周環(huán)反應(yīng)2教材課件

例：如何用電環(huán)化反應(yīng)完成下列轉(zhuǎn)變?方法2:?方法11例：如何用電環(huán)化反應(yīng)完成下列轉(zhuǎn)變?方法2:?方法1分析下列反應(yīng)式課堂小練習(xí)答：（1）（2）（3）△（4）hv2分析下列反應(yīng)式課堂小練習(xí)答：（1）（2）（3）△課后思考3課后思考3在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒，即由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱(chēng)性始終保持不變。分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理Woodward和Hoffman指出：“當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對(duì)稱(chēng)性相合（軌道對(duì)稱(chēng)性匹配或者說(shuō)相位相同）時(shí)，反應(yīng)易于發(fā)生，若不相合時(shí)，反應(yīng)難于發(fā)生?！?在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒，即分子分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理可用前線軌道理論、軌道能級(jí)相關(guān)理論和芳香過(guò)渡態(tài)來(lái)解釋周環(huán)反應(yīng)。分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的內(nèi)函：

化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱(chēng)性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱(chēng)性自始至終保持一致時(shí)，協(xié)同反應(yīng)就容易發(fā)生，稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)性允許的反應(yīng)；當(dāng)對(duì)稱(chēng)性不一致時(shí)，反應(yīng)就難以發(fā)生，稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)性禁阻的反應(yīng)。因?yàn)榉肿榆壍缹?duì)稱(chēng)性守恒時(shí)，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。5分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理可用前線軌道理論、軌道能級(jí)相前線軌道理論福井謙一在1952年提出了著名的前線軌道概念。他把已占有電子的π分子軌道中能級(jí)最高的軌道稱(chēng)為最高占有軌道，用HOMO表示；把未占有電子的能級(jí)最低的π分子軌道稱(chēng)為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱(chēng)為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱(chēng)為前線電子。有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱(chēng)為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。前線軌道和前線電子6前線軌道理論福井謙一在1952年提出了著名Ψ1Ψ2Ψ1Ψ2Ψ3Ψ1Ψ2Ψ3Ψ4HOMOLUMOLUMOSOMOHOMO7Ψ1Ψ2Ψ1Ψ2Ψ3Ψ1Ψ2Ψ3Ψ4HOMOLUMOLUMO前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類(lèi)似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。

前線軌道理論的中心思想

周環(huán)反應(yīng)的立體選擇規(guī)律取決于前線軌道的對(duì)稱(chēng)性，這就是前線軌道理論的真諦所在。他認(rèn)為分子的HOMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。8前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類(lèi)似于單個(gè)原子的“前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)的解釋?zhuān)?）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則主要取決于HOMO的對(duì)稱(chēng)性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成σ鍵時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使能量降低）。

前線軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：9前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)的解釋?zhuān)?）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用1,3-丁二烯類(lèi)分子的電環(huán)化反應(yīng)101,3-丁二烯類(lèi)分子的電環(huán)化反應(yīng)101,3,5-己三烯類(lèi)分子的電環(huán)化反應(yīng)111,3,5-己三烯類(lèi)分子的電環(huán)化反應(yīng)11

伍德沃德-霍夫曼規(guī)則

電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)律：電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n順旋對(duì)旋4n+2對(duì)旋順旋12伍德沃德-霍夫曼規(guī)則電子數(shù)熱反前線軌道理論的優(yōu)缺點(diǎn)福井謙一的前線軌道理論考慮問(wèn)題的目標(biāo)集中在HOMO上。簡(jiǎn)單、直觀，易于理解，不僅適用于電環(huán)化反應(yīng)，同樣適用于環(huán)加成反應(yīng)和σ-重排反應(yīng)。在分子軌道成鍵過(guò)程中，整個(gè)分子都涉及在電環(huán)化反應(yīng)中，所有的分子軌道都發(fā)生變化，所以前線軌道理論只關(guān)注HOMO，沒(méi)有考慮其它軌道在成環(huán)中的變化情況，存在著一定的缺陷。13前線軌道理論的優(yōu)缺點(diǎn)福井謙一的前線軌道理論考慮軌道能級(jí)相關(guān)圖軌道能級(jí)相關(guān)圖是在Woodward-Hoffmann的原始論文發(fā)表若干年后由Longuet-Higgins和Abrahamson所提出的。相關(guān)圖是一張跟隨反應(yīng)中起始原料的分子軌道變化的圖，它考慮所有參與反應(yīng)變化的分子軌道，并把注意力集中在反應(yīng)物和產(chǎn)物的軌道相關(guān)性上。它顯示起始原料的分子軌道是如何轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的分子軌道的。14軌道能級(jí)相關(guān)圖軌道能級(jí)相關(guān)圖是在Woodw

如果反應(yīng)物的成鍵分子軌道與產(chǎn)物的成鍵軌道具有同樣的對(duì)稱(chēng)性，則此反應(yīng)是允許的；反之，如果反應(yīng)物的成鍵分子軌道與產(chǎn)物的反鍵分子軌道相關(guān)，則此反應(yīng)是禁阻的。軌道能級(jí)相關(guān)圖核心思想

能級(jí)相關(guān)原理認(rèn)為周環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)物的分子軌道必須以對(duì)稱(chēng)性守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱(chēng)性必須由同一種對(duì)稱(chēng)元素分析，該元素存在于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程之中，即在反應(yīng)過(guò)程中，分子軌道的對(duì)稱(chēng)性也是守恒的。15如果反應(yīng)物的成鍵分子軌道與產(chǎn)物的成鍵軌道具有反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道必須S-S相連或A-A相連。由于分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒，即反應(yīng)物的分子軌道必須以對(duì)稱(chēng)守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道，所以能級(jí)相關(guān)圖上反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道必須是S-S相關(guān)聯(lián)或A-A相關(guān)聯(lián)，不能S-A相關(guān)聯(lián)；相關(guān)聯(lián)的分子軌道（SS或AA）能量要盡可能相近。從量子力學(xué)角度出發(fā)可以認(rèn)為對(duì)稱(chēng)性相同且能量接近的分子軌道容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成新的分子軌道。(能量相近原則）能級(jí)相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則16反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道必須S-S相連或A-A相連。能級(jí)相關(guān)圖能級(jí)相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則相同對(duì)稱(chēng)性的連線不能相交，即兩條SS連線或兩條AA連線不能交叉。即只能依次由下（能級(jí)低)而上地將對(duì)稱(chēng)性相同的分子軌道相關(guān)聯(lián)。如果有相同的對(duì)稱(chēng)性但能量不一樣的分子軌道相互接近，此時(shí)再有其他對(duì)稱(chēng)性相同的分子軌道參與（交叉），則會(huì)發(fā)生軌道之間所謂的強(qiáng)烈微擾作用而降低成鍵的可能性。SS連線和AA連線之間可以相交。17能級(jí)相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則相同對(duì)稱(chēng)性的連線不能相交，即兩條SS1,3-丁二烯類(lèi)的電環(huán)化的軌道能級(jí)圖解釋1,3-丁二烯有1、2、3、4四個(gè)分子軌道，在發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)時(shí)，閉環(huán)后形成一個(gè)新的鍵和鍵，相應(yīng)地就有四個(gè)產(chǎn)物軌道、、*、*。對(duì)三個(gè)對(duì)稱(chēng)元素進(jìn)行分析，由于m2是在基準(zhǔn)平面上，反應(yīng)物由于有鍵、鍵的斷裂和生成、m2失去了評(píng)判的標(biāo)準(zhǔn)。故以m1和C2作為對(duì)稱(chēng)元素來(lái)考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱(chēng)情況。181,3-丁二烯類(lèi)的電環(huán)化的軌道能級(jí)圖解釋1順旋、對(duì)旋時(shí)參照的對(duì)稱(chēng)元素19順旋、對(duì)旋時(shí)參照的對(duì)稱(chēng)元素19順旋的產(chǎn)物和對(duì)稱(chēng)性情況1234σπσ*π*20順旋的產(chǎn)物和對(duì)稱(chēng)性情況1234σπσ*π*20反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級(jí)相關(guān)σπσ*π*σπσ*π*依能級(jí)重新排列C2SSAAC2SSAA21反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級(jí)相關(guān)σπσ*π*σπσ*π*依能級(jí)重新排反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對(duì)稱(chēng)性相關(guān)22反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對(duì)稱(chēng)性相關(guān)22C2C24SA*3AS*2SA1AS1,3-丁二烯順旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級(jí)相關(guān)圖表明，不管是環(huán)化反應(yīng)還是開(kāi)環(huán)反應(yīng)，1,3-丁二烯的成鍵軌道（Ψ1和Ψ2）都與環(huán)丁烯的成鍵軌道（σ和π）相關(guān)聯(lián)，1,3-丁二烯的反鍵軌道（Ψ3和Ψ4）都與環(huán)丁烯的反鍵軌道（σ*和π*）相關(guān)聯(lián)，因此這個(gè)反應(yīng)是對(duì)稱(chēng)性允許的，即在加熱條件下就能發(fā)生反應(yīng)。23C2對(duì)旋的產(chǎn)物和對(duì)稱(chēng)性情況123424對(duì)旋的產(chǎn)物和對(duì)稱(chēng)性情況123424對(duì)旋時(shí)的產(chǎn)物和對(duì)稱(chēng)性情況1234**25對(duì)旋時(shí)的產(chǎn)物和對(duì)稱(chēng)性情況1234**25****反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級(jí)相關(guān)依能級(jí)重新排列m1AASSm1ASAS26****反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級(jí)相關(guān)依能級(jí)重反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對(duì)稱(chēng)性相關(guān)27反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對(duì)稱(chēng)性相關(guān)27m1m14AA*3SA*2AS1SS1,3-丁二烯對(duì)旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級(jí)相關(guān)圖表明，不管是環(huán)化反應(yīng)還是開(kāi)環(huán)反應(yīng)，1,3-丁二烯的成鍵軌道不是都與環(huán)丁烯的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，1,3-丁二烯的一個(gè)成鍵軌道（Ψ2）與環(huán)丁烯的一個(gè)反鍵軌道（π*）相關(guān)聯(lián)，因此這個(gè)反應(yīng)是對(duì)稱(chēng)性禁阻的，只能在光照條件下進(jìn)行。28m1能級(jí)相關(guān)圖的建立與應(yīng)用將參與舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成的有關(guān)分子軌道按照能級(jí)升高的次序由下而上排列起來(lái)。選擇適當(dāng)?shù)膶?duì)稱(chēng)因素，對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道進(jìn)行分類(lèi)。在1,3-丁二烯進(jìn)行順旋環(huán)化時(shí)，只有二重對(duì)稱(chēng)軸C2能始終保持有效的對(duì)稱(chēng)性，因此順旋時(shí)應(yīng)以二重對(duì)稱(chēng)軸C2對(duì)分子軌道進(jìn)行分類(lèi)。1,3-丁二烯進(jìn)行對(duì)旋環(huán)化時(shí)，應(yīng)以對(duì)稱(chēng)面m1對(duì)分子軌道進(jìn)行分類(lèi)。將反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道用相關(guān)線連接，作出了能級(jí)相關(guān)圖。在進(jìn)行連線處理能級(jí)相關(guān)圖時(shí)，必須遵守前述的規(guī)則。29能級(jí)相關(guān)圖的建立與應(yīng)用將參與舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成的1,3,5-己三烯類(lèi)的電環(huán)化軌道能級(jí)圖解釋301,3,5-己三烯類(lèi)的電環(huán)化軌道能級(jí)圖解釋303131芳香性過(guò)渡態(tài)理論二十世紀(jì)六十年代后期M.J.S.Dewar和H.E.Zimmerman提出了芳香過(guò)渡態(tài)理論。M.S.J.Dewar（1842–1923）一個(gè)協(xié)同反應(yīng)能形成具有芳香性的過(guò)渡態(tài)，則可在加熱的條件下進(jìn)行，若能形成反芳香性的過(guò)渡態(tài)，則此反應(yīng)須在光照的條件下才能進(jìn)行。芳香過(guò)渡態(tài)理論的核心思想芳香過(guò)渡態(tài)理論不涉及分子軌道的對(duì)稱(chēng)性問(wèn)題，而從化學(xué)變化的過(guò)渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來(lái)判斷反應(yīng)的難易，所得結(jié)果與根據(jù)分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理得出結(jié)果一致。32芳香性過(guò)渡態(tài)理論二十世紀(jì)六十年代后期M.休克爾規(guī)則含有4n+2(n=0,1,2…..)個(gè)電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯。休克爾體系含有4n+2(n=0,1,2…..)個(gè)電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。33休克爾規(guī)則含有4n+2(n=0莫比烏斯(M?bius)體系將一條紙帶一端扭曲180o，然后將兩端粘合起來(lái)得到一個(gè)環(huán)帶，而這個(gè)環(huán)帶沒(méi)有正面和反面之分，故稱(chēng)此類(lèi)環(huán)帶為單側(cè)曲面。Dewar等人提出將共軛多烯一端扭轉(zhuǎn)180°后再連接起來(lái)，在接頭處出現(xiàn)一次原子軌道位相符號(hào)的改變，相當(dāng)于軌道的一個(gè)節(jié)面，這種環(huán)狀的共軛多烯即成為M?bius多烯。理論上一個(gè)環(huán)狀共軛多烯大鍵可以被類(lèi)似地扭轉(zhuǎn)多次而形成。34莫比烏斯(M?bius)體系將一條紙帶一端扭曲經(jīng)過(guò)零或偶數(shù)次符號(hào)改變的環(huán)狀共軛多烯稱(chēng)為休克爾(Hückel)體系；經(jīng)過(guò)奇數(shù)次改變的環(huán)狀共軛多烯稱(chēng)為莫比烏斯(M?bius)體系。拓?fù)鋵W(xué)上分類(lèi)35經(jīng)過(guò)零或偶數(shù)次符號(hào)改變的環(huán)狀共軛多烯稱(chēng)為休克爾先寫(xiě)出一個(gè)描述反應(yīng)物電子結(jié)構(gòu)的分子軌道（通常是寫(xiě)出位相相同的各原子的p軌道,即Ψ1軌道）：當(dāng)兩端碳原子p軌道對(duì)旋時(shí)，位相相同的p軌道相互接近，沒(méi)有p軌道反鍵作用形成的節(jié)面，這種體系稱(chēng)為Hückel體系。當(dāng)其π電子數(shù)為4n+2時(shí)，該過(guò)渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對(duì)稱(chēng)性允許；當(dāng)π電子數(shù)為4n時(shí)，則該過(guò)渡態(tài)是反芳香性的，反應(yīng)對(duì)稱(chēng)性禁阻。當(dāng)兩端碳原子p軌道順旋時(shí)，位相相反的p軌道相互接近，形成了具有一個(gè)節(jié)面的環(huán)狀M?bius體系。當(dāng)其π電子為4n時(shí)，該過(guò)渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對(duì)稱(chēng)性允許；當(dāng)π電子數(shù)為4n+2時(shí)，則該過(guò)渡態(tài)是反芳香性的，反應(yīng)對(duì)稱(chēng)性禁阻。具體方法36先寫(xiě)出一個(gè)描述反應(yīng)物電子結(jié)構(gòu)的分子軌道（通常利用基態(tài)Ψ1軌道構(gòu)建過(guò)渡態(tài)，首先判斷過(guò)渡態(tài)所屬體系，根據(jù)π電子數(shù)確定反應(yīng)是允許的還是禁阻的。4芳香過(guò)渡態(tài)對(duì)電環(huán)化反應(yīng)的解釋莫氏環(huán)，4π電子，芳香性，熱允許休氏環(huán)，4π電子，反芳香性，熱禁阻37利用基態(tài)Ψ1軌道構(gòu)建過(guò)渡態(tài)，首先判斷過(guò)渡態(tài)6莫氏環(huán)，6π電子，反芳香性，熱禁阻休氏環(huán)，6π電子，芳香性，熱允許386莫氏環(huán)，6π電子，休氏環(huán)，6π電子，38芳香過(guò)渡態(tài)立體選擇規(guī)則體系過(guò)渡態(tài)軌道符號(hào)反轉(zhuǎn)次數(shù)涉及電子數(shù)4n4n+2Hückel0or偶反芳性芳香性M?bius奇芳香性反芳性激發(fā)態(tài)基態(tài)體系過(guò)渡態(tài)軌道符號(hào)反轉(zhuǎn)次數(shù)涉及電子數(shù)4n4n+2Hückel0或偶芳香性反芳性M?bius奇反芳性芳香性39芳香過(guò)渡態(tài)立體選擇規(guī)則體系過(guò)渡態(tài)軌道符號(hào)反轉(zhuǎn)次數(shù)涉及電子數(shù)4前線軌道理論、能級(jí)相關(guān)理論和芳香過(guò)渡態(tài)理論的分析都著眼于周環(huán)反應(yīng)的能量變化。前兩者認(rèn)為分子軌道的對(duì)稱(chēng)性是否一致是決定能量變化的關(guān)鍵，而后者認(rèn)為過(guò)渡態(tài)中能否形成芳香性的閉環(huán)結(jié)構(gòu)才是決定能量變化的根源。這些理論從不同的角度出發(fā)，在周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)選擇性上都導(dǎo)致同樣的結(jié)論，即立體化學(xué)的結(jié)果與反應(yīng)的電子數(shù)目密切相關(guān)。40前線軌道理論、能級(jí)相關(guān)理論和芳香過(guò)渡態(tài)理論的例對(duì)旋8π6π41例對(duì)旋8π6π41例反式42例反式42例43例434.4σ-遷移反應(yīng)共軛烯烴體系中一端鍵遷移到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生鍵的移位過(guò)程。-遷移反應(yīng)σ鍵遷移方向π鍵遷移方向

在σ-遷移反應(yīng)中，原有σ鍵的斷裂，新σ鍵的形成以及π鍵的遷移都是經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同一步完成的。444.4σ-遷移反應(yīng)共軛烯烴體系中一端鍵遷鍵沿著一個(gè)或兩個(gè)共軛體系由一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置，同時(shí)共軛體系π鍵沿著與σ鍵移動(dòng)方向相反的方向移動(dòng)。（摘自《有機(jī)化學(xué)核心教程》裴偉偉編）-遷移反應(yīng)σ鍵遷移方向π鍵遷移方向σ鍵在一個(gè)共軛體系上移動(dòng)σ鍵在兩個(gè)共軛體系上移動(dòng)45鍵沿著一個(gè)或兩個(gè)共軛體系由一個(gè)位置遷移到-遷移反應(yīng)從反應(yīng)鍵型看C-Hσ鍵遷移C-Cσ鍵遷移從遷移位置看從幾何構(gòu)型看[1,3]σ鍵遷移[1,5]σ鍵遷移[1,7]σ鍵遷移[1,j]σ鍵遷移[i,j]σ鍵遷移，主要是[3,3]σ鍵遷移同面遷移異面遷移46-遷移反應(yīng)從反應(yīng)鍵型看C-Hσ鍵遷移從遷移位置看從幾何構(gòu)型命名方法Woodward和Hoffmann將不同類(lèi)型的σ-遷移歸類(lèi)于不同“順序”的重排。規(guī)則如下：

將形成斷裂的σ鍵的兩個(gè)原子均標(biāo)記為1，然后沿著共軛體系依次向下編號(hào)，將標(biāo)記形成新鍵原子的序號(hào)以逗號(hào)隔開(kāi)放在方括號(hào)內(nèi)表示反應(yīng)順序，即[i,j]。47命名方法Woodward和Hoffmann將不同[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移48[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移48鍵正被斷裂上圖不是因?yàn)闅湓訌腃(1)遷移到C(5)上，而是因?yàn)闅湓?標(biāo)記為1的兩個(gè)原子之一)作為斷裂鍵的一個(gè)組成部分，也將會(huì)形成新的σ鍵的一個(gè)組成部分。

在確定σ遷移的順序時(shí)，必須且只能考慮所有參與反應(yīng)的原子（即構(gòu)成新形成鍵和斷裂鍵的部分的原子）。因此，上圖所示環(huán)己二烯的重排不能稱(chēng)為[1,3]遷移，因?yàn)檫B接原子1和5的CH2基團(tuán)沒(méi)有參與反應(yīng)。H的[1,5]σ遷移注意49鍵正被斷裂上圖不是因?yàn)闅湓訌腃(1)遷移到[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移50[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移50鍵正被斷裂51鍵正被斷裂51σ-遷移反應(yīng)的體系1+j或i+j為4的倍數(shù)，屬于4n體系；1+j或i+j為4的倍數(shù)再加2，屬于4n+2體系。如[1,5]σ-遷移體系為4n+2體系，[1,7]σ-遷移體系為4n體系。52σ-遷移反應(yīng)的體系1+j或i+j為4的倍數(shù)，屬于立體化學(xué)的表示方法同面遷移異面遷移σ-遷移反應(yīng)規(guī)定：舊σ鍵的斷裂和新σ鍵的形成若在π體系同側(cè)發(fā)生，稱(chēng)為同面遷移；若在異側(cè)發(fā)生，稱(chēng)為異面遷移。53立體化學(xué)的表示方法同面遷移立體化學(xué)的表示方法同面-同面遷移同面-異面遷移異面-異面遷移54立體化學(xué)的表示方法同面-同面遷移同面-異面遷移異面-異面遷移構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持55構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持55123451234567例：2123451345556123451234567例：2123451345556[1,j]遷移反應(yīng)處理[1,j]σ遷移的方法:（1）讓要遷移的σ鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個(gè)氫自由基（或碳自由基）和一個(gè)奇碳共軛體系自由基，把[1,j]σ遷移看作是一個(gè)氫自由基（或一個(gè)碳自由基）在一個(gè)奇碳共軛體系自由基上移動(dòng)完成的。（3）在σ-遷移反應(yīng)中，新σ鍵形成時(shí)必須發(fā)生同位相重迭。（2）在[1,j]σ遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，[1,j]σ遷移反應(yīng)的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含有單電子的軌道的對(duì)稱(chēng)性。57[1,j]遷移反應(yīng)處理[1,j]σ遷移的方法:（1）讓氫的[1,3]遷移對(duì)于[1,3]氫遷移，遷移的氫原子和一個(gè)烯丙基體系相關(guān)聯(lián)，為了分析問(wèn)題方便，通常假定C-H鍵均裂，形成氫原子和烯丙基自由基。烯丙基自由基是一個(gè)具有三個(gè)p電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論它有三個(gè)分子軌道。烯丙基自由基的分子軌道單占軌道(SOMO)58氫的[1,3]遷移對(duì)于[1,3]氫遷移，遷加熱條件下（基態(tài)）同面對(duì)稱(chēng)禁阻異面對(duì)稱(chēng)允許，但幾何形狀嚴(yán)重扭曲光照條件下（激發(fā)態(tài)）32同面對(duì)稱(chēng)允許123[1,3]氫遷移在熱反應(yīng)條件下不能發(fā)生，在光反應(yīng)條件下發(fā)生同面遷移。4n體系的規(guī)律59加熱條件下（基態(tài)）同面對(duì)稱(chēng)禁阻異面對(duì)稱(chēng)允許，光照條件下（氫的[1,5]遷移123453加熱條件下（基態(tài)）[1,5]氫遷移在熱反應(yīng)條件下發(fā)生同面遷移，在光反應(yīng)條件下發(fā)生異面遷移。同面對(duì)稱(chēng)允許光照條件下（激發(fā)態(tài)）異面對(duì)稱(chēng)允許4戊二烯自由基的分子軌道4n+2體系的規(guī)律60氫的[1,5]遷移123453加熱條件下（基氫的[1,7]遷移12345674[1,7]氫遷移在熱反應(yīng)條件下發(fā)生異面遷移，在光反應(yīng)條件下發(fā)生同面遷移。庚三烯自由基的分子軌道加熱條件下（基態(tài)）光照條件下（激發(fā)態(tài)）561氫的[1,7]遷移12345674[1,奇數(shù)碳原子上的電子云密度數(shù)值相等，波相交替變化。奇碳共軛體系基態(tài)前線軌道的特點(diǎn)62奇數(shù)碳原子上的電子云密度數(shù)值相等，波相交替變化。奇碳共軛體系-鍵遷移的選擇規(guī)則（基態(tài)）H[1,5]σ-遷移，屬于4n+2體系，同面遷移對(duì)稱(chēng)性允許；H[1,7]σ-遷移，屬于4n體系，異面遷移對(duì)稱(chēng)性允許。4n4n4n+2當(dāng)H遷移時(shí)，新生成的σ鍵必須發(fā)生同位相重疊。遷移基團(tuán)為氫時(shí)，按構(gòu)型保持處理。63-鍵遷移的選擇規(guī)則（基態(tài)）H[1,5]σ-遷移，屬于4n+電子數(shù)[1+j]基態(tài)（加熱）激發(fā)態(tài)（光照）4n異面同面4n+2同面異面氫[1,j]遷移選擇規(guī)則64電子數(shù)[1+j]基態(tài)（加熱）激發(fā)態(tài)（光照）4n異面同面4n+例：同面遷移65例：同面遷移65H[1,5]重排例：66H[1,5]重排例：66例:分析下列反應(yīng)仔細(xì)觀察，1不可能通過(guò)[1,3]-D遷移變成2，而氫的[1,3]遷移只能變成3。67例:分析下列反應(yīng)仔細(xì)觀察，1不可能通過(guò)[1,3]-D遷移變成368368如果把苯環(huán)的p軌道也算進(jìn)去，就可以發(fā)現(xiàn)氘的[1,5]遷移的可能性：由于此產(chǎn)物是非芳香性的，不穩(wěn)定，所以它接著進(jìn)行[1,5]遷移把氫或氘進(jìn)行遷移以生成前面提到的產(chǎn)物：69如果把苯環(huán)的p軌道也算進(jìn)去，就可以發(fā)現(xiàn)氘的[1,5]遷移的可[1,j]σ鍵烷基遷移較σ鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1s軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基的p軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時(shí)，可以用原來(lái)成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來(lái)不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構(gòu)型不變，而后者要伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。碳的[1,j]遷移70[1,j]σ鍵烷基遷移較σ鍵氫遷移更為復(fù)碳的[1,3]遷移碳的[1,3]遷移，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)對(duì)碳[1,3]遷移來(lái)說(shuō)，幾何構(gòu)型有效地阻止了異面遷移；同面遷移要保持構(gòu)型時(shí)，軌道對(duì)稱(chēng)性不符合，如將遷移基團(tuán)在過(guò)渡態(tài)中旋轉(zhuǎn)90o使軌道二相位的對(duì)稱(chēng)性相匹配則也可得到遷移產(chǎn)物，此時(shí)對(duì)稱(chēng)性允許，遷移基團(tuán)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。71碳的[1,3]遷移碳的[1,3]遷移，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)碳的[1,5]遷移碳的[1,5]遷移，同面遷移，構(gòu)型不變72碳的[1,5]遷移碳的[1,5]遷移，同面遷移，構(gòu)型不變C[1,j]-鍵遷移的選擇規(guī)則（基態(tài)）C[1,5]σ-遷移，屬于4n+2體系，構(gòu)型保持時(shí)，同面遷移對(duì)稱(chēng)性允許；構(gòu)型翻轉(zhuǎn)時(shí)，異面遷移對(duì)稱(chēng)性允許。C[1,7]σ-遷移，屬于4n體系，構(gòu)型保持時(shí)，異面遷移對(duì)稱(chēng)性允許；構(gòu)型翻轉(zhuǎn)時(shí)，同面遷移對(duì)稱(chēng)性允許。4n4n4n+2當(dāng)C遷移時(shí)，新生成的σ鍵必須發(fā)生同位相重疊。73C[1,j]-鍵遷移的選擇規(guī)則（基態(tài)）C1+j同面/構(gòu)型保持同面/構(gòu)型改變異面/構(gòu)型保持異面/構(gòu)型改變4n禁阻允許允許禁阻4n+2允許禁阻禁阻允許[1,j]碳遷移基態(tài)時(shí)的選擇規(guī)則741+j同面/構(gòu)型保持同面/構(gòu)型改變異面/構(gòu)型保持異面/構(gòu)型改新形成的σ鍵必須發(fā)生同位相重疊。當(dāng)遷移基團(tuán)構(gòu)型保持時(shí)，在4n體系發(fā)生異面遷移，在4n+2體系發(fā)生同面遷移；當(dāng)遷移基團(tuán)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)時(shí)，在4n體系發(fā)生同面遷移，在4n+2體系發(fā)生異面遷移[1,j]σ-碳遷移規(guī)律75新形成的σ鍵必須發(fā)生同位相重疊。[1,j]σ-碳遷移規(guī)律75回顧：處理[1,j]σ遷移的方法:（1）讓要遷移的σ鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個(gè)氫自由基（或碳自由基）和一個(gè)奇碳共軛體系自由基，把[1,j]σ遷移看作是一個(gè)氫自由基（或一個(gè)碳自由基）在一個(gè)奇碳共軛體系自由基上移動(dòng)完成的。（3）在σ-遷移反應(yīng)中，新σ鍵形成時(shí)必須發(fā)生同位相重迭。（2）在[1,j]σ遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，[1,j]σ遷移反應(yīng)的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含有單電子的軌道的對(duì)稱(chēng)性。76回顧：處理[1,j]σ遷移的方法:（1）讓要遷移的σ鍵發(fā)生電環(huán)化對(duì)旋C[1,5]重排例：△C[1,5]重排77電環(huán)化對(duì)旋C[1,5]重排例：△C[1,5]重排77例：完成反應(yīng)式（寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）同面遷移C[1,5]σ-遷移構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移C[1,5]σ-遷移C1-C6鍵遷移構(gòu)型保持H[1,5]σ-遷移D[1,5]σ-遷移同面遷移78例：完成反應(yīng)式（寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）同面遷移C[1,5例：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物C[1,3]σ-遷移100oC遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)過(guò)渡態(tài)的軌道圖形同面、構(gòu)型反轉(zhuǎn)79例：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物C[1,3]σ-遷移100oC遷[i,j]遷移反應(yīng)處理[i,j]σ遷移的方法:

讓要遷移的σ鍵均裂，產(chǎn)生兩個(gè)奇碳共軛體系自由基，把[i,j]σ遷移看作是兩個(gè)奇碳共軛體系自由基相互作用完成的，其反應(yīng)的立體選擇性取決于這兩個(gè)共軛體系前線軌道的對(duì)稱(chēng)性。為保證新σ鍵形成時(shí)發(fā)生同位相重疊，基