高分子練習題解答課件

補充練習題解答一、名詞解釋

1.無規(guī)預聚物—通常指聚合物鏈端的未反應官能團的種類和分布完全無規(guī)的預聚物。

2.結(jié)構預聚物—通常指聚合物分子鏈端的未反應官能團完全相同的預聚物，即具有特定的活性端基或側(cè)基、基團結(jié)構比較清楚的特殊設計的預聚物。結(jié)構預聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時需加如催化劑或其他反應性物質(zhì)（統(tǒng)稱固化劑）來進行。如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、遙爪聚合物等。

3.硫化、老化—硫化是指使塑性高分子材料轉(zhuǎn)變成彈性橡膠的過程；老化是指由于環(huán)境因素而造成聚合物性能變壞的現(xiàn)象。

4.共聚合反應—指由兩種或兩種以上單體進行的聚合反應。5.競聚率—是指兩種單體均聚速率常數(shù)與共聚速率常數(shù)之比。6.本體聚合—是指不用溶劑和介質(zhì)，僅有單體和少量引發(fā)劑（或熱、光、輻照的引發(fā)條件）進行的聚合反應。

7.阻聚劑和緩聚劑—阻聚劑是指具有阻聚功能的物質(zhì)；緩聚劑是指具有緩聚功能的物質(zhì)。8.聚合度—是指聚合物大分子鏈中所含重復結(jié)構單元的數(shù)目。高分子化學練習題解答(1)補充練習題解答一、名詞解釋高分子化學練習題1高分子化學練習題解答(2)

9.官能度—是指單體參加聚合反應能夠生成新的化學鍵的數(shù)目。

10.溶液聚合—是指單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個聚合過程呈均相溶液。

11.均縮聚、混縮聚、共縮聚—均縮聚是指只有一種帶兩個可發(fā)生縮合反應的官能團的單體進行的縮聚反應（如6-氨基己酸）；混縮聚是指兩種分別帶有不相同官能團、彼此之間又可以發(fā)生反應的單體進行的縮聚反應（如己二酸和己二胺合成尼龍-66）；共縮聚是指由兩種或兩種以上單體進行的并能形成兩種以上重復結(jié)構單元的縮聚反應；即哪種含有兩個彼此不能反應的官能團的單體（如氨基醇等）只能參加別的單體進行的均縮聚或混縮聚反應的縮聚反應情況。

12.化學計量聚合—是指以得到接近單分散的聚合物為目的的聚合反應。

13.動力學鏈長—是指活性中心從產(chǎn)生到消失所消耗的單體數(shù)目。

14.凝膠化過程—是指體型縮聚反應中，當反應程度達到某一數(shù)值時，體系的黏度會突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)結(jié)構的彈性凝膠的過程。

15.Ziegler-Natta引發(fā)劑—是指由Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物與Ⅰ~Ⅲ主族金屬烷基化合物組成的具有引發(fā)–烯烴進行配位聚合活性的一大類二元引發(fā)劑體系。高分子化學練習題解答9.官能度—是2高分子化學練習題解答(3)

16.聚合極限溫度—是指聚合反應的極限溫度或臨界上限溫度Tc=H/S。在此溫度下進行的聚合反應無熱力學障礙；高于此溫度聚合物將自動降解或分解。

17.重復結(jié)構單元和結(jié)構單元—重復結(jié)構單元是指大分子鏈上化學組成和結(jié)構均可重復的最小單位。結(jié)構單元是指重復結(jié)構單元中由一種單體分子通過聚合反應進入聚合物大分子鏈的哪一部分。18.官能團摩爾系數(shù)—是指聚合反應體系中數(shù)值小的官能團的物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團的物質(zhì)的量之比，它的數(shù)值一定小于或等于1，絕無出現(xiàn)大于1的情況。二、寫出下列聚合物的合成反應方程式。各屬于何種反應機理？是加聚反應還是縮聚反應？若按主鏈結(jié)構，聚合物各屬于哪一類？

1.ABS樹脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）答：ABS樹脂的合成反應方程式如下：該反應屬于連鎖聚合反應機理；是加聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于碳鏈聚合物。高分子化學練習題解答16.聚合極限溫度3高分子化學練習題解答(4)2.SBS彈性體（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）

答：SBS彈性體的合成反應方程式如下：該反應屬于連鎖聚合反應機理；是加聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于碳鏈聚合物。3.尼龍-66（聚己二酰己二胺）答：尼龍-66的合成反應方程式如下：該反應屬于逐步聚合反應機理；是縮聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于雜鏈聚合物。高分子化學練習題解答2.SBS彈性4高分子化學練習題解答(5)4.滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）答：滌綸的合成有兩種路線，反應方程式如下：該反應屬于逐步聚合反應機理；是縮聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于雜鏈聚合物。5.有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）答：有機玻璃的合成反應方程式如下:該反應屬于連鎖聚合反應機理；是加聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于碳鏈聚合物。6.丙綸（聚丙烯）答：丙綸的合成反應方程式如下：該反應屬于連鎖聚合反應機理；是加聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于碳鏈聚合物。高分子化學練習題解答4.滌綸（聚對苯二甲酸乙二5高分子化學練習題解答(6)三、回答題

1.下列烯類單體適于何種機理聚合（自由基聚合，陽離子聚合，陰離子聚合）？簡述原因。

（1）CH2=CHCl；（2）CH2=CHC6H5；（3）CH2=C(CH3)2；（4）CF2=CFCl；（5）CH2=C(CN)COOR；（6）CH2=CHNO2；（7）CH2=CH-CH=CH2；

答：（1）和（4）均適于自由基聚合，因Cl原子的吸電性和共軛效應均較弱，F(xiàn)原子體積很小可視同H原子看待。（2）和（7）均可進行自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。因為共軛體系電子的容易極化和流動。（3）適于陽離子聚合，因CH3為供電子基團，CH3與雙鍵有超共軛效應。（5）適于陰離子和自由基聚合，因有兩個吸電子基團，并兼有共軛效應。（6）適于陰離子聚合，因有NO2是強個吸電子基團，并兼有共軛效應。

2.研究下列單體和引發(fā)體系，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體？寫出聚合反應類型和引發(fā)反應方程式。單體:CH2=CHCl，CH2=C(CN)2，CH2=C(CH3)2

引發(fā)體系：(PhCO2)2，BF3+H2O，n-C4H9Li高分子化學練習題解答三、回答題1.下6高分子化學練習題解答(7)答：（1）(PhCO2)2引發(fā)CH2=CHCl進行自由基聚合。該聚合反應的引發(fā)反應方程式為：（2）n-C4H9Li引發(fā)CH2=C(CN)2進行陰離子聚合。該聚合反應的引發(fā)反應方程式為：（3）BF3+H2O引發(fā)CH2=C(CH3)2進行陽離子聚合。該聚合反應的引發(fā)反應方程式為：高分子化學練習題解答答：（1）(PhCO2)2引發(fā)7高分子化學練習題解答(8)3.人造纖維的生產(chǎn)一般經(jīng)過哪幾道工序，試用化學反應方程式表示其主要反應過程。答：（1）堿纖維素的生成將原料纖維素浸于20oC的NaOH溶液中（濃度220g/L），經(jīng)數(shù)小時的溶脹而得。（2）纖維素黃原酸鹽的生成該反應在20~30oC的低溫條件下進行，以避免反應過分劇烈和二硫化碳的過分揮發(fā)。得淺黃色粘稠液體。（3）纖維素的還原再生該反應在大約40oC的硫酸水浴中進行。高分子化學練習題解答3.人造纖維的生8高分子化學練習題解答(9)4.在自由基聚合反應中，什么條件會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應往往會出現(xiàn)反應自動加速現(xiàn)象。造成自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因是隨著反應的進行，隨轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度逐漸升高或溶解性能變差，造成鏈終止速率kt變小，活性鏈壽命延長，體系活性鏈濃度增大。在非均相本體聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被包裹，鏈終止反應速率大大下降，也會出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象。在某些聚合反應中，由于模板效應或氫鍵作用導致鏈增長速率kp增大，亦會出現(xiàn)反應自動加速。反應的自動加速大多由于體系中單位時間內(nèi)引發(fā)的鏈和動力學終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。（隨著轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度升高，導致大分子鏈端被非活性的分子鏈包圍或包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導致自由基濃度迅速升高，其結(jié)果是聚合反應速率迅速增大，體系溫度升高。其結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，又導致自由基濃度的進一步升高。于是形成循環(huán)正反饋，使反應產(chǎn)生自動加速。）若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)劑的分解速率亦隨轉(zhuǎn)化率的升高而遞減，則可抑制反應自動加速。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當降低聚合物的相對分子質(zhì)量等，都會減輕反應自動加速程度。反之，則可使自動加速現(xiàn)象提前發(fā)生。例如在甲基丙烯酸價值本體聚合時添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于單體，提高了聚合體系的黏度，導致了自動加速現(xiàn)象提早發(fā)生，從而可縮短聚合反應時間。高分子化學練習題解答4.在自由基聚合9高分子化學練習題解答(10)5.聚合物化學反應有哪兩種基本類型？

答：（1）相對分子質(zhì)量基本不變的反應，通常稱為相似轉(zhuǎn)變。僅限于側(cè)基或端基反應等。（2）相對分子質(zhì)量變大的反應，如接枝、擴鏈、嵌段和交聯(lián)等。

6.聚合物化學反應有哪些特征？與低分子化合物化學反應相比有哪些差別？

答：與低分子化合物相比，由于聚合物的相對分子質(zhì)量高，結(jié)構和相對分子質(zhì)量又有多分散性，因此聚合物在進行化學反應時有以下幾方面特征:（1）如反應前后聚合物的聚合度不變，由于原料的原有官能團往往和產(chǎn)物同在一個分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團很難完全轉(zhuǎn)化，因此這類反應需以結(jié)構單元作為化學反應的計算單位。（2）如反應前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化，則情況更為復雜。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中由弱鍵、易受化學試劑進攻的部位，由此導致裂解或交聯(lián)。（3）與低分子反應不同，聚合物化學反應的速率還會受到大分子在反應體系中的形態(tài)和參加反應的相鄰集團等的影響。（4）對均相的聚合物化學反應，反應常為擴散控制，溶劑起著重要作用，對非均相反應則情況更為復雜。

7.聚合物降解有幾種類型？熱降解有幾種情況？評價聚合物熱穩(wěn)定性的標準是什么？

答：聚合物的降解有熱降解、機械降解、超聲波降解、水解、化學降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。高分子化學練習題解答5.聚合物化學10高分子化學練習題解答(11)熱降解有解聚、無規(guī)斷鏈和取代基的消除反應等。評價聚合物熱穩(wěn)定性的標準為半壽命溫度Th。聚合物在該溫度下真空加熱40~45（或30）min，其質(zhì)量減少一半。

8.為什么聚甲基丙烯酸甲酯在堿性溶液中水解速率逐漸增加而聚甲基丙烯酰胺卻逐漸減??？

答：因為在分子鏈上已水解的鄰近-COO-側(cè)基可作親核試劑促進聚甲基丙烯酸甲酯中相鄰未水解酯基在堿性溶液中水解，故有水解速率逐漸增加：而聚甲基丙烯酰胺在在堿性溶液中水解，分子鏈中某一酰胺基團兩側(cè)如已轉(zhuǎn)變成羧基，對親核試劑OH-的進攻有排斥，故水解程度一般在70%一下。

9.什么是乳液聚合？乳液聚合的主要場所是什么？

答：乳液聚合是指借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑1.5~5m）并加入少量引發(fā)劑而進行的聚合反應。乳液聚合的主要場所是表面積很大的增溶膠束。10.能進行陰離子聚合的單體有哪些？答：能進行陰離子聚合的單體包括三種類型：（1）帶吸電子取代基的烯烴；高分子化學練習題解答熱降解有解聚、無規(guī)11高分子化學練習題解答(12)（2）帶共軛取代基的烯烴；（3）某些含雜原子（如O、N雜環(huán)）的化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等（既可進行陰離子聚合，也可進行陽離子聚合）。

11.與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特點？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？

答：與低分子化合物相比，高分子化合物主要特點有：（1）相對分子質(zhì)量很大，一般在一萬以上甚至更高；（2）合成高分子化合物的化學組成比較簡單，分子結(jié)構有規(guī)律性；（3）各種合成聚合物的分子形態(tài)是多種多樣的；（4）一般高分子化合物實際上是由相對分子質(zhì)量大小不等的同系物組成的混合物，其相對分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計平均的意義及多分散性；（5）由于高分子化合物相對分子質(zhì)量很大，因而具有與低分子化合物完全不同的物理性質(zhì)。不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，當溫度升高到汽化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂和分解，從而破壞了高分子化合物的化學結(jié)構，因而不能用蒸餾的方法提純高分子化合物。12.試解釋為什么聚氯乙烯在200oC以上加工會使產(chǎn)品顏色變深？為什么聚丙烯腈不能采用熔融紡絲而只能采用溶液紡絲？

答：聚氯乙烯加入到200oC以上會發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫去HCl的反應，使主鏈部分帶有共軛雙鍵結(jié)構而使顏色變深。聚丙烯腈在高溫條件下會發(fā)生環(huán)化反應而不會熔融，所以只能采用溶液紡絲。高分子化學練習題解答（2）帶共軛取代基的12高分子化學練習題解答(13)

13.歸納體型縮聚反應的特點及必要而充分的條件；比較pc、pcf、ps三種凝膠點的大小并解釋原因。

答：體型縮聚反應的特點有三：(1)可分階段進行；（2）存在凝膠化過程；（3）凝膠點之后，聚合反應速率較線型縮聚反應的反應速率為低。體型縮聚反應的必要而充分條件有二：至少有一種單體為帶有三個或三個以上官能團的化合物；單體組成的平均官能度必須大于2。三種凝膠點的大小順序為Pc﹥Ps﹥Pcf。其原因是推導Pc時將凝膠化過程時的聚合度設為無窮大，而實際上僅在100以內(nèi)；在推導Pcf時并未考慮分子內(nèi)的環(huán)化反應以及凝膠化時實際反應條件對等活性假設的偏離等。四、計算及作圖1.生產(chǎn)1000Kg相對分子質(zhì)量為1.5104的尼龍-1010，如果單體是等物質(zhì)的量配比并用乙酸控制其相對分子質(zhì)量，試計算需要癸二酸、癸二胺、乙酸各為多少？設反應程度均為99.5%。解：對于相對分子質(zhì)量為1.5104的尼龍-1010，其：則：聚合反應方程式為：設[COOH]為Nb[NH2]為Na乙酸為Ns高分子化學練習題解答13.歸納體型13高分子化學練習題解答(14)已知P=0.995，且Na=Nb。根據(jù)加入端基封鎖劑控制聚合度時有，求得Ns=0.01268Na生產(chǎn)1000Kg相對分子質(zhì)量為1.5104的尼龍-1010，需癸二酸、癸二胺、乙酸的量計算：癸二酸：癸二胺：乙酸：2.苯乙烯(M1)與甲基丙烯酸甲酯(M2)在60℃進行自由基共聚，已知r1=0.52，r2=0.46，兩單體均聚速率常數(shù)分別為176和367L/mol·s。（1）計算共聚時的交叉速率常數(shù)；（如果給你Q、e值如何計算競聚率？）（2）作出此體系的F1-f1曲線。解：（1）由于r1=k11/k12，則k12=k11/r1=176/0.52=338.46L/mol·s；由于r2=k22/k21，則k21=k22/r2=367/0.46=797.83L/mol·s。（2）由于r1<1，r2<1，因此兩種單體共聚屬有恒比點共聚。其恒比點為：；高分子化學練習題解答已知P=0.914高分子化學練習題解答(15)由二元共聚物組成微分方程，求得f1-F1對應關系如下表：f10.100.200.300.400.470.500.600.700.800.901.00F10.170.290.380.460.470.510.580.650.730.841.00共聚反應的F1-f1

曲線如下圖：3.苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5oC下進行自由基乳液共聚時，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別是49和25L/(mol.s)，要求:（1）計算共聚時的反應速率常數(shù)；（2）比較兩種單體和兩種鏈自由基反應活性的大小；（3）作出共聚反應的F1-f1曲線。高分子化學練習題解答由二元共聚物組成微分方程，求得15高分子化學練習題解答(16)解：（1）因為

故（2）1/r1為丁二烯單體的相對活性，1/r2為苯乙烯單體的相對活性。根據(jù)說明丁二烯單體的活性較大，k12值為76.56表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。（3）由于r1<1，r2>1，且r1·r2<1，因此兩種單體共聚屬無恒比點或非理想共聚。由二元共聚物組成微分方程，求得f1-F1對應關系如下表：f10.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0F10.0740.150.230.320.410.510.610.730.851.0共聚反應的F1-f1

曲線如下圖：

高分子化學練習題解答解：（1）因為故16高分子化學練習題解答(17)4.用1mol的乙二醇與1mol的己二酸反應,希望得到數(shù)均相對分子質(zhì)量為8600的聚酯：（1）求獲得該相對分子質(zhì)量的聚酯的反應程度。（2）若加己二酸mol數(shù)1%的醋酸，為了得到數(shù)均分子量為8600的聚酯，要求的反應程度是多少？[提示：Xn=2/(2-pf)].解：聚合反應方程式如下：nHOOC(CH2)4COOH+nHO(CH2)2OH=HO[OC(CH2)4COO(CH2)2O]nH+(2n-1)H2O（1）聚酯的結(jié)構單元平均相對分子質(zhì)量：則聚酯的平均聚合度為：反應程度：因，故

高分子化學練習題解答4.用1mol的17高分子化學練習題解答(18)（2）含單官能團化合物雜質(zhì)時的線型平衡縮聚反應的平均官能度：根據(jù)Carothers方程，得5.醋酸乙烯在60oC以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進行本體聚合，其動力學數(shù)據(jù)如下：kd=1.1610-5s-1，kp=3700L/(mol·s)，kt=7.4107L/(mol·s)，[M]=10.86mol/L，[I]=0.20610-3mol/L，CM=1.9110-4，偶合終止占動力學終止的90%，試求所得聚醋酸乙烯的聚合度Xn。解：動力學鏈長；若f按1計算，帶入其它數(shù)據(jù)，得：以偶氮二異丁腈引發(fā)的本體聚合，為動力學鏈終止對的貢獻：；即所得聚醋酸乙烯酯的平均聚合度為4938。高分子化學練習題解答（2）含單官能團化合物雜質(zhì)時的18高分子化學練習題解答(19)6.已知過氧化苯甲酰在60oC的半衰期為48h，甲基丙烯酸甲酯在60oC的kp2/kt=110-2L/(mol·s)。如果起始投料量為每100mL溶液（溶劑為惰性）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO，試求：（1）10%單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時間？（2）反應初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（60oC下85%歧化終止，15%偶合終止，f按1計算）。解：（1）已知：kp2/kt=1×10-2L/mol·s，故kp/kt1/2=0.1L1/2/(mol·s)1/2,10%單體轉(zhuǎn)化相當于每升起始反應的單體為0.2mol。所需時間：（2）如不考慮轉(zhuǎn)移終止對數(shù)均聚合度的貢獻，則：高分子化學練習題解答6.已知過氧化苯19高分子化學練習題解答(20)7.在100mL無阻聚劑存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242gBPO，并于60oC聚合。反應時間1.5h后得到聚合物3g，用滲透壓法測得其相對分子質(zhì)量為831500（已知60oC下BPO的半衰期為48h，引發(fā)效率為0.81，CI=0.02，CM=0.1104，甲基丙烯酸甲酯的密度為0.930g/mL）。試計算：（1）甲基丙烯酸甲酯在60oC下的kp2/kt值；（2）在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。解：（1）反應1.5h后得到聚合物3g，即消耗甲基丙烯酸甲酯的量為3g，此時反應速率為：將[M]=9.30mol/L，[I]=0.024224210=0.001mol/L，f=0.81以及

代入上式，則高分子化學練習題解答7.在100mL20高分子化學練習題解答(21)（2）有鏈轉(zhuǎn)移時數(shù)均聚合度與[I]、[M]有以下關系:將CM=0.110-4，CI=0.02，[I]=110-3mol/L和[M]=9.30mol/L代入，得為動力學鏈終止對數(shù)均聚合度的貢獻。

由聚合反應總速率代入動力學鏈長，得，得設偶合終止分率為x，則歧化終止分率為1-x。因，故，即60oC聚合時，偶合終止的比例占15%，歧化終止的比例占85%。高分子化學練習題解答（2）有鏈轉(zhuǎn)移時數(shù)均聚合度與[21高分子化學練習題解答(22)8.鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)的量的甘油或季戊四醇縮聚，試求：（1）平均官能度；（2）按統(tǒng)計法求凝膠點；（3）按Carother法求凝膠點。解：（1）甘油體系：同理季戊四醇體系：（2）甘油體系：

=1，r=2/3，f=3，季戊四醇體系：

=1，r=0.5，f=4，

（3）甘油體系：季戊四醇體系：。

高分子化學練習題解答8.鄰苯二甲酸22補充練習題解答一、名詞解釋

1.無規(guī)預聚物—通常指聚合物鏈端的未反應官能團的種類和分布完全無規(guī)的預聚物。

2.結(jié)構預聚物—通常指聚合物分子鏈端的未反應官能團完全相同的預聚物，即具有特定的活性端基或側(cè)基、基團結(jié)構比較清楚的特殊設計的預聚物。結(jié)構預聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時需加如催化劑或其他反應性物質(zhì)（統(tǒng)稱固化劑）來進行。如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、遙爪聚合物等。

3.硫化、老化—硫化是指使塑性高分子材料轉(zhuǎn)變成彈性橡膠的過程；老化是指由于環(huán)境因素而造成聚合物性能變壞的現(xiàn)象。

4.共聚合反應—指由兩種或兩種以上單體進行的聚合反應。5.競聚率—是指兩種單體均聚速率常數(shù)與共聚速率常數(shù)之比。6.本體聚合—是指不用溶劑和介質(zhì)，僅有單體和少量引發(fā)劑（或熱、光、輻照的引發(fā)條件）進行的聚合反應。

7.阻聚劑和緩聚劑—阻聚劑是指具有阻聚功能的物質(zhì)；緩聚劑是指具有緩聚功能的物質(zhì)。8.聚合度—是指聚合物大分子鏈中所含重復結(jié)構單元的數(shù)目。高分子化學練習題解答(1)補充練習題解答一、名詞解釋高分子化學練習題23高分子化學練習題解答(2)

9.官能度—是指單體參加聚合反應能夠生成新的化學鍵的數(shù)目。

10.溶液聚合—是指單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個聚合過程呈均相溶液。

11.均縮聚、混縮聚、共縮聚—均縮聚是指只有一種帶兩個可發(fā)生縮合反應的官能團的單體進行的縮聚反應（如6-氨基己酸）；混縮聚是指兩種分別帶有不相同官能團、彼此之間又可以發(fā)生反應的單體進行的縮聚反應（如己二酸和己二胺合成尼龍-66）；共縮聚是指由兩種或兩種以上單體進行的并能形成兩種以上重復結(jié)構單元的縮聚反應；即哪種含有兩個彼此不能反應的官能團的單體（如氨基醇等）只能參加別的單體進行的均縮聚或混縮聚反應的縮聚反應情況。

12.化學計量聚合—是指以得到接近單分散的聚合物為目的的聚合反應。

13.動力學鏈長—是指活性中心從產(chǎn)生到消失所消耗的單體數(shù)目。

14.凝膠化過程—是指體型縮聚反應中，當反應程度達到某一數(shù)值時，體系的黏度會突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)結(jié)構的彈性凝膠的過程。

15.Ziegler-Natta引發(fā)劑—是指由Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物與Ⅰ~Ⅲ主族金屬烷基化合物組成的具有引發(fā)–烯烴進行配位聚合活性的一大類二元引發(fā)劑體系。高分子化學練習題解答9.官能度—是24高分子化學練習題解答(3)

16.聚合極限溫度—是指聚合反應的極限溫度或臨界上限溫度Tc=H/S。在此溫度下進行的聚合反應無熱力學障礙；高于此溫度聚合物將自動降解或分解。

17.重復結(jié)構單元和結(jié)構單元—重復結(jié)構單元是指大分子鏈上化學組成和結(jié)構均可重復的最小單位。結(jié)構單元是指重復結(jié)構單元中由一種單體分子通過聚合反應進入聚合物大分子鏈的哪一部分。18.官能團摩爾系數(shù)—是指聚合反應體系中數(shù)值小的官能團的物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團的物質(zhì)的量之比，它的數(shù)值一定小于或等于1，絕無出現(xiàn)大于1的情況。二、寫出下列聚合物的合成反應方程式。各屬于何種反應機理？是加聚反應還是縮聚反應？若按主鏈結(jié)構，聚合物各屬于哪一類？

1.ABS樹脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）答：ABS樹脂的合成反應方程式如下：該反應屬于連鎖聚合反應機理；是加聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于碳鏈聚合物。高分子化學練習題解答16.聚合極限溫度25高分子化學練習題解答(4)2.SBS彈性體（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）

答：SBS彈性體的合成反應方程式如下：該反應屬于連鎖聚合反應機理；是加聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于碳鏈聚合物。3.尼龍-66（聚己二酰己二胺）答：尼龍-66的合成反應方程式如下：該反應屬于逐步聚合反應機理；是縮聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于雜鏈聚合物。高分子化學練習題解答2.SBS彈性26高分子化學練習題解答(5)4.滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）答：滌綸的合成有兩種路線，反應方程式如下：該反應屬于逐步聚合反應機理；是縮聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于雜鏈聚合物。5.有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）答：有機玻璃的合成反應方程式如下:該反應屬于連鎖聚合反應機理；是加聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于碳鏈聚合物。6.丙綸（聚丙烯）答：丙綸的合成反應方程式如下：該反應屬于連鎖聚合反應機理；是加聚反應。按主鏈結(jié)構聚合物屬于碳鏈聚合物。高分子化學練習題解答4.滌綸（聚對苯二甲酸乙二27高分子化學練習題解答(6)三、回答題

1.下列烯類單體適于何種機理聚合（自由基聚合，陽離子聚合，陰離子聚合）？簡述原因。

（1）CH2=CHCl；（2）CH2=CHC6H5；（3）CH2=C(CH3)2；（4）CF2=CFCl；（5）CH2=C(CN)COOR；（6）CH2=CHNO2；（7）CH2=CH-CH=CH2；

答：（1）和（4）均適于自由基聚合，因Cl原子的吸電性和共軛效應均較弱，F(xiàn)原子體積很小可視同H原子看待。（2）和（7）均可進行自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。因為共軛體系電子的容易極化和流動。（3）適于陽離子聚合，因CH3為供電子基團，CH3與雙鍵有超共軛效應。（5）適于陰離子和自由基聚合，因有兩個吸電子基團，并兼有共軛效應。（6）適于陰離子聚合，因有NO2是強個吸電子基團，并兼有共軛效應。

2.研究下列單體和引發(fā)體系，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體？寫出聚合反應類型和引發(fā)反應方程式。單體:CH2=CHCl，CH2=C(CN)2，CH2=C(CH3)2

引發(fā)體系：(PhCO2)2，BF3+H2O，n-C4H9Li高分子化學練習題解答三、回答題1.下28高分子化學練習題解答(7)答：（1）(PhCO2)2引發(fā)CH2=CHCl進行自由基聚合。該聚合反應的引發(fā)反應方程式為：（2）n-C4H9Li引發(fā)CH2=C(CN)2進行陰離子聚合。該聚合反應的引發(fā)反應方程式為：（3）BF3+H2O引發(fā)CH2=C(CH3)2進行陽離子聚合。該聚合反應的引發(fā)反應方程式為：高分子化學練習題解答答：（1）(PhCO2)2引發(fā)29高分子化學練習題解答(8)3.人造纖維的生產(chǎn)一般經(jīng)過哪幾道工序，試用化學反應方程式表示其主要反應過程。答：（1）堿纖維素的生成將原料纖維素浸于20oC的NaOH溶液中（濃度220g/L），經(jīng)數(shù)小時的溶脹而得。（2）纖維素黃原酸鹽的生成該反應在20~30oC的低溫條件下進行，以避免反應過分劇烈和二硫化碳的過分揮發(fā)。得淺黃色粘稠液體。（3）纖維素的還原再生該反應在大約40oC的硫酸水浴中進行。高分子化學練習題解答3.人造纖維的生30高分子化學練習題解答(9)4.在自由基聚合反應中，什么條件會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應往往會出現(xiàn)反應自動加速現(xiàn)象。造成自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因是隨著反應的進行，隨轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度逐漸升高或溶解性能變差，造成鏈終止速率kt變小，活性鏈壽命延長，體系活性鏈濃度增大。在非均相本體聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被包裹，鏈終止反應速率大大下降，也會出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象。在某些聚合反應中，由于模板效應或氫鍵作用導致鏈增長速率kp增大，亦會出現(xiàn)反應自動加速。反應的自動加速大多由于體系中單位時間內(nèi)引發(fā)的鏈和動力學終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。（隨著轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度升高，導致大分子鏈端被非活性的分子鏈包圍或包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導致自由基濃度迅速升高，其結(jié)果是聚合反應速率迅速增大，體系溫度升高。其結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，又導致自由基濃度的進一步升高。于是形成循環(huán)正反饋，使反應產(chǎn)生自動加速。）若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)劑的分解速率亦隨轉(zhuǎn)化率的升高而遞減，則可抑制反應自動加速。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當降低聚合物的相對分子質(zhì)量等，都會減輕反應自動加速程度。反之，則可使自動加速現(xiàn)象提前發(fā)生。例如在甲基丙烯酸價值本體聚合時添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于單體，提高了聚合體系的黏度，導致了自動加速現(xiàn)象提早發(fā)生，從而可縮短聚合反應時間。高分子化學練習題解答4.在自由基聚合31高分子化學練習題解答(10)5.聚合物化學反應有哪兩種基本類型？

答：（1）相對分子質(zhì)量基本不變的反應，通常稱為相似轉(zhuǎn)變。僅限于側(cè)基或端基反應等。（2）相對分子質(zhì)量變大的反應，如接枝、擴鏈、嵌段和交聯(lián)等。

6.聚合物化學反應有哪些特征？與低分子化合物化學反應相比有哪些差別？

答：與低分子化合物相比，由于聚合物的相對分子質(zhì)量高，結(jié)構和相對分子質(zhì)量又有多分散性，因此聚合物在進行化學反應時有以下幾方面特征:（1）如反應前后聚合物的聚合度不變，由于原料的原有官能團往往和產(chǎn)物同在一個分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團很難完全轉(zhuǎn)化，因此這類反應需以結(jié)構單元作為化學反應的計算單位。（2）如反應前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化，則情況更為復雜。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中由弱鍵、易受化學試劑進攻的部位，由此導致裂解或交聯(lián)。（3）與低分子反應不同，聚合物化學反應的速率還會受到大分子在反應體系中的形態(tài)和參加反應的相鄰集團等的影響。（4）對均相的聚合物化學反應，反應常為擴散控制，溶劑起著重要作用，對非均相反應則情況更為復雜。

7.聚合物降解有幾種類型？熱降解有幾種情況？評價聚合物熱穩(wěn)定性的標準是什么？

答：聚合物的降解有熱降解、機械降解、超聲波降解、水解、化學降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。高分子化學練習題解答5.聚合物化學32高分子化學練習題解答(11)熱降解有解聚、無規(guī)斷鏈和取代基的消除反應等。評價聚合物熱穩(wěn)定性的標準為半壽命溫度Th。聚合物在該溫度下真空加熱40~45（或30）min，其質(zhì)量減少一半。

8.為什么聚甲基丙烯酸甲酯在堿性溶液中水解速率逐漸增加而聚甲基丙烯酰胺卻逐漸減??？

答：因為在分子鏈上已水解的鄰近-COO-側(cè)基可作親核試劑促進聚甲基丙烯酸甲酯中相鄰未水解酯基在堿性溶液中水解，故有水解速率逐漸增加：而聚甲基丙烯酰胺在在堿性溶液中水解，分子鏈中某一酰胺基團兩側(cè)如已轉(zhuǎn)變成羧基，對親核試劑OH-的進攻有排斥，故水解程度一般在70%一下。

9.什么是乳液聚合？乳液聚合的主要場所是什么？

答：乳液聚合是指借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑1.5~5m）并加入少量引發(fā)劑而進行的聚合反應。乳液聚合的主要場所是表面積很大的增溶膠束。10.能進行陰離子聚合的單體有哪些？答：能進行陰離子聚合的單體包括三種類型：（1）帶吸電子取代基的烯烴；高分子化學練習題解答熱降解有解聚、無規(guī)33高分子化學練習題解答(12)（2）帶共軛取代基的烯烴；（3）某些含雜原子（如O、N雜環(huán)）的化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等（既可進行陰離子聚合，也可進行陽離子聚合）。

11.與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特點？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？

答：與低分子化合物相比，高分子化合物主要特點有：（1）相對分子質(zhì)量很大，一般在一萬以上甚至更高；（2）合成高分子化合物的化學組成比較簡單，分子結(jié)構有規(guī)律性；（3）各種合成聚合物的分子形態(tài)是多種多樣的；（4）一般高分子化合物實際上是由相對分子質(zhì)量大小不等的同系物組成的混合物，其相對分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計平均的意義及多分散性；（5）由于高分子化合物相對分子質(zhì)量很大，因而具有與低分子化合物完全不同的物理性質(zhì)。不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，當溫度升高到汽化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂和分解，從而破壞了高分子化合物的化學結(jié)構，因而不能用蒸餾的方法提純高分子化合物。12.試解釋為什么聚氯乙烯在200oC以上加工會使產(chǎn)品顏色變深？為什么聚丙烯腈不能采用熔融紡絲而只能采用溶液紡絲？

答：聚氯乙烯加入到200oC以上會發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫去HCl的反應，使主鏈部分帶有共軛雙鍵結(jié)構而使顏色變深。聚丙烯腈在高溫條件下會發(fā)生環(huán)化反應而不會熔融，所以只能采用溶液紡絲。高分子化學練習題解答（2）帶共軛取代基的34高分子化學練習題解答(13)

13.歸納體型縮聚反應的特點及必要而充分的條件；比較pc、pcf、ps三種凝膠點的大小并解釋原因。

答：體型縮聚反應的特點有三：(1)可分階段進行；（2）存在凝膠化過程；（3）凝膠點之后，聚合反應速率較線型縮聚反應的反應速率為低。體型縮聚反應的必要而充分條件有二：至少有一種單體為帶有三個或三個以上官能團的化合物；單體組成的平均官能度必須大于2。三種凝膠點的大小順序為Pc﹥Ps﹥Pcf。其原因是推導Pc時將凝膠化過程時的聚合度設為無窮大，而實際上僅在100以內(nèi)；在推導Pcf時并未考慮分子內(nèi)的環(huán)化反應以及凝膠化時實際反應條件對等活性假設的偏離等。四、計算及作圖1.生產(chǎn)1000Kg相對分子質(zhì)量為1.5104的尼龍-1010，如果單體是等物質(zhì)的量配比并用乙酸控制其相對分子質(zhì)量，試計算需要癸二酸、癸二胺、乙酸各為多少？設反應程度均為99.5%。解：對于相對分子質(zhì)量為1.5104的尼龍-1010，其：則：聚合反應方程式為：設[COOH]為Nb[NH2]為Na乙酸為Ns高分子化學練習題解答13.歸納體型35高分子化學練習題解答(14)已知P=0.995，且Na=Nb。根據(jù)加入端基封鎖劑控制聚合度時有，求得Ns=0.01268Na生產(chǎn)1000Kg相對分子質(zhì)量為1.5104的尼龍-1010，需癸二酸、癸二胺、乙酸的量計算：癸二酸：癸二胺：乙酸：2.苯乙烯(M1)與甲基丙烯酸甲酯(M2)在60℃進行自由基共聚，已知r1=0.52，r2=0.46，兩單體均聚速率常數(shù)分別為176和367L/mol·s。（1）計算共聚時的交叉速率常數(shù)；（如果給你Q、e值如何計算競聚率？）（2）作出此體系的F1-f1曲線。解：（1）由于r1=k11/k12，則k12=k11/r1=176/0.52=338.46L/mol·s；由于r2=k22/k21，則k21=k22/r2=367/0.46=797.83L/mol·s。（2）由于r1<1，r2<1，因此兩種單體共聚屬有恒比點共聚。其恒比點為：；高分子化學練習題解答已知P=0.936高分子化學練習題解答(15)由二元共聚物組成微分方程，求得f1-F1對應關系如下表：f10.100.200.300.400.470.500.600.700.800.901.00F10.170.290.380.460.470.510.580.650.730.841.00共聚反應的F1-f1

曲線如下圖：3.苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5oC下進行自由基乳液共聚時，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別是49和25L/(mol.s)，要求:（1）計算共聚時的反應速率常數(shù)；（2）比較兩種單體和兩種鏈自由基反應活性的大??；（3）作出共聚反應的F1-f1曲線。高分子化學練習題解答由二元共聚物組成微分方程，求得37高分子化學練習題解答(16)解：（1）因為

故（2）1/r1為丁二烯單體的相對活性，1/r2為苯乙烯單體的相對活性。根據(jù)說明丁二烯單體的活性較大，k12值為76.56表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。（3）由于r1<1，r2>1，且r1·r2<1，因此兩種單體共聚屬無恒比點或非理想共聚。由二元共聚物組成微分方程，求得f1-F1對應關系如下表：f10.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0F10.0740.150.230.320.410.510.610.730.851.0共聚反應的F1-f1

曲線如下圖：

高分子化學練習題解答解：（1）因為故38高分子化學練習題解答(17)4.用1mol的乙二醇與1mol的己二酸反應,希望得到數(shù)均相對分子質(zhì)量為8600的聚酯：（1）求獲得該相對分子質(zhì)量的聚酯的反應程度。（2）若加己二酸mol數(shù)1%