教學(xué)第二節(jié)-分子篩發(fā)展簡史課件

分子篩發(fā)展簡史姜久興1分子篩發(fā)展簡史姜久興1微孔材料介孔材料大孔材料無機材料金屬-有機骨架材料有機聚合物孔徑分布骨架組成能源、環(huán)境、材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用催化、吸附與分離等性能分子水平超分子水平宏觀顆粒2nm50nmIUPAC多孔材料分類2微孔材料介孔材料大孔材料無機材料金屬-有機有機聚合物孔徑分布同素異形體(Allotropes)Etc.---C:CarbonSiO2:SiliconDioxideEtc.---AllotropesIsotopeIsomer3同素異形體(Allotropes)Etc.---C:CPlaywithParameters水熱，溶劑熱，離子熱模板劑，陽離子無機到有機季銨鹽到季膦鹽，膦銨，配合物換成陰離子？單分子模板劑，高分子，超分子模板劑OH-，F(xiàn)-，OH?Si-Al，PO-S，NSi-M，O-Ligand電荷匹配-電荷不匹配等等水熱配比模板劑礦化劑溶膠濃度SiO24PlaywithParameters水熱，溶劑熱，離子熱天然1756低硅鋁水熱8,12R堿金屬OH-稀溶膠低硅鋁NaA,NaX,MOR194050sNaY水熱12R季銨鹽OH-稀溶膠高硅鋁1960sBetaBarrer&Denny@ULKerrandKokotailo@Mobil水熱10R季銨鹽OH-稀溶膠高純硅1970sZSM-5Silicalite-1MobilvsUnionCarbideWilson&Flanigen@UC水熱8,12RF-稀溶膠高硅鋁1978季銨鹽水熱8,12RpH6-9,F-稀溶膠磷酸鋁1982,AlPO4-n有機胺水熱18RpH6-9,F-稀溶膠磷酸鋁1988,VPI-5有機胺Milton&BarrerFlanigen@UCMarkDavisMCM-48MCM-411992水體系堿體系陽離子氧化硅JeffreyA.Lawton@Mobil1992,MobilMCM-41Mesoporous沸石分子篩

合成大事記MOFCF5天然1756低硅鋁水熱8,12R堿金屬OH-稀溶膠低硅鋁Na水熱14R稀溶膠高硅鋁1996,UTD-1二茂鈷OH-水熱14R濃溶膠純硅1996,PureSilicaBetaF-orOH-有機胺水熱UPto30R濃溶膠硅鍺2000,GeSiITQ-nF-orOH-季銨鹽離子熱12R濃溶膠磷酸鋁2004,SIZ-nF-orOH-離子液體R.Morris@UStA12R濃溶膠2006,GreenBeta低硅鋁水熱堿金屬OH-肖豐收@浙江大學(xué)12RNone2012,InverseSigma2D-3D-2DNoneNone高硅鍺NoneNone2016,FreeRadical2D-3D-2DNoneOH?NoneC.E.A.Kirschhock@CSCCFreyhardt@UT于吉紅@吉林大學(xué)MiguelCamblor@ICMM-CSICCorma,M.J.Daz-Cabaas,V.Forns,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,2346;A.Corma@ITQ水熱12R稀溶膠高硅鋁1994,MCM-22有機胺OH-低硅鋁離子熱12R2003,CDMOH-低硅鋁季銨鹽稀溶膠6G.J.Lewis@UOP水熱14R稀溶膠高硅鋁1996,UTD-1二茂鈷OH-水熱從天然沸石到合成沸石玄武巖（巖漿巖，高溫高壓，地下熱水或溫泉）的孔洞中（陸成沉積物）。含有火山玻璃質(zhì)的沉積物與富鈉的海水反應(yīng)，也可以生成沸石（海成沉積物）?；鹕匠练e物與堿性的湖水的作用而生成沸石（堿性鹽湖沉積物）。到十九世紀末，發(fā)現(xiàn)在沉積巖中也存在沸石。7從天然沸石到合成沸石玄武巖（巖漿巖，高溫高壓，地下熱水或溫泉天然沸石8天然沸石8991940s50s:從天然沸石到合成沸石1862，ClaireDeville，Levynite（高溫水熱）1940s,RichardBarrer(中低溫水熱170-270?C)zeolitePandQ(ZK-5,KFI)(UofLondon,Aberdeen)1949,RobertMilton(Lindecorporationdiv,U.C.),使用更溫和的條件合成Na-A,B(Na-P),C(Sodalite),X.101940s50s:從天然沸石到合成沸石1862，ClaiTheFoundingFathersRichardBarrer

(1910-1996)R.M.Milton(1920-2000)11TheFoundingFathersRichardBa1960s.從低硅到高硅沸石1964年Breck成功的合成與開發(fā)出了Y型分子篩（Si/Al=1.5~3.0）BarrerandDannyKerrandKokotailo(mobil)1967,highsilicaBeta(5<Si/Al<100)第一屆分子篩大會1967(London)Na+,K+,Ca2+,Sr2+,Ba2+121960s.從低硅到高硅沸石1964年Breck成功的1970s從高硅沸石到純硅沸石1972,ZSM-5(MFI)1973,ZSM-11(MEL)1974,ZSM-12(MTW)1977,78ZSM-21,34PantasilFamily脫鋁補硅USY,MOR等UnionCarbideMobil13ZSM:ZeoliteSoconyMobil1970s從高硅沸石到純硅沸石1972,ZSM-5(MF理清了幾個關(guān)系高硅沸石實際上是不純的SiO2的多形體高硅沸石是疏水親油的，鋁含量的增加會使其表面極性增強對于某一種結(jié)構(gòu)來說，Si/Al比可以是連續(xù)變化的構(gòu)成一系列性質(zhì)連續(xù)變化的同一種多形體少量的鋁在骨架中是以四連接的形態(tài)存在的可以使用固態(tài)核磁來表征14理清了幾個關(guān)系高硅沸石實際上是不純的SiO2的多形體14ZSM-5andZSM-11ZSM-5和11中的特征單元,[58]單元(b)Pentasil鏈15ZSM-5andZSM-11ZSM-5和11中的特征單元1970sF離子作為礦化劑1978，F(xiàn)lanigenandPatton使用F離子作為礦化劑合成體系由堿性降為接近中性，使得許多金屬的引入成為可能容易生成大單晶減少缺陷的存在穩(wěn)定小籠，特別是雙四圓環(huán)161970sF離子作為礦化劑1978，F(xiàn)lanigenan1980sAlPO4s1982,U.C.Wilson等人報道了AlPO4系列磷鋁分子篩的合成。無硅分子篩AlPO4-5等有機模板劑的作用空間填充結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑模板劑171980sAlPO4s1982,U.C.Wilson等空間填充劑（space-fillingspecies）

任何存在于無機骨架中的客體分子或離子都有空間填充作用，能穩(wěn)定生成物的結(jié)構(gòu)。在高硅分子篩的形成中，骨架的晶體表面是憎水的，反應(yīng)體系中的有機分子可部分進入分子篩的孔道或籠中，最大限度地穩(wěn)定高硅分子篩的疏水內(nèi)表面，提高有機-無機骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在AlPO4-5的合成中，至少有八十五種有機胺可以做為模板劑，其中大部分有機胺對AlPO4-5結(jié)構(gòu)的生成主要起著空間填充作用。18空間填充劑（space-fillingspecies）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用（structure-directingeffect）

以有機胺和季銨類為主的有機模板劑在合成中主要起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，因此近年來很多報道將模板劑稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑－structure-directingagent（SDA）。與金屬陽離子相比，有機物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用更強，它能決定最終形成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。有機胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用意味著一種特定的結(jié)構(gòu)是由單一的有機物種導(dǎo)向。18-冠醚-6在EMT（六方FAU）的生成中起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。19結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用（structure-directinge模板作用（true-templatingeffect）模板作用是指有機物在微孔化合物生成過程中起著真正結(jié)構(gòu)模板作用，導(dǎo)致某種特殊結(jié)構(gòu)的生成。在ZSM-18(MEI)中，三季銨陽離子C18H36N33＋對其生成起著模板作用。有機胺的幾何特征與分子篩的籠結(jié)構(gòu)完全匹配；MEI的籠具有C3h對稱性，籠和模板劑分子都具有三重旋轉(zhuǎn)軸對稱性，剛性模板劑分子的尺寸與籠的尺寸相匹配，在籠內(nèi)不能自動旋轉(zhuǎn)。因此，C18H36N33＋是真正意義上的模板劑。

。

20模板作用（true-templatingeffect）1980s從大孔到超大孔1988，Mark.E.Davis等人合成得到VPI-5，首次突破12圓環(huán)的魔咒211980s從大孔到超大孔1988，Mark.E.Dav超大孔分子篩22超大孔分子篩22超大孔分子篩-IFUITQ-5420143D20×14×12Ge,Si11.1T/nm323超大孔分子篩-IFUITQ-54超大孔分子篩24超大孔分子篩241980s其他重要進展TS-1

(MFI)TS-2最高2.5%，四配位的Ti配合H2O2

使用，綠色環(huán)氧化氧化劑ETS-4和ETS-10它們的晶體結(jié)構(gòu)中都有TiO2一維納米線ETS-10具有12圓環(huán)孔，和層錯導(dǎo)致的更大的孔在光催化方面有廣泛的研究251980s其他重要進展TS-1(MFI)TS-225TS-1andgreenoxidation26TS-1andgreenoxidation26小環(huán)的重要性G.O.Brunner,W.M.Meier,Nature

1989,337,146.27小環(huán)的重要性G.O.Brunner,W.M.MeiSiAlBGeZnBeS.I.Zones,MicroporousMesoporousMater.,DOI:10.1016/j.micromeso.2011.03.039.28SiAlBGeZnBeS.I.Zones,Microp1990s介孔分子篩Yanagisawa等人用季銨鹽對粘土進行水熱處理時發(fā)現(xiàn)了這種材料具有900m2/g的比表面，孔徑介于2-4nm.1992，Mobil公司的發(fā)現(xiàn)了著名的MCM-41，48,50.M41S系列材料。GalenStucky組的霍啟升和趙東元等開發(fā)了一系列介孔材料SBA系列材料。291990s介孔分子篩Yanagisawa等人用季銨鹽對粘土MCM-22(MobilCompanyofMater)硅硼酸鹽(Borosilicate)層狀前驅(qū)體(LayerPrecursor)合成時間超長(120天)良好的催化裂化性能(CatalyticCracking)M.E.Leonowicz,J.A.Lawton,S.L.Lawton,M.K.Rubin.Science,1994,264,191030MCM-22(MobilCompanyofMater)ITQ-1andITQ-2MCM-22ITQ-1PureSilica31ITQ-1andITQ-2MCM-22ITQ-1PureUTD-132UTD-1322000s硅鍺酸鹽分子篩鍺和硅同族，可以同晶取代Ge-O-Ge鍵角范圍大，可以導(dǎo)向雙四圓環(huán)的生成產(chǎn)生了一系列傳統(tǒng)硅鋁分子篩無法實現(xiàn)的新結(jié)構(gòu)多形體。ITQ-7，ITQ-13，ITQ-15,ITQ-17，ITQ-21，ITQ-22，ITQ-24，ITQ-26，ITQ-31，ITQ-34，ITQ-37，ITQ-38，ITQ-40，ITQ-43，ITQ-44，ITQ-54等332000s硅鍺酸鹽分子篩33GermaniumIncorporation-DirectingtheformationofDouble4Ring-OccupayingtheD4Rvertexpreferably-ReducingtheCrystallizationTimeITQ-21ITQ-15ITQ-17ITQ-2234GermaniumIncorporation-Direc三價金屬取代A.W.Burton,S.I.Zones,S.Elomari,Curr.Opin.ColloidInterfaceSci.

2005,10,211–219.35三價金屬取代A.W.Burton,S.I.Zones凝膠濃度S.I.Zones,R.J.Darton,R.Morris,S.J.Hwang,J.Phys.Chem.B.

2005,109,652–66136凝膠濃度S.I.Zones,R.J.Darton,AmorphousGelzeoliteHydrothermalreation100-200CGelcomposition,pHvalue,OSDA,Temperature,TimeSiO2–MOx–SDAOH–(HF)–(morethan100)H2OHydrothermalsynthesisofzeoliteGelIRLampGelzeoliteHydrothermalreation100-200CH2O/SiO2>100H2O/SiO2<10ConcentrateGel37AmorphousGelzeoliteHydrothermHighThroughputHydrothermalTechniquesGoal:Optimizingtheknownzeolitesynthesis,discoveringthenovelzeoliteExperimentDesignHTCharacterizationHTsynthesisSynthesisStrategyDataanalysis38HighThroughputHydrothermalT模板劑的擴展堿金屬陽離子堿土金屬陽離子冠醚季銨鹽季膦鹽膦銨(phosphazene)39模板劑的擴展堿金屬陽離子39GaGeO-CJ63:101010RFD:10.5T/1000?3

AGallogermanateZeoliteStructureConstructedExclusivelyby3-ringBuildingUnitsY.Han,J.Yu,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3003-3005.Ni(en)32+cationinthe[34.6.103]-cage

C340GaGeO-CJ63:101010RFD:10.PhosphoniumcationsITQ-26ITQ-27ITQ-40ITQ-34Corma’sgroupIWS,12R×12R×12RIWV,12R×12RITR,10R×10R×9R16R×16R×15R41PhosphoniumcationsITQ-26ITQ-2R.Simancas,etal.,Science,2010,330,1219-1222.BOGPhosphazenes

boggsite(BOG,12R×10R)42R.Simancas,etal.,Science,分子篩的合成因素43分子篩的合成因素43離子熱合成新型分子篩E.R.Cooper,C.D.Andrews,P.S.W.,P.B.Webb,P.WormaldR.E.Morris.Nature

2004,430,101244離子熱合成新型分子篩E.R.Cooper,C.D.無模板劑合成浙江大學(xué)肖豐收教授率先提出無模板劑合成Beta分子篩（2006年）。進而提出，無溶劑無模板劑綠色分子篩合成路徑TatsuyaOkubo提出無模板劑合成假想ValentinVoltchev無模板劑合成EMT45無模板劑合成浙江大學(xué)肖豐收教授率先提出無模板劑合成Beta分ZeolitesSeedAssistedSynthesisBetazeolitesynthesisSiO2:(0.025-0.03)Al2O3:(0.26-0.342)Na2O:(13-50)H2O140?C,1-6dCalcinedBetaseededECR-1zeolitesynthesisSiO2:0.1Al2O3:0.25Na2O:20H2O100?C,14dNoseed,precursorsolutionZSM-34zeoliteSiO2:(0.01-0.03)Al2O3:(0.18-0.54)Na2O:30H2O120-140?C,7-14dNoseed,precursorsolutionforzeoliteL.46ZeolitesSeedAssistedSynthesZeolitesSeedAssistedSynthesisLevynezeoliteSiO2:(0.01-0.03)Al2O3:(0.35-0.38)Na2O:35H2O:1-2EtOH120?C,3dCalcinedRUB-50seededZSM-12zeoliteSiO2:(0.008-0.017)Al2O3:(0.1-0.2)Na2O:(8.25-13.3)H2O165?C,2-4dCalcinedZSM-12seededHighsilicaFerrieritezeoliteSiO2:(0.024-0.035)Al2O3:(0.15-0.24)Na2O:35H2O150?C,3-7dRUB-37(CDO)seeded47ZeolitesSeedAssistedSynthesCompositeBuildingUnitBeta(seedandTarget)Mordenite(gel)ZSM-5andZSM-11(seedandTarget)Mordenite(gel)ZSM-12(seedandTarget)ZSM-5(gel)Beta(seed)ZSM-12(target)ZSM-5(gel)KeijiItabashi,YoshihiroKamimura,KentaIyoki,AtsushiShimojima,andTatsuyaOkuboJ.Am.Chem.Soc.,2012,134(28),pp11542–11549

48CompositeBuildingUnitBeta(seOrganicFreeEMTNa+E.-P.Ng,D.Chateigner,T.Bein,V.Valtchev,S.Mintova,Science.

2012,335,7049OrganicFreeEMTNa+E.-P.Ng,DInverseSigmatransformationE.Verheyen,C.E.Kirschhocketal.Nat.Mater.2012,11,105950InverseSigmatransformationE.WeaknessSynthesisassembly–

disassembly–organization–reassembly(ADOR)mechanismW.J.Roth,etal.NatChem,2013.5628M.Mazur,J.Cejka,R.E.MorrisNat.Chem.2015,8,5851WeaknessSynthesisassembly–

d羥基自由基捕獲劑：5-tert-Butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide(BMPO)首次發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的合成體系中含有羥基自由基純水的EPR譜合成體系的EPR譜G.Feng,P.Cheng,W.Yan,R.Xu,J.Yu,etal.unpublishedresultsNa2O-Al2O3-SiO2-H2ODe-polymerization：breakingSi/Al-O-Si/AlbondsPolymerization：remakingSi/Al-O-Si/Albondsaroundtemplate自由基參與并加快分子篩的晶化52羥基自由基捕獲劑：首次發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的合成體系中含有羥基自由紫外條件下合成體系中的自由基物種紫外燈照射條件下合成體系的EPR譜實驗EPR譜圖：紫外燈照射合成體系90秒(A)、60秒(B)、0秒(C)、BMPO捕獲劑(G)模擬的EPR譜圖：DMPO-?OH加和物(D)、DMPO-?Si加和物(E)、DMPO自由基(F)●：羥基自由基

█：捕獲劑DMPO自由基

：硅基自由基53紫外條件下合成體系中的自由基物種紫外燈照射條件下合成體系的E自由基加速分子篩合成darkUVNa-ANa-XNaZ-21Na2O-Al2O3-SiO2-H2O298K54自由基加速分子篩合成darkUVNa-ANa-XNaZ-21避光、紫外和Fenton條件下Silicalite-1的晶化過程避光條件紫外照射條件Fenton條件TPAOH-TEOS-H2O343K55避光、紫外和Fenton條件下Silicalite-1的晶化Theoreticalcalculation.ReactionmechanismofthebreakingandremakingoftheSi-O-Sibondscatalyzedbyhydroxideion(A)andhydroxylfreeradical(B).AB理論計算.OH>OH-56Theoreticalcalculation.React參考文獻《分子篩與多孔材料化學(xué)》第二版，徐如人，霍啟升，龐文琴等著,科學(xué)出版社，2014<ZeoliteandCatalysis,Synthesis,Reaction,andApplication>Editedby:J.Cejka,A.Corma,S.Zones,Wiley-VCH,2010<ZeoliteinSustainableChemistry>EditedbyFengshouXiao,XiangjuMeng.Springer2015M.E.Davis,R.F.Lobo,ZeoliteandMolecular-SieveSynthesis,ChemistryofMaterials,1992,4,756-768.J.Jiang,J.Yu,A.Corma,Extra-Large-PoreZeolites:BridgingtheGapbetweenMicroandMesoporousStructures,AngewandteChemieInternationalEdition,2010,49,3120-3145.Cundy,P.Cox,Thehydrothermalsynthesisofzeolites:historyanddevelopmentfromtheearliestdaystothepresenttime,Chem.Rev.,2003,103,663-702.C.S.Cundy,P.A.Cox,Thehydrothermalsynthesisofzeolites:Precursors,intermediatesandreactionmechanism,MicroporousandMesoporousMaterials,2005,82,1-78.57參考文獻《分子篩與多孔材料化學(xué)》第二版，徐如人，霍啟升，龐文參考文獻S.T.Wilson,B.M.Lok,C.A.Messina,T.R.Cannan,E.M.Flanigen,Aluminophosphatemolecularsieves:anewclassofmicroporouscrystallineinorganicsolids,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1982,104,1146-1147.S.I.Zones,Translatingnewmaterialsdiscoveriesinzeoliteresearchtocommercialmanufacture,MicroporousandMesoporousMaterials,2011,144,1-8.E.D.Mark,S.Carlos,M.Consuelo,G.Juan,C.Cyrus,Amolecularsievewitheighteen-memberedrings,Nature,1988,331,698.M.E.Davis,R.F.Lobo,ZeoliteandMolecular-SieveSynthesis,ChemistryofMaterials,1992,4,756-768..C.Cundy,P.Cox,Thehydrothermalsynthesisofzeolites:historyanddevelopmentfromtheearliestdaystothepresenttime,Chem.Rev.,2003,103,663-702..C.S.Cundy,P.A.Cox,Thehydrothermalsynthesisofzeolites:Precursors,intermediatesandreactionmechanism,MicroporousandMesoporousMaterials,2005,82,1-78..J.Jiang,J.Yu,A.Corma,Extra-Large-PoreZeolites:BridgingtheGapbetweenMicroandMesoporousStructures,AngewandteChemieInternationalEdition,2010,49,3120-3145..S.T.Wilson,B.M.Lok,C.A.Messina,T.R.Cannan,E.M.Flanigen,Aluminophosphatemolecularsieves:anewclassofmicroporouscrystallineinorganicsolids,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1982,104,1146-1147..E.D.Mark,S.Carlos,M.Consuelo,G.Juan,C.Cyrus,Amolecularsievewitheighteen-memberedrings,Nature,1988,331,698..58參考文獻S.T.Wilson,B.M.Lok,C參考文獻S.I.Zones,Translatingnewmaterialsdiscoveriesinzeoliteresearchtocommercialmanufacture,MicroporousandMesoporousMaterials,2011,144,1-8..Y.Han,Y.Li,J.Yu,R.Xu,Agallogermanatezeoliteconstructedexclusivelybythree-ringbuildingunits,AngewandteChemie(Internationaled.inEnglish),2011,50,3003-3005;R.Simancas,D.Dari,N.Velamazan,M.T.Navarro,A.Cantin,J.L.Jorda,G.Sastre,A.Corma,F.Rey,Modularorganicstructure-directingagentsforthesynthesisofzeolites,Science,2010,330,1219-1222..X.Meng,F.-S.Xiao,GreenRoutesforSynthesisofZeolites,Chem.Rev.,2014,114,1543..K.Itabashi,Y.Kamimura,K.Iyoki,A.Shimojima,T.Okubo,Aworkinghypothesisforbroadeningframeworktypesofzeolitesinseed-assistedsynthesiswithoutorganicstructure-directingagent,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134,11542-11549..P.Eliasova,M.Opanasenko,P.S.Wheatley,M.Shamzhy,M.Mazur,P.Nachtigall,W.J.Roth,R.E.Morris,J.Cejka,TheADORmechanismforthesynthesisofnewzeolites,ChemicalSocietyReviews,2015,44,7177-7206..G.D.Feng,P.Cheng,W.F.Yan,M.Boronat,X.Li,J.H.Su,J.Y.Wang,Y.Li,A.Corma,R.R.Xu,J.H.Yu,Acceleratedcrystallizationofzeolitesviahydroxylfreeradicals,Science,2016,351,1188-1191.59參考文獻S.I.Zones,Translatingn分子篩發(fā)展簡史姜久興60分子篩發(fā)展簡史姜久興1微孔材料介孔材料大孔材料無機材料金屬-有機骨架材料有機聚合物孔徑分布骨架組成能源、環(huán)境、材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用催化、吸附與分離等性能分子水平超分子水平宏觀顆粒2nm50nmIUPAC多孔材料分類61微孔材料介孔材料大孔材料無機材料金屬-有機有機聚合物孔徑分布同素異形體(Allotropes)Etc.---C:CarbonSiO2:SiliconDioxideEtc.---AllotropesIsotopeIsomer62同素異形體(Allotropes)Etc.---C:CPlaywithParameters水熱，溶劑熱，離子熱模板劑，陽離子無機到有機季銨鹽到季膦鹽，膦銨，配合物換成陰離子？單分子模板劑，高分子，超分子模板劑OH-，F(xiàn)-，OH?Si-Al，PO-S，NSi-M，O-Ligand電荷匹配-電荷不匹配等等水熱配比模板劑礦化劑溶膠濃度SiO263PlaywithParameters水熱，溶劑熱，離子熱天然1756低硅鋁水熱8,12R堿金屬OH-稀溶膠低硅鋁NaA,NaX,MOR194050sNaY水熱12R季銨鹽OH-稀溶膠高硅鋁1960sBetaBarrer&Denny@ULKerrandKokotailo@Mobil水熱10R季銨鹽OH-稀溶膠高純硅1970sZSM-5Silicalite-1MobilvsUnionCarbideWilson&Flanigen@UC水熱8,12RF-稀溶膠高硅鋁1978季銨鹽水熱8,12RpH6-9,F-稀溶膠磷酸鋁1982,AlPO4-n有機胺水熱18RpH6-9,F-稀溶膠磷酸鋁1988,VPI-5有機胺Milton&BarrerFlanigen@UCMarkDavisMCM-48MCM-411992水體系堿體系陽離子氧化硅JeffreyA.Lawton@Mobil1992,MobilMCM-41Mesoporous沸石分子篩

合成大事記MOFCF64天然1756低硅鋁水熱8,12R堿金屬OH-稀溶膠低硅鋁Na水熱14R稀溶膠高硅鋁1996,UTD-1二茂鈷OH-水熱14R濃溶膠純硅1996,PureSilicaBetaF-orOH-有機胺水熱UPto30R濃溶膠硅鍺2000,GeSiITQ-nF-orOH-季銨鹽離子熱12R濃溶膠磷酸鋁2004,SIZ-nF-orOH-離子液體R.Morris@UStA12R濃溶膠2006,GreenBeta低硅鋁水熱堿金屬OH-肖豐收@浙江大學(xué)12RNone2012,InverseSigma2D-3D-2DNoneNone高硅鍺NoneNone2016,FreeRadical2D-3D-2DNoneOH?NoneC.E.A.Kirschhock@CSCCFreyhardt@UT于吉紅@吉林大學(xué)MiguelCamblor@ICMM-CSICCorma,M.J.Daz-Cabaas,V.Forns,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,2346;A.Corma@ITQ水熱12R稀溶膠高硅鋁1994,MCM-22有機胺OH-低硅鋁離子熱12R2003,CDMOH-低硅鋁季銨鹽稀溶膠65G.J.Lewis@UOP水熱14R稀溶膠高硅鋁1996,UTD-1二茂鈷OH-水熱從天然沸石到合成沸石玄武巖（巖漿巖，高溫高壓，地下熱水或溫泉）的孔洞中（陸成沉積物）。含有火山玻璃質(zhì)的沉積物與富鈉的海水反應(yīng)，也可以生成沸石（海成沉積物）?；鹕匠练e物與堿性的湖水的作用而生成沸石（堿性鹽湖沉積物）。到十九世紀末，發(fā)現(xiàn)在沉積巖中也存在沸石。66從天然沸石到合成沸石玄武巖（巖漿巖，高溫高壓，地下熱水或溫泉天然沸石67天然沸石86891940s50s:從天然沸石到合成沸石1862，ClaireDeville，Levynite（高溫水熱）1940s,RichardBarrer(中低溫水熱170-270?C)zeolitePandQ(ZK-5,KFI)(UofLondon,Aberdeen)1949,RobertMilton(Lindecorporationdiv,U.C.),使用更溫和的條件合成Na-A,B(Na-P),C(Sodalite),X.691940s50s:從天然沸石到合成沸石1862，ClaiTheFoundingFathersRichardBarrer

(1910-1996)R.M.Milton(1920-2000)70TheFoundingFathersRichardBa1960s.從低硅到高硅沸石1964年Breck成功的合成與開發(fā)出了Y型分子篩（Si/Al=1.5~3.0）BarrerandDannyKerrandKokotailo(mobil)1967,highsilicaBeta(5<Si/Al<100)第一屆分子篩大會1967(London)Na+,K+,Ca2+,Sr2+,Ba2+711960s.從低硅到高硅沸石1964年Breck成功的1970s從高硅沸石到純硅沸石1972,ZSM-5(MFI)1973,ZSM-11(MEL)1974,ZSM-12(MTW)1977,78ZSM-21,34PantasilFamily脫鋁補硅USY,MOR等UnionCarbideMobil72ZSM:ZeoliteSoconyMobil1970s從高硅沸石到純硅沸石1972,ZSM-5(MF理清了幾個關(guān)系高硅沸石實際上是不純的SiO2的多形體高硅沸石是疏水親油的，鋁含量的增加會使其表面極性增強對于某一種結(jié)構(gòu)來說，Si/Al比可以是連續(xù)變化的構(gòu)成一系列性質(zhì)連續(xù)變化的同一種多形體少量的鋁在骨架中是以四連接的形態(tài)存在的可以使用固態(tài)核磁來表征73理清了幾個關(guān)系高硅沸石實際上是不純的SiO2的多形體14ZSM-5andZSM-11ZSM-5和11中的特征單元,[58]單元(b)Pentasil鏈74ZSM-5andZSM-11ZSM-5和11中的特征單元1970sF離子作為礦化劑1978，F(xiàn)lanigenandPatton使用F離子作為礦化劑合成體系由堿性降為接近中性，使得許多金屬的引入成為可能容易生成大單晶減少缺陷的存在穩(wěn)定小籠，特別是雙四圓環(huán)751970sF離子作為礦化劑1978，F(xiàn)lanigenan1980sAlPO4s1982,U.C.Wilson等人報道了AlPO4系列磷鋁分子篩的合成。無硅分子篩AlPO4-5等有機模板劑的作用空間填充結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑模板劑761980sAlPO4s1982,U.C.Wilson等空間填充劑（space-fillingspecies）

任何存在于無機骨架中的客體分子或離子都有空間填充作用，能穩(wěn)定生成物的結(jié)構(gòu)。在高硅分子篩的形成中，骨架的晶體表面是憎水的，反應(yīng)體系中的有機分子可部分進入分子篩的孔道或籠中，最大限度地穩(wěn)定高硅分子篩的疏水內(nèi)表面，提高有機-無機骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在AlPO4-5的合成中，至少有八十五種有機胺可以做為模板劑，其中大部分有機胺對AlPO4-5結(jié)構(gòu)的生成主要起著空間填充作用。77空間填充劑（space-fillingspecies）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用（structure-directingeffect）

以有機胺和季銨類為主的有機模板劑在合成中主要起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，因此近年來很多報道將模板劑稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑－structure-directingagent（SDA）。與金屬陽離子相比，有機物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用更強，它能決定最終形成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。有機胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用意味著一種特定的結(jié)構(gòu)是由單一的有機物種導(dǎo)向。18-冠醚-6在EMT（六方FAU）的生成中起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。78結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用（structure-directinge模板作用（true-templatingeffect）模板作用是指有機物在微孔化合物生成過程中起著真正結(jié)構(gòu)模板作用，導(dǎo)致某種特殊結(jié)構(gòu)的生成。在ZSM-18(MEI)中，三季銨陽離子C18H36N33＋對其生成起著模板作用。有機胺的幾何特征與分子篩的籠結(jié)構(gòu)完全匹配；MEI的籠具有C3h對稱性，籠和模板劑分子都具有三重旋轉(zhuǎn)軸對稱性，剛性模板劑分子的尺寸與籠的尺寸相匹配，在籠內(nèi)不能自動旋轉(zhuǎn)。因此，C18H36N33＋是真正意義上的模板劑。

。

79模板作用（true-templatingeffect）1980s從大孔到超大孔1988，Mark.E.Davis等人合成得到VPI-5，首次突破12圓環(huán)的魔咒801980s從大孔到超大孔1988，Mark.E.Dav超大孔分子篩81超大孔分子篩22超大孔分子篩-IFUITQ-5420143D20×14×12Ge,Si11.1T/nm382超大孔分子篩-IFUITQ-54超大孔分子篩83超大孔分子篩241980s其他重要進展TS-1

(MFI)TS-2最高2.5%，四配位的Ti配合H2O2

使用，綠色環(huán)氧化氧化劑ETS-4和ETS-10它們的晶體結(jié)構(gòu)中都有TiO2一維納米線ETS-10具有12圓環(huán)孔，和層錯導(dǎo)致的更大的孔在光催化方面有廣泛的研究841980s其他重要進展TS-1(MFI)TS-225TS-1andgreenoxidation85TS-1andgreenoxidation26小環(huán)的重要性G.O.Brunner,W.M.Meier,Nature

1989,337,146.86小環(huán)的重要性G.O.Brunner,W.M.MeiSiAlBGeZnBeS.I.Zones,MicroporousMesoporousMater.,DOI:10.1016/j.micromeso.2011.03.039.87SiAlBGeZnBeS.I.Zones,Microp1990s介孔分子篩Yanagisawa等人用季銨鹽對粘土進行水熱處理時發(fā)現(xiàn)了這種材料具有900m2/g的比表面，孔徑介于2-4nm.1992，Mobil公司的發(fā)現(xiàn)了著名的MCM-41，48,50.M41S系列材料。GalenStucky組的霍啟升和趙東元等開發(fā)了一系列介孔材料SBA系列材料。881990s介孔分子篩Yanagisawa等人用季銨鹽對粘土MCM-22(MobilCompanyofMater)硅硼酸鹽(Borosilicate)層狀前驅(qū)體(LayerPrecursor)合成時間超長(120天)良好的催化裂化性能(CatalyticCracking)M.E.Leonowicz,J.A.Lawton,S.L.Lawton,M.K.Rubin.Science,1994,264,191089MCM-22(MobilCompanyofMater)ITQ-1andITQ-2MCM-22ITQ-1PureSilica90ITQ-1andITQ-2MCM-22ITQ-1PureUTD-191UTD-1322000s硅鍺酸鹽分子篩鍺和硅同族，可以同晶取代Ge-O-Ge鍵角范圍大，可以導(dǎo)向雙四圓環(huán)的生成產(chǎn)生了一系列傳統(tǒng)硅鋁分子篩無法實現(xiàn)的新結(jié)構(gòu)多形體。ITQ-7，ITQ-13，ITQ-15,ITQ-17，ITQ-21，ITQ-22，ITQ-24，ITQ-26，ITQ-31，ITQ-34，ITQ-37，ITQ-38，ITQ-40，ITQ-43，ITQ-44，ITQ-54等922000s硅鍺酸鹽分子篩33GermaniumIncorporation-DirectingtheformationofDouble4Ring-OccupayingtheD4Rvertexpreferably-ReducingtheCrystallizationTimeITQ-21ITQ-15ITQ-17ITQ-2293GermaniumIncorporation-Direc三價金屬取代A.W.Burton,S.I.Zones,S.Elomari,Curr.Opin.ColloidInterfaceSci.

2005,10,211–219.94三價金屬取代A.W.Burton,S.I.Zones凝膠濃度S.I.Zones,R.J.Darton,R.Morris,S.J.Hwang,J.Phys.Chem.B.

2005,109,652–66195凝膠濃度S.I.Zones,R.J.Darton,AmorphousGelzeoliteHydrothermalreation100-200CGelcomposition,pHvalue,OSDA,Temperature,TimeSiO2–MOx–SDAOH–(HF)–(morethan100)H2OHydrothermalsynthesisofzeoliteGelIRLampGelzeoliteHydrothermalreation100-200CH2O/SiO2>100H2O/SiO2<10ConcentrateGel96AmorphousGelzeoliteHydrothermHighThroughputHydrothermalTechniquesGoal:Optimizingtheknownzeolitesynthesis,discoveringthenovelzeoliteExperimentDesignHTCharacterizationHTsynthesisSynthesisStrategyDataanalysis97HighThroughputHydrothermalT模板劑的擴展堿金屬陽離子堿土金屬陽離子冠醚季銨鹽季膦鹽膦銨(phosphazene)98模板劑的擴展堿金屬陽離子39GaGeO-CJ63:101010RFD:10.5T/1000?3

AGallogermanateZeoliteStructureConstructedExclusivelyby3-ringBuildingUnitsY.Han,J.Yu,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3003-3005.Ni(en)32+cationinthe[34.6.103]-cage

C399GaGeO-CJ63:101010RFD:10.PhosphoniumcationsITQ-26ITQ-27ITQ-40ITQ-34Corma’sgroupIWS,12R×12R×12RIWV,12R×12RITR,10R×10R×9R16R×16R×15R100PhosphoniumcationsITQ-26ITQ-2R.Simancas,etal.,Science,2010,330,1219-1222.BOGPhosphazenes

boggsite(BOG,12R×10R)101R.Simancas,etal.,Science,分子篩的合成因素102分子篩的合成因素43離子熱合成新型分子篩E.R.Cooper,C.D.Andrews,P.S.W.,P.B.Webb,P.WormaldR.E.Morris.Nature

2004,430,1012103離子熱合成新型分子篩E.R.Cooper,C.D.無模板劑合成浙江大學(xué)肖豐收教授率先提出無模板劑合成Beta分子篩（2006年）。進而提出，無溶劑無模板劑綠色分子篩合成路徑TatsuyaOkubo提出無模板劑合成假想ValentinVoltchev無模板劑合成EMT104無模板劑合成浙江大學(xué)肖豐收教授率先提出無模板劑合成Beta分ZeolitesSeedAssistedSynthesisBetazeolitesynthesisSiO2:(0.025-0.03)Al2O3:(0.26-0.342)Na2O:(13-50)H2O140?C,1-6dCalcinedBetaseededECR-1zeolitesynthesisSiO2:0.1Al2O3:0.25Na2O:20H2O100?C,14dNoseed,precursorsolutionZSM-34zeoliteSiO2:(0.01-0.03)Al2O3:(0.18-0.54)Na2O:30H2O120-140?C,7-14dNoseed,precursorsolutionforzeoliteL.105ZeolitesSeedAssistedSynthesZeolitesSeedAssistedSynthesisLevynezeoliteSiO2:(0.01-0.03)Al2O3:(0.35-0.38)Na2O:35H2O:1-2EtOH120?C,3dCalcinedRUB-50seededZSM-12zeoliteSiO2:(0.008-0.017)Al2O3:(0.1-0.2)Na2O:(8.25-13.3)H2O165?C,2-4dCalcinedZSM-12seededHighsilicaFerrieritezeoliteSiO2:(0.024-0.035)Al2O3:(0.15-0.24)Na2O:35H2O150?C,3-7dRUB-37(CDO)seeded106ZeolitesSeedAssistedSynthesCompositeBuildingUnitBeta(seedandTarget)Mordenite(gel)ZSM-5andZSM-11(seedandTarget)Mordenite(gel)ZSM-12(seedandTarget)ZSM-5(gel)Beta(seed)ZSM-12(target)ZSM-5(gel)KeijiItabashi,YoshihiroKamimura,KentaIyoki,AtsushiShimojima,andTatsuyaOkuboJ.Am.Chem.Soc.,2012,134(28),pp11542–11549

107CompositeBuildingUnitBeta(seOrganicFreeEMTNa+E.-P.Ng,D.Chateigner,T.Bein,V.Valtchev,S.Mintova,Science.

2012,335,70108OrganicFreeEMTNa+E.-P.Ng,DInverseSigmatransformationE.Verheyen,C.E.Kirschhocketal.Nat.Mater.2012,11,1059109InverseSigmatransformationE.WeaknessSynthesisassembly–

disassembly–organization–reassembly(ADOR)mechanismW.J.Roth,etal.NatChem,2013.5628M.Mazur,J.Cejka,R.E.MorrisNat.Chem.2015,8,58110WeaknessSynthesisassembly–

d羥基自由基捕獲劑：5-tert-Butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide(BMPO)首次發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的合成體系中含有羥基自由基純水的EPR譜合成體系的EPR譜G.Feng,P.Cheng,W.Yan,R.Xu,J.Yu,etal.unpublishedresultsNa2O-Al2O3-SiO2-H2ODe-polymerization：breakingSi/Al-O-Si/AlbondsPolymerization：remakingSi/Al-O-Si/Albondsaroundtemplate自由基參與并加快分子篩的晶化111羥基自由基捕獲劑：首次發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的合成體系中含有羥基自由紫外條件下合成體系中的自由基物種紫外燈照射條件下合成體系的EPR譜實驗EPR譜圖：紫外燈照射合成體系90秒(A)、60秒(B)、0秒(C)、BMPO捕獲劑(G)模擬的EPR譜圖：DMPO-?OH加和物(D)、DMPO-?Si加和物(E)、DMPO自由基(F)●：羥基自由基

█：捕獲劑DMPO自由基

：硅基自由基112紫外條件下合成體系中的自由基物種紫外燈照射條件下合成體系的E自由基加速分子篩合成darkUVNa-ANa-XNaZ-21Na2O-Al2O3-SiO2-H2O298K113自由基加速分子篩合成darkUVNa-ANa-XNaZ-21避光、紫外和Fenton條件下Silicalite-1的晶化過程避光條件紫外照射條件Fenton條件TPAOH-TEOS-H2O343K114避光、紫外和Fenton條件下Silicalite-1的晶化Theoreticalcalculation.ReactionmechanismofthebreakingandremakingoftheSi-O-Sibondscatalyzedbyhydroxideion(A)andhydroxylfreeradical(B).AB理論計算.OH>OH-115Theoreticalcalculation.React參考文獻《分子篩與多孔材料化學(xué)》第二版，徐如人，霍啟升，龐文琴等著,科學(xué)出版社，2014<ZeoliteandCatalysis,Synthesis,Reaction,andApplication>Editedby:J.Cejka,A.Corma,S.Zones,Wiley-VCH,2010<ZeoliteinSustainableChemistry>EditedbyFengshouXiao,XiangjuMeng.Springer2015M.E.Davis,R.F.Lobo,ZeoliteandMolecular-SieveSynthesis,ChemistryofMaterials,1992,4,756-768.J.Jiang,J.Yu,A.Corma,Extra-Large-PoreZeolites:BridgingtheGapbetweenMicroandMesoporousStructures,AngewandteChemieInternationalEdition,2010,49,3120-3145.Cundy,P.Cox,Thehydrothermalsynthesisofzeolites:historyanddevelopmentfromtheearliestdaystothepresenttime,Chem.Rev.,2003,103,663-702.C.S.Cundy,P.A.Cox,Thehydrothermalsynthesisofzeolites:Precursors,intermediatesandreactionmechanism,MicroporousandMesoporousMaterials,2005,82,1-78.116參考文獻《分子篩與多孔材料化學(xué)》第二版，徐如人，霍啟升，龐文參考文獻S.T.Wilson,B.M.Lok,C.A.Messina,T.R.Cannan,E.M.Flanigen,A