再生紙廢水處理畢業(yè)設(shè)計

81-/NUMPAGES81摘要針對傳統(tǒng)的再生紙廢水處理方法一次性投資高、治理難度大、處理效果不理想的問題，本研究將超聲波技術(shù)與催化內(nèi)電解工藝相結(jié)合，并用于實際再生紙廢水的降解預(yù)處理。通過對廢水COD和色度去除率兩項實驗指標(biāo)的考察，探討了鐵-沸石比、鐵-銅比、初始pH值、反應(yīng)時刻、超聲功率等因素水平對超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)的阻礙。同時還進(jìn)行了超聲強(qiáng)化催化內(nèi)電解法與單獨催化內(nèi)電解法處理再生紙廢水的對比實驗，最后在已得出的最佳阻礙條件下，進(jìn)行該耦合體系的循環(huán)小試試驗，討論了該試驗方案的可行性。研究結(jié)果表明，超聲-催化內(nèi)電解法能夠達(dá)到并優(yōu)于單獨催化內(nèi)電解法對再生紙廢水的處理效果。各因素對超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)的阻礙按大小次序來講是反應(yīng)時刻>初始pH值>鐵-銅質(zhì)量比>超聲功率>鐵-沸石質(zhì)量比。最佳反應(yīng)條件為鐵-銅-沸石比3:1:1、初始pH值4.0、超聲功率200W、曝氣量為0.4L/min、反應(yīng)時刻90mins。在最佳反應(yīng)條件下COD去除率達(dá)到64%以上，色度去除率達(dá)74%以上。循環(huán)小試試驗確定超聲-催化內(nèi)電解出水的最佳回流比為50%，經(jīng)兩次循環(huán)后，不同反應(yīng)時刻下廢水的COD去除率都穩(wěn)定在52%~63%，色度去除率最高可達(dá)92%。實驗證明，超聲協(xié)同催化內(nèi)電解法處理再生紙廢水具有可行性。該耦合工藝的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、能耗低、操作簡便，應(yīng)用潛力巨大，市場前景十分寬敞。關(guān)鍵詞：超聲，催化內(nèi)電解，再生紙廢水ABSTRACTDuetotheproblemoftheconventionalmethodofrecycledpaper-makingwastewatertreatmentwithhighone-timeinvestment,difficultmanagementandunsatisfactoryresults,thestudycombinesultrasonictechnologywithcatalyzedinternalelectrolysistechnologyandusesthecombinationaspretreatmenttodegradetheactuallyrecycledpaper-makingwastewater.ThroughinspectingthetwoindicatorsofCODremovalandcolorremoval,theimpactoffactorsandlevelssuchasiron-zeoliteproportion,iron-copperproportion,initialpH,reactiontime,ultrasonicpowerontheus-catalyzedinternalelectrolysiscoupledreactionisinvestigated.Meanwhile,thecomparativeexperimentsbetweenus-catalyzedinternalelectrolysisandindividuallycatalyzedinternalelectrolysisarealsotested.Finally,wediscussthefeasibilityoftheprogrambyconductingcirculationpilottestundertheoptimumconditions.Theresultsshowedthatthetreatmenteffectofus-catalyzedinternalelectrolysiscanachieveevenbesuperiortothatofindividuallycatalyzedinternalelectrolysis.Theimpactofvariousfactorsonthecoupledreactionaccordingtotheorderisthereactiontime,initialpH,theratioofirontocopper,ultrasonicpowerandtheratioofirontozeolite.Theoptimumconditionfortheratioofiron-copper-zeoliteis3:1:1;fortheinitialpHis4.0;forultrasonicpoweris200W;foraerationcapacityis0.4L/minandforthereactiontimeis90mins.UndertheoptimumconditionsCODremovalrateisabove64%andcolorremovalrateisabove74%.Thebestrefluentratioofthecirculationis50%.Aftertwicerecycles,theCODremovalratesunderdifferentreactiontimesareallstableat52%~63%,whilethehighestcolorremovalrateisupto92%.Theexperimentsshowthatthetechnologythatcatalyzedinternalelectrolysisiscoordinatedbyultrasoundisfeasible.Thecoupledprocesshastheadvantageofsimpleequipment,lowenergyconsumptionandsimpleoperation.Itsapplicationisgreatlypotential,andthemarketprospectsareverybroad.KEYWORDS:ultrasound,catalyzedinternalelectrolysis,recycledpaper-makingwastewater.目錄摘要 1ABSTRACT 2前言 5第1章概述 61.1再生紙廢水的處理技術(shù)現(xiàn)狀 61.1.1再生紙廢水的特性 61.1.2再生紙廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀 71.2催化鐵內(nèi)電解法 71.2.1催化鐵內(nèi)電解法處理廢水的原理 71.2.2催化鐵內(nèi)電解法污水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀 81.2.3催化內(nèi)電解法的阻礙因素 91.3超聲波降解廢水的機(jī)理及其在廢水處理中的應(yīng)用 111.3.1超聲波處理廢水的原理 111.3.2超聲波與其它技術(shù)的聯(lián)用 111.4研究背景、提出及研究內(nèi)容 121.4.1課題研究背景和提出 121.4.2課題的研究內(nèi)容 131.4.3特色及創(chuàng)新 13第2章實驗設(shè)計與研究方法 142.1實驗儀器和方法 142.1.1實驗材料及儀器 142.1.2實驗方法 142.2實驗分析測試項目及分析方法 172.2.1實驗分析測試項目 172.2.2分析方法 18第3章實驗結(jié)果與討論 193.1超聲-催化內(nèi)電解耦合聯(lián)用處理再生紙廢水的實驗研究 193.1.1正交實驗與結(jié)果討論 193.1.2單因素阻礙實驗 203.2超聲-催化內(nèi)電解法與單獨催化內(nèi)電解法處理效果對比 273.2.1超聲-催化內(nèi)電解法與單獨催化內(nèi)電解處理再生紙廢水的實驗 273.2.2結(jié)果討論 293.3超聲-催化內(nèi)電解法處理再生紙廢水的循環(huán)小試試驗 293.3.1超聲-催化內(nèi)電解循環(huán)試驗流程的確定 293.3.2循環(huán)回流比的確定 303.3.3試驗結(jié)果與討論 313.4本章小結(jié) 32第4章催化內(nèi)電解反應(yīng)器的設(shè)計 344.1催化內(nèi)電解反應(yīng)裝置模型的建立 344.2催化內(nèi)電解反應(yīng)器各參數(shù)的設(shè)計計算 344.3反應(yīng)區(qū)筒體 354.4反應(yīng)器配水、配氣及排水 354.5反應(yīng)器總裝圖 36結(jié)論與建議 37附錄1實驗數(shù)據(jù) 38附錄2反應(yīng)器總裝圖 43附錄3反應(yīng)器實物圖 44參考文獻(xiàn) 45致謝 46前言由于廢紙再生造紙能有效地利用資源、愛護(hù)生態(tài)環(huán)境,因而越來越受到人們的重視。然而廢紙再生造紙的過程會產(chǎn)生大量含有細(xì)微纖維油墨、樹脂、色料、化學(xué)藥品和機(jī)械雜質(zhì)等污染物的廢水。與直接利用植物纖維制漿的工藝相比,廢紙再生造紙廢水的污染負(fù)荷相對較輕,但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過排放標(biāo)準(zhǔn),若不加處理而直接排放,將對環(huán)境帶來污染和危害。催化內(nèi)電解工藝作為一種預(yù)處理工藝已在各種企業(yè)回用水處理中收到良好的效果。它在專門大程度上提高了廢水的可生化性，為廢水的進(jìn)一步生化處理制造了條件。另外，該工藝的使用壽命長、成本低廉且操作維護(hù)方便，因其使用廢鐵屑和銅屑為原料，不需消耗電力資源，故還具有“以廢治廢”的特點。然而，單獨使用內(nèi)電解法處理有機(jī)物污染物時，反應(yīng)物易在電極上形成聚合物層，改變電極表面的性質(zhì)，從而阻礙降解效率。利用超聲波降解水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物，是近年進(jìn)展起來的一項新型水處理技術(shù)。當(dāng)超聲與其它技術(shù)協(xié)同處理廢水時，超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)以及自由基效應(yīng)能夠起到輔助強(qiáng)化作用，提高去除效率。因此，本實驗擬將催化內(nèi)電解系統(tǒng)與超聲波輻射耦合聯(lián)用，以期研究一種可行高效的再生紙廢水預(yù)處理方法，為造紙廢水的處理提供一條新的思路。第1章概述1.1再生紙廢水的處理技術(shù)現(xiàn)狀1.1.1再生紙廢水的特性廢紙再生造紙工藝可分為制漿和抄紙兩大部分。在制漿部分的除渣、洗漿、漂洗等過程中，產(chǎn)生大量的洗滌廢水。依照廢紙來源和生產(chǎn)工藝的差不，洗滌廢水的特性有所不同，其污染物含量大致為：COD600～2400mg/L，BOD5125～585mg/L，SS650～2400mg/L，色度450～900倍，外觀呈黑灰色。洗滌廢水量為100～200t/t紙；與通常的抄紙工藝一樣，在廢紙再生造紙的抄紙部分，也產(chǎn)生含有纖維、填料和化學(xué)藥品的“白水”。對該廢水常采納氣浮法進(jìn)行處理,回收纖維和填料，并使處理后的“白水”得以循環(huán)使用。在我國，“白水”處理技術(shù)已趨成熟。由此可知，廢紙再生造紙的廢水要緊來源于制漿部分的洗滌廢水。該廢水不僅SS含量高、色度大，而且還含有大量成分復(fù)雜的COD物質(zhì)。這些COD物質(zhì)由可溶性的漿料、化學(xué)添加劑及不溶的纖維等有機(jī)物組成。在可溶性的COD成分中，差不多由分子量低于1000的低分子量組分(如廢紙漿料中的可溶物)和分子量高達(dá)10萬以上的高分子量組分(如化學(xué)藥品、樹脂等)構(gòu)成，分子量居中的組分甚少。由于廢紙造紙廢水中COD組分間的分子量差異較大，采納單一的處理方法只能去除其中一部分COD物質(zhì)，難以取得中意的效果，因此必須采納綜合處理技術(shù)[1]。1.1.2再生紙廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀目前，廢紙造紙廢水一般采納一級物化預(yù)處理和二級生化處理[2]。廢紙造紙生產(chǎn)廢水的預(yù)處理是保證系統(tǒng)達(dá)標(biāo)的前提，預(yù)處理的要緊目的：回收廢水中的纖維、降低生化系統(tǒng)負(fù)荷。預(yù)處理要緊包括紙漿回收、物化處理。董海山[3]介紹了采納過濾+混凝沉淀處理再生紙廢水的技術(shù)和工程實例，實驗結(jié)果表明：在最佳濾網(wǎng)目數(shù)為50目的條件下，過濾單元能夠回收紙漿，但COD去除率僅為42.5%。物化處理要緊包括沉淀法和氣浮法。用混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水時，只能去除大部分COD物質(zhì)，COD去除率在（60~74）%左右，BOD去除率在（60~70）%左右，各項指標(biāo)差不多可達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)，但較難達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。水處理工程中大多采納的輻流式沉淀池，雖具有結(jié)構(gòu)簡單、治理方便、單元運行費用低及有一定的水解酸化作用的優(yōu)點，但它占地大，產(chǎn)生的大量污泥必須脫水、外運填埋，污泥處置費用也專門高[5]。超效氣浮裝置盡管幸免了這些缺點，然而它并不適合去除廢紙制漿造紙廢水中的污染物，且所需的設(shè)備投資也較大，有研究表明：氣浮處理方法難以去除廢水中可溶性COD，對可溶性COD的去除率只有4%和5%。廢紙造紙廢水經(jīng)一級處理后，BOD/COD=0.4~0.7時，才適合于生化處理。生化處理是廢紙造紙生產(chǎn)廢水處理的關(guān)鍵部分，目前廣泛采納“厭氧+好氧”工藝。厭氧處理一般采納水解酸化或完全厭氧反應(yīng)器；好氧處理一般采納活性污泥法、接觸氧化法或氧化塘，目前，廢紙造紙廢水的二級生化處理多以接觸氧化法為主。1.2催化鐵內(nèi)電解法1.2.1催化鐵內(nèi)電解法處理廢水的原理傳統(tǒng)的內(nèi)電解法又稱鐵炭法,它通常是以顆粒料炭、煤礦渣或其他導(dǎo)電惰性物質(zhì)為陰極,鐵屑為陽極,廢水中的導(dǎo)電電解質(zhì)起導(dǎo)電作用構(gòu)成原電池，并通過電化學(xué)的氧化還原作用、電化學(xué)電對對絮體的電附集和對反應(yīng)的催化作用，以及電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的凝聚、新生絮體吸附的綜合作用來處理廢水。鐵炭內(nèi)電解法盡管有許多優(yōu)點，但長期運行后，鐵屑容易結(jié)塊板結(jié)，效果大幅度下降，甚至無法運行[6]。催化鐵內(nèi)電解法是在傳統(tǒng)內(nèi)電解法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良后的方法。它是指在鐵屑中加入一定量的催化材料，并以金屬銅代替鐵炭法中的炭，與鐵構(gòu)成原電池，即鐵作陽極，銅作陰極。銅的加入擴(kuò)大了兩極的電位差，電化學(xué)反應(yīng)的效率得到進(jìn)一步提高，使更多的重金屬離子及難降解的有機(jī)污染物在電極上反應(yīng)得到去除，其效果比鐵屑法和鐵炭法提高了許多[7]。該方法利用單質(zhì)鐵還原難于生物降解的含有硝基、亞硝基、偶氮基的化合物及一些鹵代、碳雙鍵化合物，大大提高了它們的可生物降解性；還原后生成的亞鐵、三價鐵還有專門好的混凝作用；廢水經(jīng)此方法處理后鐵離子濃度增大，pH值提高，可沉淀廢水中的磷酸根，故還能大大提高除磷效果。催化內(nèi)電解的差不多電極反應(yīng)如下所示[8]：（1）陽極：Fe-2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)=-0.44V（1-1）（2）陰極：酸性條件下，2H++2e→H2E0(H+/H2)=0.00V（1-2）酸性有O2條件下，O2+4H++4e→2H2OE0(O2)=1.23（1-3）中性或堿性條件下，O2+2H2O+4e→4OH-E0(O2/OH-)=0.40V（1-4）（3）電解質(zhì)中反應(yīng)為：大分子有機(jī)物(銅表面)+ne→小分子有機(jī)物（1-5）Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+（1-6）4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓（1-7）由上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0可知，酸性充氧條件下電極反應(yīng)的E0最大。該條件下廢水中的H+被不斷消耗，導(dǎo)致其pH值上升。pH低、酸度大時，氧的電極電位提高，原電池的電位差加大，促進(jìn)了電極反應(yīng)的進(jìn)行。這從理論上解釋了酸性廢水催化內(nèi)電解反應(yīng)效果較好的緣故。1.2.2催化鐵內(nèi)電解法污水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀盧永等[9]采納鍍銅鐵內(nèi)電解法對焦化含酚廢水進(jìn)行預(yù)處理，其酚類去除率比傳統(tǒng)的鐵炭內(nèi)電解高，60min去除率可達(dá)71．45%；他們還探討了pH值、鍍銅量、鍍銅鐵的投加量以及處理時刻對處理效果的阻礙；連續(xù)進(jìn)水小試試驗出水水質(zhì)穩(wěn)定，酚類去除率在50%左右，且可不能引起板結(jié)問題。高廷耀等[6]進(jìn)行了催化鐵內(nèi)電解法處理難降解有機(jī)廢水（石油廢水、焦化廢水、化工廢水、印染廢水、板材廢水和印刷廢水）的實驗，在傳統(tǒng)的鐵炭內(nèi)電解反應(yīng)器中加入了一定量的無機(jī)催化劑銅及溴化十六烷基三甲胺改性的沸石。其結(jié)果表明：催化鐵內(nèi)電解法對處理難降解有機(jī)廢水尤其有效，且有極好的脫色效果，脫色率一般在90%以上；與傳統(tǒng)的鐵炭法相比，泡沫產(chǎn)生量要小得多，這關(guān)于工程運行也十分有利；該法適用的Ph范圍較大（Ph4~11），反應(yīng)可在中性和弱堿性條件（處理后出水的Ph標(biāo)準(zhǔn)）下進(jìn)行；溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的吸附富集作用更提高了處理效果和速度。孫必鑫等[10]研究了曝氣對催化鐵內(nèi)電解法處理有機(jī)廢水的作用，實驗結(jié)果表明，采納催化鐵內(nèi)電解法，若不考慮反色現(xiàn)象，無曝氣條件下對有機(jī)廢水色度的去除率達(dá)到88%，高于曝氣條件下的去除率69%，在無曝氣條件下色度的去除要緊是由于染料分子被還原，而曝氣條件下色度的去除要緊是由于鐵離子的絮凝作用；但關(guān)于COD的去除率，曝氣條件下為41%，高于無曝氣條件下的22%。1.2.3催化內(nèi)電解法的阻礙因素1.銅電極對催化內(nèi)電解反應(yīng)的阻礙從反應(yīng)機(jī)理上看，鐵作為陽極不斷被消耗，銅屑是不消耗的，銅在客觀上起到聚攏難降解物質(zhì)的作用，從而提高了還原反應(yīng)的速率?？梢姡岣叻磻?yīng)器中銅的含量以及銅與鐵表面的接觸面積是提高催化反應(yīng)速率的兩個要緊因素。但實驗結(jié)果[11]表明，增加銅屑質(zhì)量客觀上能增加形成原電池的數(shù)量及有機(jī)物聚攏的載體，確實能提高處理效果，但銅屑含量增加一倍，處理效果的增加卻與此并不成比例；而增加鐵銅接觸面積，不僅能大大提高反應(yīng)速率，提高反應(yīng)動力，廢水的可生化性提高也較大。因此，增加鐵銅接觸面積是提高反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，增加銅片在反應(yīng)器中的質(zhì)量不是決定因素，提高鐵銅的接觸面積要比僅僅增加銅的含量更為重要。2.pH值的阻礙通常pH值是一個比較關(guān)鍵的因素，它直接阻礙了鐵銅內(nèi)電解法對廢水的處理效果。一般低pH值時，因有大量的H+，而會使反應(yīng)快速地進(jìn)行，但也不是pH值越低越好，因為pH值的降低會改變產(chǎn)物的存在形式，例如破壞反應(yīng)后生成的絮體而產(chǎn)生有色的Fe2+，使處理效果變差。催化劑銅的加入，使內(nèi)電解反應(yīng)在中性或堿性條件下順利地發(fā)生成為可能，以印染廢水為例，當(dāng)進(jìn)水pH值大于7.0時，加入銅能明顯提高反應(yīng)速率，色度的去除率高，廢水的可生化性提高顯著；當(dāng)進(jìn)水為酸性時，催化鐵內(nèi)電解反應(yīng)池停留時刻為2.0h即可；當(dāng)進(jìn)水為堿性時，停留時刻最好不要低于3.0h，否則廢水的可生化性要受到阻礙；當(dāng)廢水pH值大于9.0時，鐵銅法對印染廢水的處理效果才會變得比較差。因此，進(jìn)行催化內(nèi)電解反應(yīng)時，一般要操縱pH值為偏酸性條件下，因此，這也會依照實際廢水的性質(zhì)而改變。3.反應(yīng)時刻的阻礙[8]反應(yīng)時刻也是催化內(nèi)電解法的一個要緊阻礙因素，反應(yīng)時刻的長短決定了氧化還原等作用時刻的長短。反應(yīng)時刻越長，氧化還原等作用也進(jìn)行得越完全，但由于反應(yīng)時刻過長，會使鐵的消耗量增加，從而使溶出的Fe2+大量增加，并氧化成為Fe3+，造成色度的增加及后續(xù)處理的種種問題。因此反應(yīng)時刻并非越長越好，而且對各種不同的廢水，因其成分不同，最佳反應(yīng)時刻也不一樣。4.外加催化劑的阻礙周榮豐[7]等進(jìn)行了催化鐵內(nèi)電解法處理難降解有機(jī)廢水的研究。在傳統(tǒng)的鐵炭內(nèi)電解反應(yīng)器中加入一定量的無機(jī)催化劑銅及溴化十六烷基三甲胺改性的沸石，擴(kuò)大了兩極之間的電位差，電化學(xué)反應(yīng)的速率進(jìn)一步提高，使更多種類的重金屬及有機(jī)污染物能在電極上得到還原，而溴化十六烷基三甲胺改性的沸石對重金屬和有機(jī)污染物的吸附富集作用，亦加速了這些污染物向電極表面的傳質(zhì)過程，進(jìn)一步提高了處理效果。5.外加氧化劑的阻礙在催化內(nèi)電解中引入H2O2[11]，H2O2與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)，反應(yīng)式如下：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO?(1-8Fe2++HO?→Fe3++OH￣(1-9)Fe3++H2O2→Fe2++H++HO?(1-10)RH+HO?→R?+H2O(1-11)R?+H2O2→ROH+HO?(1-12)R?+O2→RO2￣→CO2+H2O(1-13)H2O2在Fe2+的催化下釋放出氧化性極強(qiáng)的HO?，HO?迅速將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+與水有專門強(qiáng)的水解-聚合-沉降趨勢，部分污染物會在水解過程中被混凝吸附除去；同時，HO?分離有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的H、填充不飽合鍵，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為R?，最終分解成CO2和H2O等簡單氧化產(chǎn)物，從而起到進(jìn)一步降低廢水COD的作用。6.曝氣量的阻礙[8]對鐵銅體系進(jìn)行曝氣，能增加對鐵屑、銅屑的攪動，且進(jìn)行摩擦后，利于去除鐵屑表面沉積的鈍化膜，還能夠增加出水的絮凝效果，但曝氣量過大也阻礙廢水與鐵屑的接觸時刻，使去除率降低。在中性條件下，通過曝氣，一方面提供更充足的氧氣，促進(jìn)陽極反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面也起到攪拌、振蕩的作用，減弱濃差極化，加速電極反應(yīng)的進(jìn)行。1.3超聲波降解廢水的機(jī)理及其在廢水處理中的應(yīng)用1.3.1超聲波處理廢水的原理超聲波(US)是指頻率為20~1000kHZ的彈性波[12]。低頻超聲波能量集中，通過媒質(zhì)時會產(chǎn)生一系列化學(xué)效應(yīng)。超聲降解水體中有機(jī)污染物是物理-化學(xué)降解過程，要緊是由于超聲空化效應(yīng)而引起的物理和化學(xué)變化，液體的超聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程，即液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡，這些空化氣泡汲取聲場能量并在極短的時刻內(nèi)崩潰釋能?？栈瘹馀菹喈?dāng)于一個具有極端物化條件和含有高能量的微反應(yīng)器。在空化氣泡崩潰的瞬間在其周圍微小空間范圍內(nèi)，產(chǎn)生高溫高壓，溫度可高達(dá)1900～5200K，壓力超過50MPa，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。進(jìn)入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生如下分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[13]：H2OHO·+H·(1-14)O22O·(1-15)O·+H2OHO·+HO·(1-16)O2+H·HOO·(1-17)O2+H·HO·+O(1-18)HO·+HO·H2O2(1-19)2H·H2(1-20)產(chǎn)生HO·等自由基；而進(jìn)入氣泡內(nèi)的有機(jī)污染物蒸氣也可發(fā)生類似燃燒的熱分解反應(yīng)，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，超臨界水具有低介電常數(shù)、高擴(kuò)散性及高傳輸能力等特性，是一種理想的反應(yīng)介質(zhì)，有利于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率的增加，因此有機(jī)污染物可經(jīng)HO·氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化3種途徑進(jìn)行降解。1.3.2超聲波與其它技術(shù)的聯(lián)用國內(nèi)外多項研究發(fā)覺[1%]超聲波與其他技術(shù)結(jié)合可解決單獨超聲波作用時對污染物降解率較低，費用較高的問題，在充分發(fā)揮超聲波化學(xué)效應(yīng)的同時也使其機(jī)械效應(yīng)通過對其他過程的強(qiáng)化得到發(fā)揮，從而產(chǎn)生協(xié)同作用。1.3.2.1Fenton反應(yīng)是指在酸性條件下Fe2+催化分解H2O2，產(chǎn)生活性專門高的羥基自由基。H2O2與Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。Fe2+與H2O2反應(yīng)使H2O2減少，反應(yīng)活性降低。引人超聲波，F(xiàn)enton試劑的氧化能力得到增強(qiáng)，F(xiàn)e2+的用量較低，可保持較高的H2O2利用率。周珊等[13]用超聲(US)-H2O2-FeSO4工藝處理造紙黑液4h，廢液的COD去除率達(dá)47.9%，TOC去除率達(dá)45.8%，較用單獨H2O2-FeSO4工藝處理效果分不提高了14.3%、7.3%。1.3.2.2超聲波聯(lián)合內(nèi)電解處理有機(jī)廢水，并不是簡單的加合反應(yīng)，而是通過專門多復(fù)雜的聯(lián)系和加強(qiáng)后，使得處理效果提高的方法。其強(qiáng)化作用要緊體現(xiàn)在：(1)協(xié)同作用：張惠靈等[14]研究了超聲波強(qiáng)化內(nèi)電解對對硝基苯酚的處理，得出結(jié)論，在相同處理率的條件下，超聲波內(nèi)電解聯(lián)合處理能夠大大縮短處理時刻。單純內(nèi)電解處理10mg/L的P-NP處理率>90%時需要30min，而加入超聲波后只需要不到10min。(2)振蕩破裂作用：超聲波是一種能量極強(qiáng)的縱波，在液體中傳播時會使其中的固體相互碰撞，對顆粒有破裂作用。催化劑沸石加入到超聲波輻射中會變成細(xì)小顆粒，從而能增大比表面積，維持高的去除率。(3)攪拌作用：超聲波的振蕩波會推動水流向容器內(nèi)各個角落，會使鐵銅顆粒均勻地分布在處理液中而可不能產(chǎn)生死角。(4)再生作用：單獨使用內(nèi)電解法處理有機(jī)物時，反應(yīng)物易在電極上形成聚合物層，改變電極表面的性質(zhì)，從而阻礙電極效率。超聲波空化作用能夠活化再生電極表面，促進(jìn)固液間的傳質(zhì)，間接提高反應(yīng)效率。1.4研究背景、提出及研究內(nèi)容1.4.1課題研究背景和提出廢紙的回收利用不僅有利于環(huán)境的愛護(hù)、資源的綜合利用與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)進(jìn)展，而且還因清潔生產(chǎn)而降低了成本，并獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。2006年中國造紙工業(yè)紙漿消耗總量為5992萬t，其中廢紙漿為3380萬t，占總漿量的56.4%，廢紙回收持續(xù)增長，盡管二次纖維的造紙過程不產(chǎn)生“黑液”，但仍有大量含細(xì)小纖維、油墨、樹脂、顏料、化學(xué)藥品和機(jī)械雜質(zhì)等污染物的廢水生成，每生產(chǎn)1t廢紙脫墨漿將產(chǎn)生100m3左右的廢水，廢水污染負(fù)荷遠(yuǎn)超過國家規(guī)定的排放要求。這種廢水如不加處理而直接排放，將對環(huán)境帶來污染和危害，故廢紙造紙生產(chǎn)廢水成了近年來工業(yè)廢水處理的熱點之一[15]傳統(tǒng)的廢水處理方法一次性投資高，治理難度大，處理效果并不理想；近年來，高級氧化技術(shù)的研究進(jìn)展十分迅速，如超聲波技術(shù)、催化內(nèi)電解技術(shù)等，都備受國內(nèi)外研究者的青睞，而且差不多有處理不同類型工業(yè)廢水的大量報道。與傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比，它們具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、占地小、能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件和氣，能有效地將有機(jī)污染物礦化為CO2、H2O和簡單的無機(jī)小分子及可不能產(chǎn)生二次污染等突出優(yōu)點，應(yīng)用潛力巨大，市場前景寬敞。目前國內(nèi)有關(guān)超聲協(xié)同催化內(nèi)電解處理再生紙廢水的研究尚無報道，基于以上背景，本課題旨在研究超生-催化內(nèi)電解耦合工藝降解再生紙廢水的可行性，并探究其處理廢水的最佳工藝條件，以期能夠達(dá)到更加顯著的處理效果，從而實現(xiàn)水資源的再生和回用。1.4.2課題的研究內(nèi)容本研究以實際再生紙廢水作為實驗水樣，選用超聲-催化內(nèi)電解法作為廢水降解的主體工藝，并考察該工藝對再生紙廢水的處理效果。實驗內(nèi)容包括：1.研究超聲-催化內(nèi)電解法對再生紙廢水的處理效果，并考察Fe-沸石比、Fe-Cu比、初始pH值、反應(yīng)時刻、超聲功率的變化對處理效果的阻礙，確定最佳反應(yīng)條件。2.比較超聲-催化內(nèi)電解法與單獨催化內(nèi)電解法處理再生紙廢水的效果，研究超聲與催化內(nèi)電解二者耦合處理再生紙廢水的可行性。3.研究Fe2+對再生紙廢水的預(yù)絮凝效果，確定最佳一次投加量，并在此條件下進(jìn)一步確定超聲-催化內(nèi)電解反應(yīng)的最佳回流比，對再生紙廢水進(jìn)行循環(huán)小試試驗，研究該工藝流程的可行性，并考察廢水在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)連續(xù)循環(huán)處理后各項指標(biāo)的變化情況。1.4.3特色及創(chuàng)新1.催化內(nèi)電解技術(shù)雖已被用于處理多種工業(yè)廢水，但其在再生紙廢水方面的應(yīng)用尚無報道，本研究則以實際再生紙廢水作為實驗水樣，并采納催化內(nèi)電解法作為主體工藝，系統(tǒng)考察了它對再生紙廢水的處理效果。2.本項研究將超聲作為一種輔助工藝，協(xié)同催化內(nèi)電解技術(shù)處理再生紙廢水，研究了超聲-催化內(nèi)電解耦合工藝的可行性，并探究了該組合工藝處理再生紙廢水的最佳阻礙條件，實現(xiàn)了廢水的回收利用，也為高級氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用開發(fā)了一條新的途徑。第2章實驗設(shè)計與研究方法2.1實驗儀器和方法2.1.1實驗材料及儀器1.實驗材料廢鐵刨花、銅屑、沸石、再生紙廢水2.實驗儀器V-1100可見分光光度計、KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器、250ml磨口錐形瓶、5B-3(c)型COD快速測定儀等2.1.2實驗方法實驗中再生紙廢水在錐形瓶中與鐵刨花、銅屑及沸石的混合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)前取30g上述混合物于250ml錐形瓶中，然后加入80ml再生紙廢水，混合搖勻后于超聲清洗器中進(jìn)行實1.鐵刨花的處理：首先用10%的NaOH溶液浸泡并不斷攪拌約10min除油，再用1%的鹽酸浸泡約30min使鐵屑具有活性，收集廢酸液并在大燒杯中用蒸餾水漂洗鐵刨花3~4次，最后將鐵刨花置于烘箱內(nèi)在40oC的條件下烘干30min。2.銅屑的處理：同鐵刨花的處理。3.沸石的處理：用蒸餾水清洗沸石數(shù)次后，在40oC的條件于烘箱內(nèi)烘干1h。4.將再生紙廢水置于錐形瓶中，超聲清洗反應(yīng)2h，間隔一定時刻均勻取樣，并加CaO調(diào)節(jié)pH到8.0~9.0，過濾取上清液測其COD值及色度，考察不同反應(yīng)條件下廢水的COD及色度去除率隨時刻的變化規(guī)律。5.進(jìn)行正交實驗，找出最佳反應(yīng)條件。正交實驗設(shè)計見表2-1，2-2。表2-1正交實驗因素水平表Table2-1FactorsandlevelsofOrthodoxy-Design因因素水平AFe-沸石質(zhì)量比BFe-Cu質(zhì)量比C初始pH值D反應(yīng)時刻(mins)E超聲功率（W）11:11:14.0308022:12:16.06012033:13:18.09016044:14:110.0120200表2-2依照L16（45）正交實驗打算與結(jié)果因素實驗號Table2-2TheOrthodoxydesignlayoutanddateaccordingtoL16因素實驗號AFe-沸石質(zhì)量比BFe-Cu質(zhì)量比C初始pH值D反應(yīng)時刻(min)E超聲功率（W）各指標(biāo)的實驗結(jié)果COD去除率（%）色度去除率（%）11:11:14.0308021:12:16.06012031:13:18.09016041:14:110.012020052:11:16.09020062:12:14.012016072:13:110.03012082:14:18.0608093:11:18.0120120103:12:110.09080113:13:14.060200123:14:16.030160134:11:110.060160144:12:18.030200154:13:16.012080164:14:14.090120K1注：K1、K2、K3、K4從左到右兩列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指標(biāo)下的總和；k1、k2、k3、k4從左到右兩列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指標(biāo)下的總和的平均值。KK3K4k1k2k3k4極差R優(yōu)方案6.為找出最佳鐵-銅-沸石比，在鐵-銅-沸石比分不為3:1:3、3:1:1.5、3:1:1、3:1:0.75時進(jìn)行實驗，討論處理結(jié)果。7.為找出最佳pH值，在pH值分不為4.0、6.0、8.0、10.0時進(jìn)行實驗，討論結(jié)果選出最佳pH值。8.為找出最佳超聲功率值，在超聲功率分不為120W、160W、200W時進(jìn)行實驗，討論處理結(jié)果。9.為找出最佳曝氣量，在曝氣量分不為0L/min、0.2L/min、0.4L/min、0.610.為比較超聲-催化內(nèi)電解法和單獨催化內(nèi)電解法對廢水的處理效果，選取研究超聲-催化內(nèi)電解反應(yīng)時得到的最佳阻礙條件進(jìn)行實驗，比較二者的優(yōu)劣。2.2實驗分析測試項目及分析方法2.2.1實驗分析測試項目本實驗研究廢水取自西安市某造紙廠，其水質(zhì)指標(biāo)在實驗室內(nèi)完成化驗分析，要緊指標(biāo)包括COD、色度、pH，如表2-3所示。表2-3造紙廠廢水水質(zhì)指標(biāo)COD（mg\L）色度(以吸光度A表征)PH原水水質(zhì)指標(biāo)766~17113.282~5.9646~7實驗中所需要緊儀器設(shè)備見表2-4：表2-4要緊實驗儀器設(shè)備一覽表儀器（設(shè)備）測試項目5B-3(c)型COD快速測定儀CODV-1100可見分光光度計吸光度A便攜式pH計pHKQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器SHA-C恒溫振蕩器YP3000電子天平電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱2.2.2分析方法1.試樣測定在催化內(nèi)電解反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的亞鐵離子也有較強(qiáng)的還原能力,亦能關(guān)心還原污染物,提高廢水的可生化性。當(dāng)pH為8.0～9.0時，產(chǎn)生的具有較強(qiáng)絮凝作用的Fe(OH)2與Fe(OH)3可將廢水中的懸浮固體和膠體等凝聚沉淀,同時吸附大量可溶性有機(jī)污染物一起沉淀,從而使廢水得到凈化。因此需要用CaO調(diào)節(jié)處理后廢水的pH到8.0～9.0，過濾，取上層清液測定COD和吸光度A。2.測定原理a.COD的測定實驗中采納5B-3(c)型COD快速測定儀（蘭州連化環(huán)保儀器研究所）測定實際廢水降解過程中的COD。COD去除率=(3-1)b.色度的測定實驗中以廢水的吸光度A的變化率間接表征其色度的去除率，采納V-1100可見分光光度計進(jìn)行吸光度A的測定。η＝(A0－At)/A0×100%(3-2)其中：A0—原水的初始吸光度；At—t時刻水樣的吸光度；η—廢水的吸光度（色度）去除率。第3章實驗結(jié)果與討論3.1超聲-催化內(nèi)電解耦合聯(lián)用處理再生紙廢水的實驗研究3.1.1正交實驗與結(jié)果討論依照級差分析表，繪出各因素水平對處理效果的阻礙趨勢圖。圖3-1直觀分析圖1圖3-2直觀分析圖2由圖3-1、3-2可得各因素對超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)的阻礙程度，由主到次為反應(yīng)時刻、初始pH值、Fe-Cu質(zhì)量比、超聲功率和Fe-沸石質(zhì)量比。此正交實驗得出的最佳條件為，反應(yīng)時刻90min、初始pH值4.0、Fe-Cu質(zhì)量比3:1、超聲功率200W、Fe-沸石質(zhì)量比3:1。3.1.2單因素阻礙實驗1.鐵-銅-沸石比對超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)的阻礙向250ml的錐形瓶中加入廢鐵刨花、銅屑和沸石的混合物30g，三者質(zhì)量比分不為3:1:3、3:1:1.5、3:1:1、3:1:0.75。再倒入80m1待處理的再生紙廢水，調(diào)節(jié)pH約為4.0，混合均勻后放入超聲清洗器（設(shè)定超聲功率為200W）中，在不曝氣的情況下常溫反應(yīng)2h，每隔15min取一次水樣，考察在不同鐵-銅-沸石比條件下廢水的COD與色度去除率隨時刻的變化情況，如圖3-3所示：圖3-3(a)不同鐵-銅-沸石比條件下，COD去除率隨時刻的變化情況Fig.3-3(a)ChangeofCODremovalrateundertheconditionofdifferentratiosofiron-copper-zeolite圖3-3(b)不同鐵-銅-沸石比條件下，色度去除率隨時刻的變化情況Fig.3-3(b)Changeofcolorremovalrateundertheconditionofdifferentratiosofiron-copper-zeolite由圖3-3可知，鐵-銅-沸石比對催化內(nèi)電解法處理再生紙廢水的阻礙較大。當(dāng)鐵-銅-沸石比為3:1:1、在反應(yīng)時刻為90min時，廢水的COD和色度去除率均最高，分不達(dá)到59.08%、87.05%，處理效果較好。催化劑銅的加入拉大了原電池中陰陽極的電位差，使廢水中更多的有機(jī)污染物能直接在電極上反應(yīng)，提高去除效率[7]。此外，天然沸石具有選擇吸附性能，在對造紙廢水的凈化過程中，首先沸石孔穴、三維通道內(nèi)的Al3+、Fe3+被釋放和交換，沸石內(nèi)部形成大量的吸附空間，對廢水中的無機(jī)小分子、離子、色素等進(jìn)行吸附，同時被釋放的Al3+、Fe3+水解，產(chǎn)生的H+使廢水中的顆粒物親水性下降，促使顆粒之間相互吸附、絮凝沉降，從而達(dá)到對廢水凈化的目的[16]。本研究選用3:1:1的鐵-銅-沸石混合體系，將三者的組合達(dá)到最優(yōu)化，從而進(jìn)一步提高超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)的處理效率。2.初始pH值對超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)的阻礙向250ml的錐形瓶中倒入80m1待處理的再生紙廢水，并加入18g鐵屑、6g銅屑和6g沸石（鐵-銅-沸石質(zhì)量比為3:1:1），混合搖勻。將再生紙廢水的初始pH值分不調(diào)節(jié)至4.0、6.0、8.0、10.0，放入超聲清洗器（設(shè)定超聲功率為200W）中，在不曝氣的情況下常溫反應(yīng)2h，每隔15min取一次水樣，考察不同初始pH值條件下廢水COD和色度去除率隨時刻的變化情況。結(jié)果如圖3-4圖3-4(a)不同初始pH值對COD去除率的阻礙Fig.3-4(a)EffectofinitialpHvalueonCODremovalrate圖3-4(b)不同初始pH值對色度去除率的阻礙Fig.3-4(b)EffectofinitialpHvalueoncolorremovalrate由圖3-4能夠看出，pH值不同，COD和色度去除率隨時刻的變化趨勢也有所差異，然而每條曲線差不多都在90min時達(dá)到了峰值，而后均有下降的趨勢，講明90min是最佳反應(yīng)時刻。本實驗中最佳效果的pH值為4.0，該廢水水樣通過90min的處理后，COD去除率達(dá)到59.08%，顏色由棕褐色變?yōu)榈S色，色度去除率達(dá)87.05%。超聲和催化內(nèi)電解法聯(lián)用在偏酸性條件下效果好的結(jié)論與單獨催化內(nèi)電解法的最佳pH范圍相吻合，證明了超聲波和催化內(nèi)電解聯(lián)用處理的可行性。從圖中還可看出，初始pH值越低（酸度越大），相應(yīng)的COD（色度）去除率也越高。這是因為氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在酸性介質(zhì)下高，在中性介質(zhì)里低，降低pH值能夠提高氧的電極電位，加大微電池的電位差，促進(jìn)電極反應(yīng)速度，同時在酸性越強(qiáng)的環(huán)境里，水溶性的新生的[H]和Fe2+含量越高，能促進(jìn)氧化還原反應(yīng)以及后續(xù)的絮凝作用的進(jìn)行，從而提高去除率[17]。催化劑銅、沸石以及超聲波的加入使再生紙廢水的脫色降解在各個pH值條件下都能進(jìn)行，不像鐵炭法那樣必須要在酸性條件下才能進(jìn)行，例如初始pH值為6.0的廢水水樣經(jīng)90min處理后COD和色度的去除率分不達(dá)54.72%、79.05%，略低于pH為4.0時的效果。因此，考慮到再生紙廢水本身就呈弱酸性（pH值約為6），在實際工程中若不調(diào)節(jié)pH值，直接進(jìn)行該預(yù)處理，既能達(dá)到中意的處理效果，又能夠大大節(jié)約酸堿用量。3.超聲功率對催化內(nèi)電解反應(yīng)的阻礙超聲作為一種輔助手段，協(xié)同催化內(nèi)電解法處理再生紙廢水。本實驗中向250ml的錐形瓶中倒入80m1待處理的再生紙廢水，調(diào)節(jié)其pH值為4.0，并加入18g鐵屑、6g銅屑和6g沸石（鐵-銅-沸石質(zhì)量比為3:1:1），混合搖勻。放入超聲清洗器中，設(shè)定不同的超聲功率（超聲頻率一定），分不為120W、160W和200W。在不曝氣的情況下常溫反應(yīng)2h，每隔15min取一次水樣，考察不同超聲功率下廢水的COD和色度去除率隨時刻的變化情況。結(jié)果如圖3-5所示：圖3-5(a)不同超聲功率對COD去除率的阻礙Fig.3-5(a)EffectofultrasonicpoweronCODremovalrate圖3-5(b)不同超聲功率對色度去除率的阻礙Fig.3-5(b)Effectofultrasonicpoweroncolorremoval由圖3-5能夠看出，超聲功率對廢水的COD和色度的去除效果有一定的阻礙，隨著超聲功率的增大，COD和色度的去除率也相應(yīng)地提高。例如，當(dāng)超聲功率為120W時，COD和色度的平均去除率分不只有25.63%、58.86%，當(dāng)聲功率增至200W時，其平均去除率分不增到45.56%、71.94%。這是因為，超聲降解廢水中的有機(jī)化合物要緊源于空化作用——液體中空腔的形成、振蕩、生長、收縮至崩潰,及由此引發(fā)的物理、化學(xué)變化。當(dāng)超聲頻率一定時，在一定范圍內(nèi)超聲功率越大，系統(tǒng)可利用的聲場能量就越多，從而提高降解速率。溶液中的氧和H+在高功率超聲波的激發(fā)下，會產(chǎn)生更多的·OH，它也能促進(jìn)反應(yīng)速率。另外，超聲波能夠清洗鐵屑、銅屑、沸石表面的污垢，恢復(fù)其活性，提高功率能間接提高去除效率。然而，聲功率不能無限制地增大，因為當(dāng)輻射強(qiáng)度不斷增加時，氣泡數(shù)量也不斷增多，如此相鄰氣泡之間產(chǎn)生聚合，使氣泡尺寸變大，將降低氣泡崩潰時所產(chǎn)生的能量，導(dǎo)致降解速度下降；而且功率大，耗電耗能也多[18]。本實驗只設(shè)定了三檔功率值（120W、160W和200W），且COD和色度的去除率均隨功率的提高呈依次增大的趨勢，此實驗結(jié)果與上述討論并不矛盾，故從經(jīng)濟(jì)有用的角度考慮，選定200W為最佳超聲功率值。4.曝氣量對超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)的阻礙在超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)中，曝氣量的阻礙也專門重要。本實驗中向800ml的大燒杯中倒入400m1待處理的再生紙廢水，調(diào)節(jié)其pH值為4.0，并加入90g鐵屑、30g銅屑和30g沸石（鐵-銅-沸石質(zhì)量比為3:1:1），混合搖勻。放入超聲清洗器中，設(shè)定超聲功率為200W，將曝氣量分不調(diào)為0L/min、0.2L/min、0.4L/min和0.6L/min，常溫圖3-6(a)不同曝氣量對COD去除率的阻礙Fig.3-6(a)EffectofaerationonCODremovalrate圖3-6(b)不同曝氣量對色度去除率的阻礙Fig.3-6(b)Effectofaerationoncolorremovalrate由圖3-6能夠看出，在不曝氣的條件下，COD和色度去除率隨時刻波動的幅度都較曝氣條件下的大，去除效果不穩(wěn)定。圖(a)顯示，隨著曝氣量的增加（曝氣量由0L/min增加至0.4L/min），COD去除率相應(yīng)地增大（不曝氣時，對COD的去除率為43.09%~49.08%，平均為45.43%；在曝氣條件下對COD的去除率>52.50%，最大可達(dá)64.98%）。而色度去除率卻有所下降，如圖(b)所示，在不曝氣的條件下對色度的最大去除率為80.91%，而在曝氣條件下，最大為76.88%。當(dāng)曝氣量接著增加時（增至0.6L/min），COD去除率又略微降低，色度去除率變化緩慢，差不多保持穩(wěn)定。這講明對該反應(yīng)體系而言，存在著一個最佳曝氣量，本實驗中確定為0.4L·min-1/400ml廢水分析緣故認(rèn)為[19]，在缺氧條件下，差不多沒有溶解氧來搶奪單質(zhì)鐵提供的電子，因此鐵對有機(jī)物的還原作用可得到充分發(fā)揮，使一些難生物降解的化合物被還原，而這些物質(zhì)正是形成廢水色度的要緊來源，因此廢水的色度降低顯著。但那些難降解物質(zhì)僅僅被還原為較易降解的物質(zhì)，其COD并沒有減少，因為缺少溶解氧，僅二價鐵離子的混凝作用只能去除少量的COD，因此COD的去除率較低。隨著曝氣量的增大，水中溶解氧的濃度增加，溶解氧的存在削弱了單質(zhì)鐵還原有機(jī)物的能力，導(dǎo)致對發(fā)色基團(tuán)的去除效果變差，因而降低了對色度的去除率。然而，溶解氧的存在增加了電子受體的數(shù)量，強(qiáng)化了微電池的作用，加速了鐵的溶出，使有機(jī)物得到充分的降解，因此提高了對COD的去除率，同時，系統(tǒng)中的三價鐵離子濃度比之缺氧情況有一定的提高，形成的Fe(OH)3可混凝去除部分有機(jī)物，也提高了對COD的去除效果。因此，高溶解氧條件下的COD去除率較缺氧條件下的有較大提高，但對色度的去除率則略微有所降低。3.2超聲-催化內(nèi)電解法與單獨催化內(nèi)電解法處理效果對比3.2.1超聲-催化內(nèi)電解法與單獨催化內(nèi)電解處理再生紙廢水的實驗向兩個250ml的錐形瓶中分不倒入80m1待處理的再生紙廢水，將其pH值均調(diào)至4.0，各都加入18g鐵屑、6g銅屑和6g沸石（鐵-銅-沸石質(zhì)量比為3:1:1），混合搖勻，其中一個于常溫下振蕩反應(yīng)2h，另一個置于超聲清洗器（設(shè)定超聲功率為200W）中常溫反應(yīng)2h，均隔15min取一次水樣，考察兩種處理工藝下廢水的COD和色度去除率隨時刻的變化情況，如圖3-7所示：圖3-7(a)超聲-催化內(nèi)電解法與單獨催化內(nèi)電解法對COD降解效果對比Fig.3-7(a)ComparisonofCODremovaleffectbetweenus-catalyzedinternalelectrolysisandindividuallycatalyzedinternalelectrolysis圖3-7(b)超聲-催化內(nèi)電解法與單獨催化內(nèi)電解法對色度去除效果對比Fig.3-7(b)Comparisonofcolorremovaleffectbetweenus-catalyzedinternalelectrolysisandindividuallycatalyzedinternalelectrolysis3.2.2結(jié)果討論由圖3-7(a)、(b)能夠看出，超聲-催化內(nèi)電解法對再生紙廢水的處理效果整體上要優(yōu)于單獨使用催化內(nèi)電解法的降解效果。例如，前者對COD和色度的平均去除率分不為59.35%、79.30%，比單獨催化內(nèi)電解條件下的平均去除率分不提高了3.43%、4.37%，講明超聲的加入確實對催化內(nèi)電解起到了強(qiáng)化作用。超聲作用有利于HO·的產(chǎn)生，對溶液又起到一定的攪拌作用，能及時破壞鐵屑表面的惰性層，從而提高降解效率。然而，也可看到COD和色度的去除率因超聲的強(qiáng)化作用提高得并不明顯的現(xiàn)象，分析緣故要緊有以下兩點：(1)本實驗中是將廢水倒入錐形瓶后再浸入到超聲清洗器的水中，即進(jìn)行的是間接水浴處理。已有實驗證明[20]，在超聲清洗器中直接接觸廢水的降解效果要大大好于間接水浴處理的效果，因為傳遞超聲波的媒介越多，其消耗的超聲波能量越大，從而使得溶液中的氣穴現(xiàn)象和塌陷現(xiàn)象減少。而超聲波輸入能量的減少一方面減少了有機(jī)物局部熱解的效率，另一方面減少了HO·的產(chǎn)生濃度，從而間接阻礙了有機(jī)物進(jìn)一步降解的提高。(2)單獨催化內(nèi)電解處理廢水的實驗是在恒溫?fù)u床上進(jìn)行的，搖床的振蕩幅度遠(yuǎn)大于超聲清洗器，振蕩越劇烈，越有利于粒料與廢水的充分接觸，即在此對比實驗中，除超聲因素外的其他條件并不完全一致，使得超聲的強(qiáng)化作用顯得較微弱。3.3超聲-催化內(nèi)電解法處理再生紙廢水的循環(huán)小試試驗3.3.1超聲-催化內(nèi)電解循環(huán)試驗流程的確定經(jīng)催化內(nèi)電解處理后的廢水出水中存在大量的Fe2+，而Fe2+本身能起到一定的絮凝作用。試想，在連續(xù)進(jìn)水的情況下，若將內(nèi)電解的出水部分回流至進(jìn)水處，相當(dāng)于在內(nèi)電解前利用自產(chǎn)的Fe2+先對廢水進(jìn)行混凝沉淀，然后讓上清液再進(jìn)入到內(nèi)電解反應(yīng)器中，一方面，經(jīng)沉淀后的廢水的濁度有所降低，減輕了后續(xù)內(nèi)電解處理的負(fù)荷；絮凝劑又是自產(chǎn)自消，從實際角度考慮，經(jīng)濟(jì)有效。另外，超聲作用要緊產(chǎn)生H2O2，廢水中新增的Fe2+恰好能與超聲產(chǎn)生的H2O2組成Fenton試劑，進(jìn)而產(chǎn)生氧化活性專門高的HO·，利于有機(jī)物去除率的提高；然而，因在Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+只是作為H2O2的催化劑，且超聲產(chǎn)生H2O2的量專門少，若加入的Fe2+過多，又會發(fā)生Fe2+與HO·的副反應(yīng)，降低去除效率[21]，因此，F(xiàn)e2+量（回流比）存在最佳值。超聲-催化內(nèi)電解循環(huán)試驗流程如下所示：部分回流部分回流加Ca(OH)加Ca(OH)2原水上清液超聲-催化內(nèi)電解反應(yīng)器原水上清液超聲-催化內(nèi)電解反應(yīng)器排水出水混凝沉淀排水出水混凝沉淀圖3-8超聲-催化內(nèi)電解法循環(huán)試驗流程圖3.3.2循環(huán)回流比的確定1.FeSO4最佳投加量的確定在進(jìn)行第一輪循環(huán)反應(yīng)前，先以FeSO4溶液（20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）作絮凝劑，考察不同F(xiàn)eSO4（Fe2+）投加量條件下廢水的初沉淀情況，確定最佳投加值。具體實驗方法為：向100mL原廢水中分不滴加0.6、0.8、1.0、1.2mL的FeSO4溶液，混合搖勻后，加Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值為8.0~9.0，靜置30min后，取上清液測其COD及吸光度A，并計算相應(yīng)的去除率，計算結(jié)果見表3-1。表3-1不同F(xiàn)eSO4投加量條件下廢水COD和色度的去除率比較指標(biāo)FeSO4投加量指標(biāo)COD去除率（%）色度去除率（%）0.6mL62.8481.560.8mL65.2787.491.0mL64.1586.341.2mL62.6479.97由表中數(shù)據(jù)可得，當(dāng)FeSO4投加量為0.8mL/100mL廢水時，廢水COD和色度的去除率都達(dá)到最高，分不為65.27%、87.49%。因此，在進(jìn)行第一輪循環(huán)試驗前應(yīng)向原廢水中滴加0.8mL/100mL的FeSO4溶液。2.回流比R的確定將不同量的超聲-催化內(nèi)電解出水（R分不為10%、20%、30%、40%、50%和60%）加入至原水，混合搖勻，加Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值為8.0~9.0，靜置30min后，取上清液測其COD及吸光度A，考察不同回流比對原水混凝沉淀效果的阻礙，試驗結(jié)果見表3-2。表3-2不同回流比(R)條件下廢水COD和色度的去除率比較R(%)指標(biāo)R(%)COD去除率（%）色度去除率（%）1036.7916.932043.6824.853051.8832.704052.9352.285060.2068.386061.5068.51由表中數(shù)據(jù)可知，回流比越大，相應(yīng)的COD和色度去除率也越高。經(jīng)綜合比較，考慮到當(dāng)R>50%時COD和色度去除率增長緩慢，反應(yīng)器的進(jìn)水量又不能過于大，故確定回流比R取50%。當(dāng)回流比R=50%時，原廢水的混凝沉淀效果良好，COD和色度去除率分不達(dá)到60.20%、68.38%。3.3.3試驗結(jié)果與討論將前一輪超聲-催化內(nèi)電解出水的50%回流至原水，與原水混合均勻后再次進(jìn)入超聲-催化內(nèi)電解反應(yīng)器，在已得出的最佳阻礙條件下常溫反應(yīng)2h，每隔15min取一次水樣，考察經(jīng)兩次循環(huán)后廢水的COD和色度去除率隨時刻的變化情況，從而證明該試驗方案的可行性。經(jīng)兩次循環(huán)后廢水的COD和色度去除率隨時刻變化的關(guān)系曲線如圖3-9所示：圖3-9循環(huán)小試試驗處理效果Fig.3-9Theeffectofcirculationpilottest從圖3-9能夠看出，經(jīng)兩次循環(huán)后廢水出水的COD和色度去除率變化趨勢平穩(wěn)，波動幅度專門小，COD去除率都在67%以上，色度去除率最大達(dá)到90.70%，脫色效果顯著?？梢?，將催化內(nèi)電解的出水回流至原水，能夠進(jìn)一步提高降解效率，故該循環(huán)方案具有可行性。3.4本章小結(jié)本章要緊研究超聲波對催化內(nèi)電解法產(chǎn)生的強(qiáng)化作用。在超聲清洗器中進(jìn)行催化內(nèi)電解反應(yīng)，并將其應(yīng)用于再生紙廢水的處理。通過與單獨催化內(nèi)電解作用下的處理效果比較，得到以下結(jié)論:1.通過對超聲-催化內(nèi)電解正交實驗的分析，得出最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時刻90min、初始pH值4.0、Fe-Cu質(zhì)量比3:1、超聲功率200W、Fe-沸石質(zhì)量比3:1。2.在確定的最優(yōu)條件下處理再生紙廢水，反應(yīng)在90min時，COD去除率能夠達(dá)到59.08%，脫色率能夠達(dá)到87.05%。3.超聲-催化內(nèi)電解法適用pH范圍廣，在偏酸性條件下（pH值為4.0和6.0時），廢水的COD去除率達(dá)54%以上，色度去除率達(dá)79%以上。當(dāng)廢水的初始pH值提高到8.0以上時，COD和色度的去除效果有所下降，但其去除率仍分不保持在29%和58%左右。4.適當(dāng)?shù)貙Ψ磻?yīng)體系進(jìn)行曝氣，有利于廢水COD和色度的去除。本實驗確定的最佳曝氣量為0.4L·min-1/400ml廢水。5.超聲功率的增加能強(qiáng)化催化內(nèi)電解反應(yīng)的去除效果，當(dāng)超聲頻率一定時（本實驗所用超聲清洗器的超聲頻率已確定，為40KHZ），最佳超聲功率為200W。6.在回流比為50%的條件下，經(jīng)兩次超聲-催化內(nèi)電解循環(huán)反應(yīng)后，廢水的COD去除率能達(dá)到67%以上，色度去除率可達(dá)90.70%，降解效果良好，確信了其工程化前景。第4章催化內(nèi)電解反應(yīng)器的設(shè)計4.1催化內(nèi)電解反應(yīng)裝置模型的建立依照靜態(tài)實驗得出的結(jié)果設(shè)計動態(tài)反應(yīng)裝置。反應(yīng)裝置上進(jìn)水、下進(jìn)氣，廢水通過管道泵自反應(yīng)器頂部進(jìn)入、低部排出，空氣通過空壓機(jī)自底部進(jìn)入、頂部設(shè)置減壓閥，水量與氣量均通過轉(zhuǎn)子流量計操縱。反應(yīng)器下部設(shè)卸料口，上部設(shè)投料口，窺鏡用于觀看反應(yīng)器內(nèi)物料的消耗情況。當(dāng)鐵屑被消耗后，從卸料口卸出，按照鐵屑與載銅顆粒3：1的比例混合后由投料口投入，以保證反應(yīng)器正常運行。反應(yīng)器底部與頂部0.5m處均內(nèi)設(shè)置一層厚度為14mm的多孔板，底部的多孔板用于支撐鵝卵石墊圖2-3催化內(nèi)電解反應(yīng)裝置圖4.2催化內(nèi)電解反應(yīng)器各參數(shù)的設(shè)計計算鐵屑內(nèi)電解池為圓柱體，用玻璃鋼制造。處理水量為10L/h，停留時刻為1.5h。設(shè)計數(shù)據(jù)：選取反應(yīng)器直徑為，則反應(yīng)器有效高度為：設(shè)計承托層上部為厚度0.1m的鵝卵石墊層，鵝卵石墊層上部為0.75m填料層，填料層上預(yù)留0.15m反沖洗空間，反應(yīng)器總高度為0.05+0.1+0.75+0.15+0.05=1.1m4.3反應(yīng)區(qū)筒體依反應(yīng)器的高度，要求能夠清晰的觀看反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)情況，故在筒體上設(shè)計窺鏡。依據(jù)反應(yīng)器直徑，設(shè)計窺鏡寬80mm，長120mm，其中心距筒體上方210mm。投料口、卸料口的直徑設(shè)定為φ110mm，投卸料口距筒體上沿高度為100mm，如圖2-4所示。圖2-4催化內(nèi)電解反應(yīng)筒體4.4反應(yīng)器配水、配氣及排水承托層采納多孔支撐板，它有兩個作用，一是支撐鵝卵石與鐵銅填料，二是用于布?xì)狻⒉妓?，支撐板孔?.0mm，空間距5mm?？紤]填料重量，孔板厚度設(shè)計為14mm，如圖2-5所示。圖2-5多孔支撐板反應(yīng)器水氣進(jìn)出口設(shè)在上下封頭的中部，進(jìn)出水的規(guī)格為DN25，法蘭連接，進(jìn)出氣口規(guī)格為DN15，法蘭連接，如圖2-6所示。圖2-6催化內(nèi)電解反應(yīng)裝置封頭4.5反應(yīng)器總裝圖反應(yīng)器總裝圖參見附錄2。結(jié)論與建議附錄1實驗數(shù)據(jù)表1依照L16（45）正交實驗打算與結(jié)果AFe-沸石質(zhì)量比BFe-Cu質(zhì)量比C初始pH值D反應(yīng)時刻(min)E超聲功率（W）各指標(biāo)的實驗結(jié)果COD去除率（%）色度去除率（%）11:11:14.0308018.0460.3121:12:16.06012029.9647.8831:13:18.09016061.4188.8941:14:110.012020059.4677.4952:11:16.09020039.8470.7962:12:14.012016055.5492.3372:13:110.03012010.0571.3682:14:18.0608014.0358.6893:11:18.01201208.0466.55103:12:110.0908020.0266.98113:13:14.06020067.2385.71123:14:16.03016022.0159.88134:11:110.0601605.1761.05144:12:18.0302008.2164.03154:13:16.01208031.9568.41164:14:14.09012053.5886.94K1117.32274.5671.08258.72194.4325.2858.32234.9684.04254.4注：K1、K2、K3、K4從左到右兩列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指標(biāo)下的總和；k1、k2、k3、k4從左到右兩列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指標(biāo)下的總和的平均值。K119.48279.12113.72271.24123.76278.16116.4255.60101.64272.72K3168.88293.16170.64314.3694.72276.88174.84320.44144.12298.04K498.92280.44149.0828391.68246.96155304.80174.76302.16k129.3368.6417.7764.6848.6081.3214.5858.7421.0163.60k229.8769.7828.4367.8130.9469.5429.1063.9025.4168.18k342.2273.2942.6678.5923.6869.2243.7180.1136.0374.51k424.7370.1137.2770.7522.9261.7438.7576.2043.6975.54極差R17.494.6524.8913.9125.6819.5829.1321.7322.6811.94優(yōu)方案A3A3B3B3C1C1D3D3E4E4表2鐵-銅-沸石比對超聲-催化內(nèi)電解耦合反應(yīng)的阻礙比例比例時間(min)3:1:33:1:1.53:1:13:1:0.75ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)ηCOD(%)ηA(%)1544.7862.0037.5535.4446.4357.5431.6510.003042.5459.6039.5837.3736.8631.0536.6913.514543.6759.80