體溫度℃CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33第6頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素

▲阻聚劑的選擇因阻聚劑較多，且對不同單體阻聚效果又不同，所以，如有對應(yīng)的阻聚常數(shù)，可按阻聚常數(shù)選擇，如沒有對應(yīng)的阻聚常數(shù)，按下面方法選擇。

▲阻聚劑的脫除

〆物理法（精餾、蒸餾、置換）對阻聚劑與單體沸點(diǎn)差較大的體系可以采用精餾或蒸餾的方法；對氧等氣體阻聚劑采用惰性氣體置換的方法。

〆化學(xué)法向單體中加入能與阻聚劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，使阻聚劑轉(zhuǎn)化為可以溶解于水的物質(zhì)，再用去離子水進(jìn)行水洗、干燥。氧含量鏈自由基取代基阻聚劑選擇含氧不足～CHX?X為給電子先選醌類、芳硝基化合物，后選酚類或芳胺X為吸電子先選酚類、胺類，后選醌類、芳硝基化合物含氧充足～CHX?～CHXOO?先選酚類、胺類，或酚胺混合；后選醌類、芳硝基化合物、變價金屬鹽等第7頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素二、溫度對聚合的影響理論依據(jù)：物理化學(xué)中的Arrhenius方程或處理方法：將各速率常數(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換、整理。

●溫度對聚合速率的影響以引發(fā)劑引發(fā)為例，其綜合速率常數(shù)為將轉(zhuǎn)換關(guān)系式代入，并整理得：第8頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素對上式進(jìn)行處理，并定義：聚合速率綜合頻率因子聚合速率綜合活化能故此：將上式進(jìn)行微分得：或積分得

▲對理論結(jié)果的討論

〆一般情況，所以T↑，↑。

〆引發(fā)劑引發(fā)?。海?，。則：說明：在50～60℃下聚合，溫度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。

〆氧化還原引發(fā)取：其他不變，則：說明：氧化還原引發(fā)體系聚合速率更快，可在較低溫度下進(jìn)行。

〆光引體系因?yàn)?，若其他不變，則：。說明：光引發(fā)聚合溫度影響更小，可以在更低溫度下進(jìn)行。第9頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素

▲溫度控制的極限

〆聚合極限溫度的定義增長速率與負(fù)增長速率達(dá)到平衡的溫度，用TC表示。

〆聚合極限溫度的理論處理平衡時Mn?+MMn+1?

kP[Mn?][M]C＝kdP[Mn+1?]

當(dāng)n很大時，[Mn?]≈[Mn+1?]，則kp[M]C＝kdP。利用Arrhenius方程將兩常數(shù)轉(zhuǎn)換，并代入，整理得：

〆結(jié)論雖然自由基聚合反應(yīng)的速率隨溫度的升高而增大，但不能超過其極限溫度，同時，還要有極限濃度限制。超過極限溫度或單體濃度低于極限濃度，都會使聚合無法進(jìn)行；如甲基苯乙烯在25℃時，濃度低于2.2mol/L；或純單體，溫度高于61℃，將不能聚合。kPkdP?Mn+M?Mn···M?Mn+1△HEPEdP反應(yīng)座標(biāo)活化能與聚合熱的關(guān)系勢能第10頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素

●溫度對聚合度的影響

▲無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生時理論依據(jù)：同前處理方法：同前

對理論結(jié)果的討論

〆引發(fā)劑引發(fā)約為－63kJ/mol，所以，T↑，↓

〆光引發(fā)體系

Ed＝0，約為5kJ/mol，所以，T↑，平均聚合度略的增加。第11頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素

▲有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，溫度對平均聚合率的影響理論依據(jù)：同前處理方法：由于轉(zhuǎn)移反應(yīng)的多樣化，所以影響程度大小不一。以向溶劑轉(zhuǎn)移為主，其處理結(jié)果：一般情況下EP－EtrS＝－21～42kJ/mol，所以，T↑，↓溫度對平均聚合度影響的特例是聚氯乙烯，產(chǎn)物的平均聚合度只取決于聚合時的溫度。

●溫度對大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響

▲溫度對大分子支鏈的影響由于CP隨溫度的升高而增加，所以，大分子鏈上支鏈數(shù)也隨溫度升高而增加。實(shí)例：－45℃下合成的PVC無支鏈，45℃下合成的PVC有支鏈；

180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有許多支鏈。

▲溫度對立體異構(gòu)的影響單烯烴聚合：降低溫度，對間同產(chǎn)物有利；雙烯烴聚合：降低溫度，對反1.4結(jié)構(gòu)產(chǎn)物有利。第12頁，共18頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)8分，星期六§1-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素三、聚合壓力的影響

●聚合壓力通過單體濃度對聚合速率的影響增加壓力，氣相單體濃度增加，聚合速率增大。

●聚合壓力通過速率常數(shù)對聚合的影響理論依據(jù)：同前處理方法：基本同前，只是將活化能變成活化體積。引發(fā)劑引發(fā)的活化體積＝5～10

鏈增長的活化體積＝－15～－24鏈終止的活化體積＝－13～－25▲聚合壓力對聚合速率的影響

結(jié)論：

對多數(shù)單體，＝－15～－20，故此，升高壓力，造成聚合速率增大。

壓力變化對聚合速率影響要比溫度變化對聚合速率的影響小。如＝－25和ER＝80kJ/mol的聚合反應(yīng)，在50℃時，當(dāng)壓力從0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度與溫度從50℃升高到105℃時所增加的程度相當(dāng)。因此，生產(chǎn)多用溫度少用壓力控制。但高壓聚乙烯除外。

熱聚合時，壓力增加對聚合速率的影響比