無機(jī)及分析化學(xué)課件-第四章解離平衡

四大平衡弱電解質(zhì)電離平衡沉淀——溶解平衡氧化還原平衡配位平衡§4-1

酸堿理論1884年，瑞典化學(xué)家Arrhenius

電離理論1923年，丹麥化學(xué)家Bronsted英國化學(xué)家Lowry

酸堿質(zhì)子理論1923年，

化學(xué)家

Lewis

酸堿電子對理論1963年， 化學(xué)家

Pearson

軟硬酸堿理論（HSABT）第四章

解離平衡解離出的正離子都是H+的是酸，解離出的負(fù)離子都是OH-的是堿。4.1.1

酸堿質(zhì)子論一.含義酸:

反應(yīng)過程中凡是能出質(zhì)子（H+）的任何含H原子的分子或離子的物種質(zhì)子的給予體。如：

HCl、NH4+、H2SO4、H3O+、CH3COOH、HCO3-、H2PO4-etc

都是酸。堿：反應(yīng)過程中凡能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種質(zhì)子的接受體。如:OH-、NH3、CH3COO-、HCO3-、S2-、都是堿PO43-etc由上述

可知：酸堿可以是分子，也可以是離子。酸給出質(zhì)子后剩下的部分為堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸。一種酸與它給出一個質(zhì)子后所形成的堿為共軛酸堿對。CH3COOHCH3COO-共軛堿CH3COO-CH3COOH共軛酸CH3COOHCH3COO-共軛酸堿對共軛酸堿對之間僅差一個質(zhì)子H+如CO32-和HCO3-，而并非CO32-和H2CO3酸H++堿3）酸堿是相對的，同一物質(zhì)在不同的條件下可能具有不同的酸堿性。4)兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。43HSO

,

HCOH

O22

4H

PO

-4HPO

2-5)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的傳遞。H+HF(aq)

+

H2O(l)H+H3O+(aq)

+

F-(aq)NH3(aq)

+

H2O(l)NH4+(aq)

+

OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH－(aq)Ac－+H2OH+2

+

H

O4NHH+H3O+

+

NH3OH－

+HAcH+HCl

+ NH3

=

NH4

+Cl

（s）+

-酸堿中和反應(yīng)、酸的電離反應(yīng)、鹽的水解反應(yīng)都是質(zhì)子傳遞反應(yīng)。酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，也擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍。三、酸堿的強(qiáng)度

傳遞質(zhì)子

能力大小

的順序HClO4,H2SO4, HI,

HCl,

HNO3

>HIO3>H2SO3

>HSO-

>H

PO4

3

4強(qiáng)酸>

H2S>HF

>CH3COOH>H2CO3弱酸>

NH4+

>

HCN

>

H2O極弱酸中強(qiáng)酸通常用解離常數(shù)來表征酸堿強(qiáng)度。

369.44

396.60

27.16kJ.mol

1

Gr

mCH3COOH（aq）+H2O(l)H3O+（aq）+CH3COO-（aq）{[H

]

/

c

}{[

Ac

]

/

c

}[HAc]/

cKa

根據(jù)r m

G

= -

RT

ln

K

得即=1.75×10-5aK

=

1.75×10-5同樣Ac-2a(H

)

a(

Ac

)Ka

a(HAc)

a(H

O)2a(H

O)=1，對溶液a

=c/cθ

[H

][

Ac

][HAc]+

H2O

HAc

+

OH-[

Ac

][HAc][OH

]Kb

Notes：[HAc][OH

] [HAc][OH

][HO

]Kb

①K

a

b或

K

的意義：②a

bK

K

或比較弱酸或弱堿的相對強(qiáng)弱K

越大，酸性越強(qiáng)，K

越大，堿性越強(qiáng)，a

b是溫度的函數(shù),

與濃度無關(guān).ab③共軛酸堿對的K

與其K

的關(guān)系H2O +

CH3COO-（aq）

CH3COOH（aq）+OH-（aq）[HAc][

Ac

] [

Ac

][HO

][H

][

Ac

]Ka

aK

KKb

w

wK

K

Kb

a2-2、弱酸、弱堿的解離平衡一、一元弱酸、一元弱堿的解離平衡HB H+

+

B－[HB][H

][B

]Ka

[H

]2Ka

c

[H

]起始濃度平衡濃度HBc

0

0c

－[H+]

[H+]

[H+]

K

(K

)2

4K

c[H

]

a

a

a

2一元弱酸[H+]的近似式。H+

+

B－K

ac[H

]2a[H

]

K

c當(dāng)[H+]很小時(shí)，c-[H+]≈c[H

]2Ka

c

[H

]當(dāng)c

:K

aθ

>

380時(shí)，c-

[H+]

≈c，可用最簡式計(jì)算。同理可得K

(K

)2

4K

c[OH

]

b

b

b

2b[OH

]

K

cb當(dāng)c

:

K

θ

>

380時(shí)θ當(dāng)c

:

K

b

<380時(shí)解離度：弱酸或弱堿在水中的解離程度，用表示。c

[H

]acKK

c

a

c稀釋定律同一電解質(zhì)的解離度與其初始濃度的平方根成反比，即溶液越稀，解離度越大。不

解質(zhì)在同一濃度下，解離度與其解離常數(shù)的平方根成正比，即解離常數(shù)越大，解離度越大。[例4-1]

計(jì)算

1.0×10-5

mol.dm-3

CH3COOH

溶液的pH值及α解：因?yàn)?.75105

1.0105a,CH

3COOHK

CCH

COOH3100%

71%1.0

105

7.11061.75105

（1.75105）2

4

1.0

105

1.751052[H

]

7.1106

(mol

dm3

)<<380不能采用最簡式計(jì)算pH=5.15

K

(K

)2

4K

c[H

]

a

a

a

2例4-2(p.78)：計(jì)算0.10

mol·L-1

NaAc溶液的pH解：

Ac-

+

H2O

HAc

+

OH-Kb101.010141.8105

5.610K

(HAc)awKb

K0.105.61010bK

c＞3805.61010

0.10

7.5106

mol

L1b[OH

]

K

c

pH

=

14.00

－

pOH=

14.00－(

－

lg7.5×10-6)

=

8.88二、多元弱酸、弱堿的電離平衡多元酸：含有一個以上可離解的氫離子的酸叫多元酸。多元酸的解離是分步進(jìn)行的。H

CO2

323+ H

O H+

+ HCO

-=

4.3×10-7多元弱酸：H2CO3、H2S、H2C2O4、H3PO4

etca1KHCO3-

+

H2OH+

+CO32-a2K

=

5.61×10-11

K

K

=a1

a2aK

2.41×10-1722=1.3×10-7=7.1×10-15Ka1

,H

2

S2H

S

+ H

OHS-

+ H

OH+

+

HS-H+

+

S2-K

a2,H

2

S因此1

2

2

2a

,H

S a

,H

S2[H

S][H

]2[S

2

]Ka

22

KK

9.2310顯然：K

a1

a2

K

a

K

即多元弱酸第一步電離是主要的。因此多元弱酸水溶液中[H+]

的計(jì)算，可按一元弱酸電離來處理。例4-3(p.79)：常溫、常壓下CO2飽和水溶液的濃度為0.040mol·L-1

，計(jì)算溶液中[H+]，[HCO

-]和[CO

2-]。3

3H+解：

H2CO3

+

HCO3－C0/molL-10.04000Ceq/

molL-10.040－xxxx

1.3104

mol

L17a10.040

4.310x2K311123

3

[HCO

][H

][CO2

]mol

L

[CO

]

5.610Ka2c/Ka1>3800.040

－x

≈0.040HCO3—H+3+ CO

2－3[H+]

≈

[HCO

－]例4-4(p.79)：計(jì)算0.10mol·L-1Na2CO3溶液中[OH-]、[HCO3-]和[H2CO3]。解：CO32-+

H2O HCO3-

+

OH-45.610111.01014a23

3

[CO2

]

1.810[OH

][HCO

]b1K

wKK-HCO3

+

H2OH2CO3

+

OH-81.010144.3107a13

2

3

b2

2.310[HCO

][OH

][H

CO

]

wKKKc/Kb1

=

0.10/1.8

×

10

＞

380θ

-4[OH

]

[HCO

]

K

c

1.8104

0.10

4.2103

mol

L13

b1Kb多元弱酸、弱堿溶液的解離平衡比一元弱酸、弱堿復(fù)雜。處理時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）多元弱酸K

θ

>>K

θ，計(jì)算溶液[H+]時(shí)，可作一元弱a1

a2酸處理，其酸的強(qiáng)度由K

θ衡量。a1（2）多元酸堿溶液中，同時(shí)存在幾級平衡。

K

θ

、K

θ表a1

a2達(dá)式中的[H+]是溶液中H+的總濃度，不能理解為分別是第一步、第二步解離出的H+。（3）單一的二元酸溶液中，[B2-]

=

K

θ，

[B2-]與二元酸濃a2度基本無關(guān)。但是如果溶液中含有其它酸堿，

[B2-]

≠

K

θa2（4）離子形式的弱酸、弱堿，其K

aθ

、K

θ值不能直接查到，b可通過其共軛酸堿的K

aθ

、K

θ算得。b[例4-5]

計(jì)算0.10mol.dm-3

H3PO4

溶液中各物種的濃度

及pH值.解：（1）C

0.10mol.dm

3H3PO4

7.6

103a1K

8Ka

6.3102

13Ka

4.4

103

380H3PO4a17.6

1030.1C

/

K

不能按最簡式計(jì)算.27.6103

(7.6103

)2

4

0.1

7.63[H

]

2.4102

(mol

dm3

)[H

PO

]

[H

]

2.4102

(mol

dm3

)2

4pH =

1.62（2）

H2PO4-H+

+

HPO4-電離平衡時(shí)2.40×10-22.40×10-2

+x

x≈2.40×10-2因此

8[HPO4-] =

Ka

6.3102mol

.

dm-3[H3PO4] =

0.10-2.40×10-2= 7.6×10-2

mol

.

dm-382.4102

y6.3103Ka

（3）計(jì)算[PO43-]

方法一HPO42-

+

H2O6.3×10-8H3O+

+2.4×10-2PO43-y=

6.3×10-83-[PO4

]

=

1.16×10-18mol.dm-3方法二根據(jù)

4

[H3

PO4

][H

]2[PO3

]2[H

S][H

]2[S

2

]Ka

321

a

a

aKa

K

K

K得[PO43-]=

1.16×10-18

mol

.

dm-3[例4-6]在0.01mol.dm-3

HCl水溶液中通入H2S

至飽和，求[S2-]解：H2S

+0.10-x≈0.102H2O2H3O+

+0.01+2x≈0.01S2-x根據(jù)得[S2-]

=9.23×10-19

mol

.dm-3[例4-7]解：

CH3COOH

+

H2O0.20mol.dm-3

的CH3COOH

溶液與0.20mol.dm-3的CH3COONa溶液等體積混合，求溶液的pH值和αCH3COO-

+

H3O+0.10

00.10+x

≈0.10

x初始時(shí)平衡時(shí)0.100.10-x

≈0.10根據(jù)0.10

0.10xa,CH

3COOHK

得[H+]

=K

a,CH

3COOH=

1.75×10-5α=0.0175%pH=4.75在CH3COOH溶液中加入CH3COO-，其α由于CH3COO-的濃度增大，使其電離平衡逆向移動，從而降低CH3COOH的.這就是著名的同離子效應(yīng).NH

(aq)

H

O

(aq)3

31.751051.01014a,

NH4

5.68

10

10b,

NH

3

w

K

KK三、離子酸、離子堿的電離平衡1.

離子酸的電離平衡如NH4+電離NH

(aq)

H

O(l)4

2a2

,H

2CO3

w

1.83b1

,CO

2KK

Ka1

,H

2CO3

w

2.43b2

,CO

2KKK2.離子堿的電離平衡一元弱酸離子堿：-、F-、ClO-CO32-、S2-、PO43-etcHCO3-

+

OH-etc多元弱酸離子堿：CO32-+

H2OHCO3-

+

H2OH2CO3

+

OH-4HPO2

(aq)

OH

(aq)24.5

10131.0

1014a,3

wb,1

2.2

10KKKH

PO

(aq)

OH

(aq)2

476.2

1081.0

10

14a,2

wb,2

1.6

10KKKH

PO

(aq)

OH

(aq)3

4121.0

10147.3103a,1

w

1.310KKKb,33-又如PO4

的電離：PO3

(aq)

H

O(l)4

2HPO2

(aq)

H

O(l)4

2H

PO

(aq)

H

O(l)2

4

2

wCbK[OH

]

3

4對于H

POa1K

a2

K

a3

K

4PO3對于K

b2

K

b1

b3

K

因此，這些離子堿的電離只考慮第一步即可：同樣存在≥380b1KK

cb0.10mol.dm-3

Na2CO3pH值（計(jì)算值）

11.63pH值（實(shí)測值）

11—12anNa3PO4

、12.6812—13、Na2S

水溶液12.9713[例4-8]計(jì)算0.10mol.dm-3

Na2S

水溶液中的pH值和

1.417.1101514b1

,S

2K

a2

,H

2

SK

Kw

1.0

10

0.10

380

不能用最簡式計(jì)算1.41KC

2Sb1

,S

221.412

4

1.41

0.101.41

[OH

]

=

94.8%解：S2-僅考慮一步電離由于=

0.0948

mol.dm-3pH

=

12.97a2K

a1K

K

2

wKb顯然22bKa

K四.兩性物質(zhì)的解離平衡兩性物質(zhì)：HS-、HCO3-、H2PO4-、HPO

2-etc4HCO3-

+

H2OCO32-

+

H3O+H2CO3

+

OH-=

2.4×10-8=

5.61×10-113H2O

+ HCO

-因此HCO3-在水溶液中以離子堿電離為主，溶液呈弱堿性，但電離程度很小，溶液中以HCO3-存在.a1

a2[H

]

K

KK

[HCO

]a2

3a1

33[H

O

]K

K[H

O

][HCO

][H

O

][H

]

3

3

w

a1

a2

3

wa1

3[H

]

KK

(K

[HCO

]

K

)[HCO

]當(dāng)溶液的濃度不是很稀時(shí)C>10-3

mol

dm-3[H

]

K

Ka1

a2-

+兩性物質(zhì)

如HCO3

水溶液中

H3O

濃度計(jì)算公式：pH =8.31推導(dǎo)過程：據(jù)質(zhì)子平衡關(guān)系

[H+]

+

[H2CO3]

=

[OH-]

+

[CO32-]得對于弱酸弱堿鹽CH3COONH4、NH4F、(NH4)2S、(NH4)2CO3a3a2K

K[H

O

]3pH值（計(jì)算）pH值（測量）因此K

Ka1

a2K

Ka1

a20.10mol.dm-3HCO3-HS-H2PO4-HPO42-K

Ka1

a28.318—910.6010—114.664—59.819—10HS->

HPO42->HCO3->H2PO4-[H

]

K

K

'a

a離子酸的解離常數(shù)aK

aK

'離子堿的共軛酸的解離常數(shù)例4-9、4-10，見P80-81。4.2.4

同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)在HAc溶液中，若加入含相同離子的易溶的強(qiáng)電解質(zhì)NaAc，會導(dǎo)致HAc離解平衡逆向移動。H+HAc

+

Ac－NaAc

=

Na+ +

Ac－達(dá)到平衡時(shí)，溶液中[HAc]比原平衡時(shí)的大，HAc的解離度減小了。在弱電解質(zhì)的溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。例4-11(p.81)：試比較下面兩溶液的[H+]和HAc的α：(1)0.10

molL-1HAc溶液；(2)1.0L

0.10

molL-1HAc溶液中加入0.10mol固體NaAc。解：(1)

c/Ka1>3801.76105

0.10

1.3103

mol

L1a[H

]

K

c

0.013

3

[H

]

1.310c

0.10（2）

HAcH++

Ac-0.1000.100.10

－

xx0.10+xx＜＜

0.100.10

－x

≈

0.100.10+x

≈

0.105[HAc]

0.10[H

][Ac

]

x

0.10Ka

1.810[H

]

x

1.8105

mol

L141.810

5

[H

]

1.810

c

0.10

鹽效應(yīng):在弱電解質(zhì)的溶液中，加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，由于離子間相互作用增