聚丙烯基礎(chǔ)知識

聚丙烯基礎(chǔ)知識聚丙烯基礎(chǔ)知識聚丙烯基礎(chǔ)知識xxx公司聚丙烯基礎(chǔ)知識文件編號：文件日期：修訂次數(shù)：第1.0次更改批準審核制定方案設(shè)計，管理制度第一章聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一節(jié)聚丙烯的結(jié)構(gòu)一、分子結(jié)構(gòu)由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反應(yīng)中鏈增長的方式，即下一個單體連接到分子鏈上的形式?jīng)Q定了分子鏈的形狀和甲基的空間排列，決定其立構(gòu)規(guī)整度，進而決定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、密度及相關(guān)的物理機械性能。1．等規(guī)聚丙烯（iPP）、間規(guī)聚丙烯（sPP）和無規(guī)聚丙烯（aPP）聚丙烯立構(gòu)中心的空間構(gòu)型有D型和L型兩種：D：D：CH3CCH2HL：HCCH2CH3如果此立構(gòu)中心D型或L型單獨相連，就構(gòu)成iPP：CHCH3CCH2HHCCH2CH3CH3CCH2HCH3CCH2H或HCCH2CH3HCCH2CH3如果立構(gòu)中心D型和L型交替連接，就構(gòu)成sPP：HHCCH2CH3CH3CCH2HCH3CCH2HHCCH2CH3如果立構(gòu)中心D型和L型無規(guī)則地連接，甲基無規(guī)則地分布在主鏈平面兩側(cè)，就構(gòu)成了aPP：CCH3HCCH2HCH3CCH2HCH3CCH2HHCCH2CH3等規(guī)聚丙烯是高結(jié)晶的高立體定向性的熱塑性樹脂，結(jié)晶度60%~70%，等規(guī)度>90%，吸水率%~%，有高強度、高剛度、高耐磨性、高介電性，其缺點是不耐低溫沖擊，不耐氣候，靜電高。間規(guī)聚丙烯結(jié)晶點較低（與等規(guī)聚丙烯相比），為20%~30%，密度低（~0.8g/cm3），熔點低（125~148℃），分子量分布較窄（Mw/Mv無規(guī)聚丙烯分子量小，一般為3000至幾萬，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，缺乏內(nèi)聚力，在室溫下是非結(jié)晶、微帶粒性的蠟狀固體。2．無規(guī)共聚物、抗沖共聚物和多元共聚物丙烯-乙烯無規(guī)共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主鏈上無規(guī)則地分布著丙烯和乙烯鏈段，乙烯含量一般為1%~4%（質(zhì)量分數(shù)），乙烯抑制丙烯結(jié)晶，使無規(guī)共聚物結(jié)晶度下降，熔點、玻璃化溫度、脆化點降低，結(jié)晶速度變慢，材料變軟，透明度提高，韌性、耐寒性、沖擊強度均較均聚物提高，主要用于高抗沖擊性和韌性制品。丙烯-乙烯嵌段共聚物：在單一的丙烯聚合后除去未反應(yīng)的丙烯，再與乙烯聚合所得產(chǎn)物，通常嵌段共聚體中乙烯含量為5%~20%（質(zhì)量分數(shù)）。丙烯-乙烯嵌段共聚物實際是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，這種混合物既保持了一定程度的剛性，又提高了沖擊強度，但透明性和光澤性有所下降。無規(guī)EP：CCH3HCCH2HCH2CH2HCCH2CH3抗沖共聚物：—PP—PE—EP—多元共聚物是由三種以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。對于含少量乙烯的無規(guī)共聚物，由于乙烯單體存在擾亂了丙烯鏈的規(guī)整性，從而降低結(jié)晶性和熔點，改進PP的缺點而具有較好的低溫特性和透明性。在相同乙烯含量下，乙烯在聚合物中較均勻分布的產(chǎn)品性能較好。嵌段共聚物的聚丙烯鏈段可以保持結(jié)晶性和均聚物的高溫性能，聚乙烯和乙丙共聚物的鏈段可改進低溫性能和沖擊性能。采用P—EP型嵌段共聚合，能提高沖擊強度，但沒有純粹的嵌段共聚物，而是聚合物（乙丙無規(guī)）嵌段物與PP和PE的混合物。丙烯嵌段物的沖擊強度是隨丙烯（P）部分和乙丙（EP）部分的結(jié)構(gòu)與比率而變化的。二、立體化學和結(jié)晶性聚丙烯鏈的形式主要有等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)和立體嵌段四種，大多數(shù)工業(yè)聚丙烯是等規(guī)物。由于催化劑和反應(yīng)的條件不同，會有少量無規(guī)物、立體嵌段和更少量的間規(guī)聚合物（見圖）。等規(guī)等規(guī)間規(guī)無規(guī)立體嵌段聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性聚合物分子的單元鏈段含有不對稱碳原子，因此具有兩種相反的空間構(gòu)型。聚丙烯分子有相同構(gòu)型的單體頭尾相連接而成，則為等規(guī)聚丙烯；由兩種構(gòu)型單元有規(guī)律地交替連接而成，則為間規(guī)聚丙烯；無規(guī)律的任意排列則為無規(guī)聚丙烯。等規(guī)聚丙烯的主要結(jié)晶形式為α型，屬單斜晶系，計算密度為0.936g/cm3，在熱力學上比較穩(wěn)定。如將熔體快速冷卻到低溫或冷拉，α性結(jié)晶可得到準晶（或成稱為非晶相或近晶的排列），它是一種分子（或鏈段）聚集體，其中個別分子鏈保持像單斜結(jié)晶體中那樣的螺旋構(gòu)型，但有序程度還達不到一般所說的結(jié)晶，密度約為0.88g/cm3，加熱則變成α型。此外，還有β和γ兩種形式，兩者都有一個三元螺旋構(gòu)型。如將熔體驟冷至100℃~130℃就可得到β型，屬六方晶系，密度為0.939g/cm3，熔點145℃~150℃，加熱則轉(zhuǎn)變?yōu)棣列?。熔體在高壓下結(jié)晶則生成γ型，屬三斜晶系，其熔點較α型低10℃聚丙烯從熔融態(tài)緩慢冷卻可以形成球晶。根據(jù)不同的結(jié)晶條件，結(jié)晶直徑可從1μm到100μm。聚丙烯的結(jié)晶速率隨結(jié)晶溫度而變化，在玻璃化溫度和熔點之間，溫度越高，結(jié)晶速率越小，而溫度越低，結(jié)晶則難于進行。因此，在此溫度范圍內(nèi)有一個結(jié)晶速率最大的結(jié)晶溫度，一般在120℃~130℃聚丙烯靠其分子的立體規(guī)整性而具有結(jié)晶能力。由于聚丙烯的某些機械和物理性能與結(jié)晶度有關(guān)，同樣的分子量，由于成型條件不同，結(jié)晶度也會變化。驟冷時結(jié)晶度低，漸冷時結(jié)晶度高。當熔融的聚丙烯冷卻時，由于分子鏈的纏繞以及螺旋狀分子必須折疊形成平板，因而對微晶的形成產(chǎn)生阻力，所以等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶度不可能達到100%。聚丙烯成型制品結(jié)晶度最低的為快速冷卻的薄膜，僅30%。注塑制品結(jié)晶度可達50%~60%，即使很高等規(guī)度的聚丙烯，經(jīng)小心退火，其結(jié)晶度也不會超過30%。因此，聚丙烯被看作是半結(jié)晶聚合物。三、分子量及其分布聚丙烯具有分子量的多分散性，即它是由分子量不同的同系分子組成的混合物，這種分子量的不均一性，雖然對其化學性能影響很小，但對聚合物的物理、力學及流變性卻有重要的影響。分子量是聚丙烯的基本特性。丙烯的分子量是42，聚丙烯的分子量為104~106。聚丙烯的熔體流動速率一般在~100g/10min之間，特殊可達150g/10min。聚丙烯的分子量分布，一般用分子量分布指數(shù)Q=Mw/Mv來表示分布寬度，Q值越大，分布越寬。工業(yè)聚丙烯的Q值為2~40。分子量分布寬增進結(jié)晶性能，如拉伸強度、剛性和熱變形溫度提高，而降低沖擊強度。這是由于寬分布的聚合物將具有更高的結(jié)晶度。此外，寬分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有較低的粘度，因而可改進加工特性，如改善注塑性。但對熔體紡絲，則需要分子量分布窄的聚丙烯，Q值應(yīng)在3~6之內(nèi)，以增加成纖性能的穩(wěn)定性÷第二節(jié)聚丙烯的性質(zhì)一、聚丙烯的化學性質(zhì)（1）聚丙烯具有良好的化學穩(wěn)定性和耐熱性，它們的化學穩(wěn)定性隨著結(jié)晶度增加而增加。對溶劑、油脂、堿及大多數(shù)化學品都比較穩(wěn)定。在120℃下相當長的時間內(nèi)無機試劑對聚丙烯的影響很小，但也會受到氧化劑的侵蝕（如98%的硫酸和發(fā)煙硝酸）。（2）聚丙烯是非極性有機物，因此它很容易在非極性有機溶劑中被溶漲或溶解，溫度越高，溶解或溶脹得越厲害；對于極性溶劑卻很穩(wěn)定，但芳烴和氯化烴在80℃以上，對聚丙烯有溶解作用，如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松節(jié)油和石油醚中有相當大的溶脹，同時拉伸強度明顯下降。（3）聚丙烯熱穩(wěn)定性好。聚丙烯制品加熱至150℃也不變形，可耐沸水，分解溫度可達300℃以上，與氧接觸的情況下，聚丙烯在260℃左右開始變黃。（4）聚丙烯易燃燒，燃照后離開火源仍會繼續(xù)燃燒。由于熔體的滴落飛濺，更容易使火勢蔓延，撲救困難。（5）聚丙烯受紫外線照射易老化。為了防止光降解，必須添加光穩(wěn)定劑，如羥基二苯甲醇、苯井三唑、水楊酸苯酯的各種衍生物，如UV-531，UV-326，UV-327和UV-P等。另外，鎳的螯合物也很有效。二、聚丙烯的物理性質(zhì)和力學性質(zhì)1．聚丙烯的物理性能（1）聚丙烯是結(jié)晶性高聚物，具有質(zhì)輕、無毒、無味等特點，而且機械強度高。（2）聚丙烯的密度一般為~0.91g/cm3左右，一般低密度聚丙烯密度為0.87g/cm3，中密度聚丙烯為~0.90g/cm3，高密度聚丙烯為~（3）聚丙烯熔點溫度為164~170℃（4）聚丙烯熔融流動性好。（5）聚丙烯是聚烯烴中耐熱最高的一種，但熔體彈性大，冷卻凝固速度快，易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，同時成型收縮比率大（1%~%），并且具有各向異性。（6）由于聚丙烯分子量高，結(jié)構(gòu)等規(guī)度高而易結(jié)晶，比聚乙烯等拉伸強度都大，在100℃（7）聚丙烯屈服強度高，有較高的彎曲疲勞壽命。（8）聚丙烯可處于三種物理狀態(tài)，晶態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。（9）聚丙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能，不吸水，不受周圍環(huán)境溫度的影響，具有優(yōu)良的高頻特性。2．玻璃化溫度等規(guī)聚丙烯的玻璃化溫度（Tg）為-13℃~0℃，無規(guī)聚丙烯為-18℃純晶狀聚丙烯的平衡熔點，用等溫結(jié)晶聚丙烯外推法求得的為187.3℃。這一溫度比在正常分析條件下對商品聚丙烯測得值高23~28℃。無規(guī)共聚物的溶點位135℃~145等規(guī)聚丙烯的熔化熱為63~260J/g。對于100%晶狀樣品，熔化熱的可靠值165±18J/g。聚丙烯流動性比聚乙烯有更強的非牛頓性，它的剪切粘度對剪切很敏感，而對溫度的依賴性也很大。在高溫、高剪切下，聚丙烯會發(fā)生顯著降解，從而使分子量降低，分子量分布變窄。另外，，在聚丙烯中添加少量添加劑，如有機硅潤滑脂、硬脂酸鹽，可使熔體流動性提高。3．力學性能等規(guī)聚丙烯是剛性的結(jié)晶物質(zhì)，它的等規(guī)度越高，結(jié)晶度越大，因而軟化點、剛性、拉伸強度、楊氏模量和硬度等也越大。沖擊強度也隨著等規(guī)度和熔體流動速率（190℃、10kg）而變化，大多數(shù)工業(yè)聚丙烯的等規(guī)度大于90%，制品的結(jié)晶度為50%~60%。聚丙烯在接近0℃時會變脆，甚至在室溫下某些牌號的沖擊強度也不大好。采用少量（4%~15%）乙烯的嵌段共聚物，則有較高的沖擊強度和較低的催化溫度。4．應(yīng)力開裂制品中殘留應(yīng)力或者在長期承受應(yīng)力下，某部分區(qū)域會產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，這一現(xiàn)象稱為應(yīng)力開裂。有機溶劑和表面活性劑能顯著地促進應(yīng)力開裂，因此應(yīng)力開裂試驗一般在表面活性劑存在下進行。聚丙烯較聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐應(yīng)力開裂性。聚丙烯的耐應(yīng)力開裂性隨分子量的增大而提高，共聚物的耐應(yīng)力開裂性較均聚物為好。5．電性能聚丙烯的電性能與高密度聚乙烯非常近似，尤其是功率因數(shù)與聚合物中催化劑的殘存量密切相關(guān)。下表列出了聚丙烯的某些典型電性能，但這些性能不僅取決于催化劑的殘存量，也取決于所用抗氧劑體系。介電常數(shù)（5×106Hz）體積電阻，Ω*m>1019功率因數(shù)102Hz103Hz104Hz105Hz106Hz5×106Hz第二章丙烯聚合機理及質(zhì)量控制第一節(jié)聚丙烯反應(yīng)機理一、丙烯聚合反應(yīng)方程式二、丙烯聚合機理丙烯在Ziegler-Natta催化劑存在下的聚合反應(yīng)屬配位陰離子聚合，也叫定向聚合。對于聚合的活性中心的具體化學結(jié)構(gòu)和鏈引發(fā)、鏈增長機理，以及增長鏈所以具有有規(guī)立構(gòu)的原因，不同研究者從各自的試驗結(jié)果出發(fā)，提出了許多機理和相應(yīng)的模型，其中比較有代表性的是Natta的雙金屬模型和Cossee-Arlman的單金屬模型。單金屬中心模型目前得到高分子界較多的認同。丙烯聚合分為四個階段：1.活性中心的形成及鏈引發(fā)過程[[Cat]CH3[Cat]TiCl4+AlR3+AlR2ClTiCl3RR+CH2=CHCH2CHCH3R2.鏈增長CHCH3[Cat]CH2CHCH3R+nCH2=CHCH3CH3R[CH2CH]n[Cat]CH2CH3.鏈轉(zhuǎn)移（1）向烷基鋁轉(zhuǎn)移：（2）向氫氣轉(zhuǎn)移：（3）向單體轉(zhuǎn)移在上述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，向氫氣轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率遠大于向單體和烷基鋁轉(zhuǎn)移的速率，所以氫氣的影響是占主導地位的。4.鏈中止（1）自動中止（2）與雜質(zhì)反應(yīng)中止。三、乙烯-丙烯共聚反應(yīng)機理乙烯-丙烯共聚反應(yīng)機理類似于丙烯均聚反應(yīng)，但顯著不同的是，兩種單體（乙烯-丙烯）的存在代替了均聚的一種單體。結(jié)果，正如經(jīng)過鏈增長步驟的無規(guī)聚合鏈增長一樣，任何一種單體都能在活性中心自行插入。因為乙烯在很大程度上比丙烯更易反應(yīng)，因此它將優(yōu)先進入鏈中。反應(yīng)器中單體存在的相應(yīng)數(shù)量控制乙烯和丙烯插入鏈中的數(shù)量。特別是反應(yīng)器氣相中乙烯和丙烯的摩爾比可用來控制橡膠中乙烯含量。抗沖共聚物是用幾個對最終產(chǎn)品的物性產(chǎn)生影響的參數(shù)來表征的：①乙烯總含量；②橡膠含量；③橡膠中乙烯含量；④粉料總MFR；⑤均聚物MFR。乙烯總含量指的是最終抗沖共聚物（ICP）中的乙烯數(shù)量。橡膠含量是指最終抗沖共聚物中共聚物的數(shù)量。較多的橡膠含量使得產(chǎn)品沖擊強度高（而韌性低）。橡膠中的乙烯含量常用RCC2表示，它是指橡膠中乙烯的含量，也就是指在第二反應(yīng)器中產(chǎn)品的乙烯含量。這三個參數(shù)的關(guān)系為：橡膠含量=總乙烯含量/橡膠中乙烯含量。可以看出，抗沖共聚物中橡膠含量在橡膠中乙烯含量恒定時，隨著乙烯總量的增加而增加；乙烯總量恒定時，隨著橡膠中乙烯含量的減少而增加。因為抗沖共聚物均聚部分與最終產(chǎn)品的韌性有很大關(guān)系，而非晶體的橡膠含量增加抗沖擊性能，所以提高橡膠含量將提高最終產(chǎn)品的抗沖擊性能。粉料總MFR指最終抗沖共聚物粉料的MFR。當乙烯含量或者是總MFR提高時，抗沖共聚物產(chǎn)品變得更粘；因此，最高的MFR取決于規(guī)定的乙烯總含量。催化劑KralZiegler及其合作者在1953年發(fā)現(xiàn)某些過渡金屬與某些有機金屬化合物化合能將乙烯轉(zhuǎn)化為線性高分子量聚合物，并開始對后來經(jīng)歷了巨大發(fā)展的α-烯烴聚合進行了大量研究。Natta教授擴大了這類反應(yīng)，是用TiCl3及烷基鋁作催化劑，有丙烯聚合成結(jié)晶聚丙烯，因而創(chuàng)立了Z-N催化劑。聚丙烯催化劑的進步?jīng)Q定著聚丙烯生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的進步。催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了四個階段：一、第一代催化劑第一代工業(yè)用丙烯定向聚合催化劑是以Z-N催化劑δ（C2H5）Cl為代表，人們常稱為主催化劑，經(jīng)研磨熱處理，表面積可達16~40m2/g，助催化劑多用AlEt2Cl（或AlEt3）?；钚约s為5000g聚丙烯/gTi，等規(guī)度在90%左右。一般認為助催化劑的作用至少有以下幾種：①可清除聚合物體系對催化劑有毒性的物質(zhì)；②可以將過渡金屬由高價態(tài)還原成較低價態(tài)，并使過渡金屬烷基化；③在過第一代催化劑主要用于漿液法或溶液法生產(chǎn)工藝，活性低，聚丙烯產(chǎn)品中的灰分含量高，產(chǎn)品需脫灰和脫除無規(guī)物，產(chǎn)品等規(guī)度低，含10%以上的無規(guī)物，降低了產(chǎn)品收率。二、第二代催化劑第二代催化劑主要是添加了第三組分給電子體，并注意控制催化劑的形狀?？墒谴呋钚蕴岣叩?×104g聚丙烯/gTi，等規(guī)度大于95%，所得PP為球形粉料，粒徑分布窄。在Z-N催化劑中所加的第三組分給電子體多帶有孤對電子，主要包括以下幾類化合物：①含硫有機化合物，如硫醚、硫酮等；②含硅有機化合物，如烷氧基硅烷，鹵代硅烷，含氫硅烷等；③含氮有機化合物，如脂肪或芳香族胺類；④含磷有機化合物，如次磷酸酯、磷酸酯等；對于給電子體的作用，目前有幾種看法：給電子體可以和活性中心形成絡(luò)合物，從而形成更受阻的活性中心，一般認為給電子體優(yōu)先與更暴露的定向能力差的活性中心形成絡(luò)合物，因此有助于體高催化劑的的定向能力。給電子體吸附在活性中心上也阻止已破碎的TiCl3微晶粒再聚合，從而增加活性中心的數(shù)目，有利于提高催化劑活性。給電子體還可以通過對固體催化劑基體的溶解效應(yīng)而使催化劑比表面積增大，提高了催化劑活性和定向能力。第二代催化劑比表面積達150m2/g，活性是傳統(tǒng)催化劑的5倍，產(chǎn)品等規(guī)度可達95%~98%第二代催化劑雖然在催化活性、定向能力方面有明顯改進，但催化劑效率仍不太高，灰分約300μg/g，仍需脫灰和脫無規(guī)物，工藝流程無太大改進。三、第三代催化劑第三代催化劑又稱高效催化劑，主要是指以MgCl2為載體的載體性催化劑。催化劑效率為（30~40）×104g第三代催化劑采用經(jīng)過活化的MgCl2作為載體，使催化劑的活性和定向能力得到很大提高。對催化劑載體活化是采用一個合適的Lewis堿（路易斯堿）對MgCl2進行機械處理，然后在大于80℃條件下與TiCl3共研磨，或用Lewis堿和鈦化合物混合并對MgCl2作機械處理。經(jīng)過活化的催化劑載體在于烷基鋁和第二個Lewis堿一起作用，以便能形成完全控制丙烯聚合的立體結(jié)構(gòu)的催化劑。加入合適的Lewis堿和烷基鋁化物，可使具有非定向能力的活性中心部分或全部失活，可使具有定向能力的活性中心濃度增大，從而提高產(chǎn)品的等規(guī)度。MgCl2在丙烯定向聚合的催化劑中不僅是載體，還可通過與Lewis堿的相互作用，間接提高產(chǎn)物的等規(guī)度。與TiCl3相連的MgCl2表面缺陷，使活性部位的空間阻礙降低，使活性中心活性提高。同時，也影響丙烯的插入速率。另外，很多鎂化合物很容易做成一定大小的球形顆粒，催化劑固定在它的上面，索性稱的聚合物粒子的形貌控制可借助于控制催化劑載體粒子的形貌來實現(xiàn)。第三代催化劑的突出優(yōu)點是高催化效率（106g四、第四代催化劑第四代催化劑是在保持第三代催化劑諸多優(yōu)點的前提下，通過制成球形顆粒復制性好的催化劑來制備球形大顆粒聚丙烯樹脂，可不經(jīng)造粒直接加工聚丙烯制品。造粒工序的能耗占整個聚丙烯生產(chǎn)過程中總能耗的50%以上，因此，這將大大節(jié)約能耗，具有很大的工業(yè)價值。此外，通過控制催化劑的化學、物理結(jié)構(gòu)，控制催化劑活性中心的分布，可制造出層狀結(jié)構(gòu)、開口結(jié)構(gòu)甚至厚皮中孔結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，以它作為顆粒反應(yīng)器，在其中進行其他聚合物的合成，可直接得到不需要共混得聚合物合金。第四代催化劑除具有高活性、高定向能力的特點外，還提高了聚合物顆粒的平均直徑（~0.5mm），粒徑分布窄，顆粒呈球形，從而可省去造粒工序，即實現(xiàn)所謂的“四無”工藝（無脫灰、無脫無規(guī)物、無溶劑回收、無造粒）。這樣大大簡化了聚丙烯生產(chǎn)工藝，降低了裝置投資和生產(chǎn)成本，并且第四代催化劑對提高產(chǎn)品性能、提高聚丙烯產(chǎn)品的競爭力和解決以烯烴為主的塑料合金回收再加工等方面都起到了重要的作用。五、茂金屬催化劑茂金屬催化劑是鋯、鈦等金屬與烷氧基鋁齊聚物助催化劑結(jié)合的產(chǎn)物。茂金屬催化劑的顯著特點是100%的催化劑活性中心都是活性的，而且每個活性中心產(chǎn)生的高分子鏈長和共聚單體含量幾乎都是相同的。而在普通催化劑中，僅有1%~3%的活性中心具有活性，它們生成的聚合物鏈長很不相同，因而使MWD（分子量分布）加寬。茂金屬催化劑產(chǎn)生的鏈長及側(cè)鏈間隔都是一致的，因而每個鏈都具有相同的共聚單體含量。這種產(chǎn)品的強度和熔點高，適用于纖維、薄膜和注塑產(chǎn)品。第三節(jié)質(zhì)量控制產(chǎn)品質(zhì)量控制是聚丙烯生產(chǎn)中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，不但影響聚丙烯生產(chǎn)的正常運行及能否完成技術(shù)經(jīng)濟指標，而且還會影響聚丙烯產(chǎn)品的加工應(yīng)用。聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量指標項目很多，但比較重要且一般能檢測和實用的質(zhì)量指標主要有等規(guī)度、熔體流動速率、分子量、灰分含量、鈦含量、揮發(fā)分含量、密度、表觀密度、拉伸屈服強度、拉伸斷裂強度、斷裂伸長率、沖擊強度、熱變形溫度、維卡軟化點、脆化溫度、硬度、電性能等。對于紡制丙綸用的纖維級聚丙烯樹脂還有凝膠粒子（或魚眼）含量指標和分子量分布指數(shù)等。一、熔體流動速率1．定義熔體流動速率又稱熔融指數(shù)，是指熱塑性樹脂在熔體流動速率測定儀上，在230℃，的條件下從2.095mm的?？字?02．表征意義熔體流動速率是衡量聚丙烯樹脂在熔融的狀態(tài)下流動性能好壞的指標。MFR越大，聚丙烯樹脂的熔融流動性能越好。MFR是表示聚丙烯可加工性能的重要特征，是聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量最主要的指標之一。3．控制方法在聚丙烯生產(chǎn)中，采用改變聚合反應(yīng)期間原料單體中氫氣的濃度的方法來控制熔體流動速率，這一控制過程又稱“氫調(diào)”。氫氣在聚合反應(yīng)中起鏈轉(zhuǎn)移的作用，控制分子鏈的長度，被用作聚丙烯分子量的調(diào)節(jié)劑。隨著H/C比例增大，聚丙烯分子量相應(yīng)變小，熔體流動速率相應(yīng)增大。二、等規(guī)度1．定義聚丙烯等規(guī)度是等規(guī)聚丙烯在整個聚丙烯中的含量，用質(zhì)量分數(shù)表示。2．表征意義等規(guī)度是衡量聚丙烯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性的指標，產(chǎn)品等規(guī)度的高低及控制技能直接反映出聚丙烯的生產(chǎn)技術(shù)水平，是聚丙烯產(chǎn)品最重要的質(zhì)量指標之一。聚丙烯結(jié)晶度根據(jù)聚合時單體的排列情況而改變。當單體以有規(guī)立構(gòu)的順序排列時，聚合物的結(jié)晶度就高，即等規(guī)度越高，結(jié)晶度也越高。在一定范圍內(nèi)，結(jié)晶度高，樹脂拉伸屈服強度高，硬度大，而沖擊強度尤其是低溫沖擊強度則低；反之，結(jié)晶度低，豎直的拉伸屈服強度低，硬度低，但韌性好，耐低溫沖擊性能好。等規(guī)度除了影響聚丙烯性能外，還影響樹脂的加工性能。在一般情況下，要求聚丙烯等規(guī)度高一些為好。在用于紡絲時，等規(guī)度要求在97%以上；用于生產(chǎn)一般塑料制品或拉制窄帶，等規(guī)度在90%~96%即可。等規(guī)度過低，產(chǎn)品發(fā)粘，流動性變差，會使氣相反應(yīng)器和漿液管道中的粉料傳輸困難。此外，包裝儲存時，產(chǎn)品易板結(jié)成塊，加工困難。等規(guī)度一般用沸騰正庚烷萃取法、紅外光譜法、核磁共振法測定，其中最簡便可行的方法是正庚烷萃取法。因為等規(guī)聚丙烯不溶于沸騰正庚烷，而其他立體結(jié)構(gòu)聚丙烯可以溶于沸騰正庚烷，因而可以用不溶于沸騰正庚烷物占整個樣品的質(zhì)量分數(shù)來測量和表示等規(guī)度。3．控制方法（1）催化劑及其加入量的影響催化劑是影響產(chǎn)品等規(guī)度的首要因素，催化劑的定向能力越高，產(chǎn)品等規(guī)度越高。催化劑在丙烯聚合時的加入量，也對產(chǎn)品等規(guī)度有一定影響。在一定范圍內(nèi)，催化劑在丙烯中的濃度越高，產(chǎn)品等規(guī)度也越高。（2）活化劑加入量的影響活化劑的一個作用是烷基化和消除原料及系統(tǒng)中各種雜質(zhì)，另一個作用是提高催化劑體系的定向能力。因此，活化劑的加入量對產(chǎn)品等規(guī)度有一定影響。在一定范圍內(nèi)，活化劑加入量增加，產(chǎn)品等規(guī)度隨之提高。當活化劑加入量過少時，對產(chǎn)品等規(guī)度有明顯影響，可致使粉料粘度過大而影響生產(chǎn)。（3）丙烯原料中雜質(zhì)的影響。原料丙烯中雜質(zhì)含量不但影響催化劑的效率，也會影響催化劑的定向能力，從而影響產(chǎn)品等規(guī)度。對產(chǎn)品等規(guī)度有明顯影響的原料雜質(zhì)主要有一氧化碳、二烯烴、炔烴，乙烯和硫?qū)Ξa(chǎn)品等規(guī)度也有一定影響。（4）工藝條件的影響聚合反應(yīng)溫度、加氫量等工藝條件對產(chǎn)品等規(guī)度也有一定影響。使用不同的催化劑時，聚合溫度對產(chǎn)品等規(guī)度影響的程度也不同。在用氫調(diào)法調(diào)節(jié)聚合物分子量和熔體流動速率時，隨著加氫量的增加，產(chǎn)品熔體流動速率增高，同時產(chǎn)品等規(guī)度下降。三、密度和表觀密度1．定義聚丙烯的密度是指在規(guī)定溫度下單位體積物質(zhì)的質(zhì)量，也稱“真密度”，單位為kg/m3。表觀密度（也稱假密度或松密度）是指粉料通過固定在一定高度的規(guī)定漏斗自由落在規(guī)定尺寸的量筒內(nèi)所測得的單位體積的質(zhì)量，以kg/m3表示。2．表征意義聚丙烯的表觀密度越大，同樣質(zhì)量的產(chǎn)品其堆積密度越小，包裝運輸方便。此外，表觀密度還反映聚丙烯的顆粒形態(tài)及流動性能。表觀密度大，則顆粒的流動性好，便于加工。3．控制方法聚丙烯粉料產(chǎn)品的表觀密度與顆粒形態(tài)、顆粒大小和表面性質(zhì)有關(guān)。顆粒形態(tài)規(guī)整呈圓球形，則表觀密度大；顆粒大小分布較寬，表觀密度大。聚丙烯顆粒的形態(tài)和大小主要取決于催化劑的性能。當催化劑的顆粒形態(tài)好、也呈球形、大小均勻時，所生產(chǎn)出來的聚丙烯粉料形態(tài)好，也呈球形，大小均勻。催化劑的顆粒大時，聚丙烯產(chǎn)品的顆粒也大。因此，為了改善聚丙烯粉料的顆粒形態(tài)，提高聚丙烯的表觀密度，應(yīng)選擇顆粒形態(tài)好的催化劑。聚丙烯顆粒的表面性質(zhì)主要是指顆粒表面是否發(fā)粘。表面發(fā)粘的聚丙烯，因在容器里已產(chǎn)生“架橋”現(xiàn)象，故表觀密度小。當顆粒發(fā)粘嚴重時，其流動性很差，甚至無法測量表觀密度。聚丙烯粉料發(fā)粘主要是等規(guī)度低造成的。因此，應(yīng)從提高產(chǎn)品等規(guī)度入手，克服顆粒發(fā)粘現(xiàn)象，以提高產(chǎn)品的表觀密度。四、分子量（MFD）分布1．定義分子量分布用分子量分布指數(shù)（MFD）表示，即聚合物重均分子量與數(shù)均分子量之比。2．表征意義分子量分布描述了聚合物分子鏈的長度和質(zhì)量。如果所有的鏈都接近同樣的長度和質(zhì)量，就稱分布窄，反之稱為分布寬。當MFD越大，表示分子量分布越寬；MFD越大，表示分子量分布越窄。分子量分布對聚丙烯物理性能和加工性能都有重要影響：對一般的擠出、注塑產(chǎn)品，分子量分布窄，其加工性能較好，但拉伸強度變差；對纖維級聚丙烯樹脂來說，則要求分子量分布窄一些為好，對成纖性能及纖維質(zhì)量有益。3．控制方法控制分子量分布的主要方法是催化劑，但在均聚反應(yīng)器中氫氣加入量和共聚反應(yīng)器中乙烯的加入量，及后處理工序中的降解都可以進一步調(diào)整分子量分布。五、灰分含量的控制1．定義聚丙烯中所含有的高溫灼燒（一般規(guī)定為850±25℃2．控制方法完全純凈的聚丙烯在高溫下應(yīng)該全部揮發(fā)，但實際聚丙烯樹脂中或多或少總會存在少量在高溫下仍然不能揮發(fā)的物質(zhì)，如殘留在樹脂中的催化劑、活化劑和生產(chǎn)過程中混入的各種雜質(zhì)。如果大量使用催化劑，那么產(chǎn)品聚合物重催化劑組分（如氯、金屬等）分解而形成的殘渣的濃度就會升高，因而產(chǎn)品聚合物灰分增加，這就有可能使產(chǎn)品顏色加深和在模壓設(shè)備上形成銹斑。此外，造粒時所添加的抗氧劑、輔助抗氧劑、紫外線吸收劑、鹵素吸收劑等添加劑，也是灰分的來源。裝置剛開車時，也會因系統(tǒng)不干凈而混入少量的機械雜質(zhì)。所以，為了減少灰分含量，要采用高活性催化劑提高原料質(zhì)量；選擇合理的工藝條件來提高催化劑活性，從而減少催化劑的用量。六、機械性能1．定義（1）硬度聚丙烯樹脂抵抗其他軟硬物體壓入的能力，稱為聚丙烯樹脂的硬度。硬度樹脂大小時表示聚丙烯樹脂軟硬程度的有條件性的定量反映，對聚丙烯樹脂的應(yīng)用有重要價值。一般采用靜載試驗測量聚丙烯的硬度。靜載試驗是以一定形狀的壓頭平穩(wěn)而又逐漸加荷，將壓頭壓入試樣的方法（簡稱壓入法）。根據(jù)測量儀器的不同，又有布氏硬度（HB），洛氏硬度（HR），邵氏硬度（HA、HC、HO）之分。（2）沖擊強度聚丙烯樹脂的沖擊強度是指規(guī)定尺寸聚丙烯標準試樣在沖擊試驗機上受到?jīng)_擊力而使其破壞的最大沖擊負荷。沖擊強度是用來度量聚丙烯在高速沖擊狀態(tài)下的韌性或?qū)嗔训牡挚鼓芰?。它是聚丙烯樹脂力學性能的又一重要指標。從制品使用方面來說，要求沖擊強度越高越好。沖擊強度因測試方法不同，分為無缺口沖擊強度和缺口沖擊強度。通常用擺錘式?jīng)_擊試驗機（包括間支梁式和懸臂梁式）、落球式?jīng)_擊試驗機以及高速拉伸沖擊試驗機來測定。（3）拉伸力學性能在規(guī)定的試驗溫度、濕度與試驗速度下，在拉力試驗機上給聚丙烯試樣沿縱軸方向施加拉伸負荷，測定試樣被破壞時的最大負荷。開始，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力也增加。當應(yīng)力、應(yīng)變增加到某一程度時，應(yīng)變增加，應(yīng)力不再增加。第一次出現(xiàn)應(yīng)變增加而應(yīng)力不增加時的應(yīng)力定義為拉伸屈服強度，這是的應(yīng)變值定義為屈服拉伸率（%）。拉伸斷裂時的應(yīng)力定義為拉伸斷裂強度，這是的應(yīng)變定義為開斷裂伸長率。拉伸屈服強度和拉伸斷裂強度是聚丙烯力學性能最重要的指標，它表示聚丙烯樹脂抗拉伸的能力。在聚丙烯的應(yīng)用中，拉伸性能的各項指標的高低很大程度地決定了它的使用場合。3．控制方法聚丙烯的拉伸力學性能及沖擊力學性能與聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)度及熔體流動速率有一定關(guān)系。產(chǎn)品等規(guī)度高，其結(jié)晶度也高，則拉伸屈服強度也高。另外，同一等規(guī)度的產(chǎn)品，熔體流動速率高，其拉伸屈服強度也高。另外，同一等規(guī)度的產(chǎn)品，熔體流動速率高，其拉伸屈服強度也高。也是因為熔體流動速率增大時，粘均分子量減小，容易結(jié)晶，因而拉伸屈服強度也增高。沖擊強度與拉伸屈服強度相反。當產(chǎn)品等規(guī)度增加時，沖擊強度反而下降；等規(guī)度下降，沖擊強度增高。這是因為無規(guī)聚丙烯對沖擊性能有改進作用。熔體流動速率對沖擊強度的影響規(guī)律與等規(guī)度的影響相似，當熔體流動速率增大時，沖擊強度下降。聚丙烯樹脂的斷裂伸長率也受等規(guī)度和熔體流動速率的影響。等規(guī)度低，斷裂伸長率大；熔體流動速率低，斷裂伸長率也大。這是因為等規(guī)度低、熔體流動速率低時都會使聚丙烯的結(jié)晶度降低，從而使斷裂伸長率增大。因為拉伸力學性能、沖擊強度、等規(guī)度、熔體流動速率都是聚丙烯的重要質(zhì)量指標，不能為了提高某一質(zhì)量指標而隨意對其他指標進行調(diào)節(jié)，只能根據(jù)使用的特殊需要進行綜合考慮。聚丙烯樹脂的拉伸屈服強度、沖擊強度、斷裂伸長率與產(chǎn)品等規(guī)度、熔體流動速率的關(guān)系見下表：項目等規(guī)度增高等規(guī)度減小熔體流動速率增高熔體流動速率減小拉伸屈服強度增高減小增高減小沖擊強度減小增高減小增高斷裂伸長率減小增高減小增高七、熱性能指標1．熱變形溫度在施加載重負荷時試樣受載后最大彎曲正應(yīng)力為或條件下，使一定高度的試樣逐漸升溫，試樣達到規(guī)定的彎曲形變值的溫度稱為聚丙烯試樣的熱變形溫度。它是表示聚丙烯樹脂耐熱性能的重要指標。聚丙烯樹脂的熱變形溫度一般為95℃~1002．維卡軟化點在施加載重負荷1kg或5kg條件下，使試樣逐漸升溫，壓在試樣上的針頭垂直壓入試樣的深度達1mm時的溫度稱為該聚丙烯試樣的維卡軟化點溫度，也叫維卡軟化點。維卡軟化點是表示聚丙烯樹脂耐熱性能的又一重要指標。維卡軟化點高，耐熱性能好。聚丙烯樹脂的維卡軟化點一般為148℃~1583．脆化溫度對一定低溫下的聚丙烯樹脂施壓應(yīng)力時，在很小的形變下就會被破壞，這個溫度成為聚丙烯的催化溫度。聚丙烯的催化溫度一般為-35℃左右。第三章我廠生產(chǎn)工藝第一節(jié)工藝技術(shù)特點一、發(fā)展概況Unipol氣相法聚丙烯工藝是原聯(lián)合碳化物（UCC）和殼牌（Shell）公司合作開發(fā)的，是Shell公司的超高活性催化劑（SHAC）與UCC公司用于聚乙烯生產(chǎn)的氣相流化床反應(yīng)器工藝相結(jié)合的產(chǎn)物。Unipol工藝是20世紀80年代中期開發(fā)出來的一種氣相流化床聚丙烯新工藝。UCC公司在氣相流化床聚乙烯方面有幾十年的生產(chǎn)經(jīng)驗，Shell公司也早在1962年就開始從事聚丙烯的生產(chǎn)。1981年，Shell公司開發(fā)成功了名為超高活性的聚丙烯催化劑（SHAC）。1982年初，這兩家公司合作開發(fā)氣相聚丙烯工藝。Shell公司負責催化劑技術(shù)和產(chǎn)品的應(yīng)用研究和產(chǎn)品的銷售，UCC公司負責流化床技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)，以及氣相法聚丙烯工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。經(jīng)過各公司的合并重組，目前Unipol工藝為DOW化學（陶氏化學）公司所有。二、技術(shù)特征1．催化劑最初，UCC和Shell公司使用SHAC103作為聚丙烯生產(chǎn)的催化劑。這種催化劑的活性為15000~20000g聚丙烯/g催化劑。用這種催化劑值得的聚丙烯粉料，外觀上大小不均，而且形狀不規(guī)則。據(jù)推測，這種催化劑是用研磨法生產(chǎn)的。另外，當生產(chǎn)抗沖共聚物時，還需要在共聚反應(yīng)器中另加助催化劑，這說明SHAC這種催化劑的壽命較短，即活性持續(xù)時間較短。繼SHAC103之后，SHAC系列催化劑經(jīng)歷了不斷發(fā)展的進程，1996年SHAC320催化劑已投入了工業(yè)化生產(chǎn)，見下表：幾種SHAC催化劑的特點對比幾種SHAC催化劑的特點對比SHAC催化劑分類活性（kgPP/g催化劑）二甲苯可溶物XS%（質(zhì)量分數(shù)）堆積密度（lb/ft3）主要特性103第三代14~16~（等規(guī)度：94~97）17~19形狀不規(guī)則，粒徑分布很寬，初始反應(yīng)速率高，分解快。201第四代25~35~（等規(guī)度：94~99）20~22形狀不規(guī)則，粒徑分布很寬，初始反應(yīng)速率中等，分解慢。205第四代25~35~（等規(guī)度：94~99）22~24形狀規(guī)則，粒徑分布很寬，初始反應(yīng)速率中等，分解慢。320第四代25~35~（等規(guī)度：94~99）24~26形狀規(guī)則，粒徑分布很窄，初始反應(yīng)速率中等，分解慢。注：lb/ft3=16.0185kg/m32．聚合工藝氣相法聚丙烯所用的稀相流化床聚合工藝是UCC公司的專長。這項工藝技術(shù)的特征是簡單、靈活、經(jīng)濟、安全。由于采用了先進的氣相流化床技術(shù)和高效催化劑，因而可以簡化流程，并省掉催化劑鈍化、脫灰和脫無規(guī)物等工序。結(jié)果形成了一個比較穩(wěn)定而靈活的系統(tǒng)：它只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出幾乎滿足全范圍應(yīng)用領(lǐng)域的聚丙烯工業(yè)產(chǎn)品，而不影響生產(chǎn)能力；可以在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而是產(chǎn)品的性能保持均一。此工藝很有經(jīng)濟性。從操作觀點來看，由于工藝過程和設(shè)備的簡化，維修工作量減少，能量消耗低而生產(chǎn)效率高。從工程觀點來看，由于流程短、設(shè)備少，裝置布置緊湊，而使基建投資降低。此工藝沒有液體廢料排出。排放到大氣的烴類小于0.125g/kg樹脂，而其他工藝約為~1.2g/kg樹脂。由于不用溶劑，低壓操作，而工藝步驟又少，導致它對環(huán)境污染的影響非常小，與其他工藝相比較，此工藝更容易達到環(huán)境保護、健康和安全的規(guī)定。3．產(chǎn)品Unipol氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物和一整套配方的聚丙烯造粒產(chǎn)品。均聚產(chǎn)品的等規(guī)度可以控制在93%~98%，熔體流動速率的范圍為~35g/10min。無規(guī)共聚產(chǎn)品的熔體流動速率為2~10g/10min，乙烯含量可達%。抗沖共聚產(chǎn)品方面，可以生產(chǎn)中抗沖到高抗沖的產(chǎn)品，乙烯的嵌段率可達到20%（質(zhì)量分數(shù)），熔體流動速率的范圍是~22g/10min。可以做到抗沖性與剛性的良好平衡。Unipol工藝提高熔體流動速率比液相反應(yīng)器要快，牌號切換時間短（典型時間為4h），若按牌號順序切換，則無過渡產(chǎn)品。原料一、催化劑配制主催化劑是高效載體催化劑，有Shell公司配制成質(zhì)量分數(shù)為50%的礦物油懸浮液，用桶包裝運送到生產(chǎn)裝置使用；助催化劑是三乙基鋁和一氧二乙基鋁，直接用計量泵加入反應(yīng)器中；另有給電子體，可根據(jù)生產(chǎn)需要，經(jīng)稀釋后，加入到反應(yīng)器中。二、原料精制殼牌公司超高活性催化劑對原料中可能存在的某些雜質(zhì)很敏感，因此各種原料在進入反應(yīng)系統(tǒng)之前必須經(jīng)過精制處理。新鮮原料丙烯與循環(huán)丙烯匯合后，先經(jīng)脫氣塔脫除其中可能含有的O2和CO2，然后再經(jīng)分子篩干燥器脫去極性化合物，如甲醇和水等。乙烯也要經(jīng)脫氧裝置和干燥器脫除微量氧和水分雜質(zhì)，氮氣、氫氣也需經(jīng)過催化劑床脫氧和分子篩干燥器脫水。第三節(jié)工藝流程一、聚合第一反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，第二反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。SHAC催化劑只用于第一反應(yīng)器，不用于第二反應(yīng)器，但在第二反應(yīng)器中需加助催化劑T2。第一反應(yīng)器系統(tǒng)是由一個流化床反應(yīng)器、一個循環(huán)氣冷卻器和一個循環(huán)氣鼓風機（或稱循環(huán)氣壓縮機）所組成的一個反應(yīng)環(huán)路。反應(yīng)器是連續(xù)返混式的立式流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器上部有擴徑的圓柱形容器，材質(zhì)為碳鋼，是氣固分離段。反應(yīng)器下部有一塊分布板，分布板的升氣孔上有角鋼狀風帽。正常操作時，分布板支撐著粉料狀樹脂床層，并分布從反應(yīng)器床層底部吹入的氣流，使床層均勻地流化。反應(yīng)器的操作壓力為，反應(yīng)器溫度為65℃循環(huán)氣鼓風機是一臺單級恒速的透平壓縮機。循環(huán)氣冷卻器是單程管殼式熱交換器，循環(huán)氣走管程，冷卻水走殼程。此循環(huán)氣冷卻器在開車時是用來加熱反應(yīng)器的。蒸汽從一個噴嘴注入冷卻水中，為了盡可能加快升溫速度，開車時的水系統(tǒng)以最大循環(huán)速度運行。丙烯、氫氣和生產(chǎn)無規(guī)共聚物所需的乙烯，以及SHAC催化劑和T2、D、ED等液體助催化劑，連續(xù)地送到反應(yīng)器中生成聚丙烯樹脂。氮氣作為稀釋劑加入反應(yīng)器中，包括氣態(tài)反應(yīng)物和惰性氣體組成的循環(huán)氣流，通過鼓風機在反應(yīng)環(huán)路中來回循環(huán)。此循環(huán)氣流使自由流動的粉料在反應(yīng)器中呈流態(tài)化，并導出聚合反應(yīng)熱，使其在循環(huán)冷卻器中被冷卻水帶走。反應(yīng)器中的樹脂經(jīng)過兩個自動控制的排料系統(tǒng)間斷地排出。樹脂的性質(zhì)主要是靠調(diào)節(jié)循環(huán)氣的組成和主催化劑與助催化劑的比例來控制。1、調(diào)節(jié)氫氣的濃度，控制樹脂的熔體流動速率，氫氣對丙烯的比例（對丙烯來說是乙烯對丙烯的比例）是用在線循環(huán)氣分析儀測定的，并可根據(jù)需要自動調(diào)節(jié)流量，使循環(huán)氣保持應(yīng)有的組成；2、調(diào)節(jié)乙烯對丙烯的比例，控制無規(guī)共聚物中的乙烯含量和抗沖共聚物的成分；3、調(diào)節(jié)主催化劑和助催化劑的比例，控制聚合物的結(jié)晶度或等規(guī)度；4、使用計算機快速測定反應(yīng)器中的樹脂性質(zhì)并調(diào)整地參數(shù)，以保持計算機對樹脂性能的閉環(huán)控制；5、聚合反應(yīng)的溫度是調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水的溫度給定值來控制的。6、反應(yīng)器的壓力是靠控制丙烯進料速率來調(diào)節(jié)的。第二反應(yīng)器生成抗沖共聚物。這個系統(tǒng)的組成與第一反應(yīng)器相同，只是設(shè)備尺寸相對小一些。反應(yīng)壓力為，反應(yīng)溫度為40~70℃。含有活性催化劑的均兩個產(chǎn)品排料系統(tǒng)交替操作，也可獨自操作。每個排料系統(tǒng)有一個產(chǎn)品罐和產(chǎn)品吹出罐組成。從反應(yīng)器排出的樹脂粉料先到產(chǎn)品罐，再由此進入產(chǎn)品吹出罐。從吹出罐再送到樹脂脫氣倉或者送到抗沖共聚反應(yīng)器。當反應(yīng)器中的床層達到一個預(yù)定的料面高度，上述卸料系統(tǒng)就自動開始循環(huán)。在正常情況下，每隔3min當反應(yīng)器中的料面達到一定高度時就排料一次，兩個系統(tǒng)交替排料。反應(yīng)器內(nèi)如果出現(xiàn)結(jié)塊，監(jiān)測反應(yīng)器個參數(shù)的儀表會預(yù)先發(fā)出警告，這樣可在操作上采取適當?shù)拇胧┮苑澜Y(jié)塊嚴重。聚合反應(yīng)不正常時，可以向反應(yīng)器中注入很少量的CO阻聚劑以部分或全部終止聚合反應(yīng)而不產(chǎn)生等外品。二、樹脂脫氣和尾氣回收樹脂脫氣的目的是將樹脂中夾帶的烴類吹掃干凈，以滿足安全、環(huán)保和產(chǎn)品質(zhì)量等方面的要求。脫氣過程是使脫氣倉里的樹脂以“活塞流”的形式向下流動。該倉在微正壓的條件下操作，其溫度與反應(yīng)溫度非常接近。氮氣自下而上地流過樹脂，當樹脂到達脫氣倉底部，即達到脫氣的要求。尾氣回收系統(tǒng)是為了回收那些會損失在火炬的單體，這樣就能提高單體的總利用率。該系統(tǒng)由壓縮冷凝和分離等設(shè)備組成。三、造粒及摻混包裝PP粉料的添加劑在一個連續(xù)混合器中與PP混合。樹脂從混合器出來，經(jīng)溶化后直接進入熔融泵。通過該泵加壓，使熔融樹脂通過轉(zhuǎn)向器（ScreenPeakChanger）和水下切粒機的模頭。從水下切粒機將粒料和切粒水一起送到除塊器將結(jié)塊或結(jié)團的粒料分出，再送到離心式粒料干燥器。然后通過篩分和旋轉(zhuǎn)加料器，再用風送系統(tǒng)送到樹脂處理系統(tǒng)，將不同等級的樹脂分別送到合格的摻混倉、過渡倉和等外品倉，在經(jīng)處理后包裝出廠。四、質(zhì)量指標Unipol工藝生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量指標見下表性能產(chǎn)品性能產(chǎn)品單位均聚物5CO6L無規(guī)共聚物DS6D62抗沖共聚物7C06MFRg/10min10拉伸強度MPa35彈性模量MPa152013501280Izod沖擊強度（23℃J/m3037265熱變形溫度℃10010188第四章主要設(shè)備第一節(jié)流化床反應(yīng)器丙烯聚合過程是一個強烈的放熱反應(yīng)，因為流化床反應(yīng)器的特點之一就是傳熱特性好，溫度均勻，所以流化床反應(yīng)器適用于聚丙烯生產(chǎn)，特別是氣相聚合，該技術(shù)最早由UCC實現(xiàn)工業(yè)化。一、流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)流化床反應(yīng)器包括筒體、分布板和擴大段三部分。流化床聚合反應(yīng)器內(nèi)部一般不設(shè)置傳熱和傳質(zhì)構(gòu)件，以防止聚合物粉料流動受阻。1．分布板分布板的設(shè)計是流化床的重要組成部分。以UCC流化床使用的分布板為例，其主要部分是一塊圓形多孔鋼板，板上鉆有若干個小孔，并按等邊三角形排列。每個小孔上面水平罩上一段角鋼，使氣流沿分布板水平噴出以消除板上可能出現(xiàn)的死區(qū)，并防止顆粒落入板下。另外，分布板下面還焊有加強筋（以格刪形式分布）。在格刪的下部有一層由不銹鋼絲制成的金屬網(wǎng)，以起到過濾流化氣體的目的。反應(yīng)器的底部開有循環(huán)氣體入口管口，在入口上焊上一塊氣體導流環(huán)板，其作用是使入口氣流進入底部封頭空間后盡可能地均勻分布，并且是循環(huán)氣體中夾帶的冷凝液重新進入床層，而不至于在底部封頭聚集。雖然分布板對整個流化床的直接作用范圍僅~0.3m，然而對整個床層的流態(tài)化質(zhì)量以及反應(yīng)器的操作性能都有決定性的影響，其作用如下：從結(jié)構(gòu)上、強度上支撐開車時加入的種子床粉料，在停車時支撐殘留在床內(nèi)的樹脂粉料。均勻分布流體，同時使流體通過分布板的能耗最小，這可以通過調(diào)節(jié)分布板的開孔率或壓降板與床壓降之比，以及選擇適當?shù)念A(yù)分布手段來實現(xiàn)。保證在分布板附近形成良好的氣固接觸條件，以使粒子都處于運動狀態(tài)，從而消除死區(qū)。2．擴大段當氣泡在流化床床層表面爆破時，將引起床面附近顆粒的飛濺。當由氣泡爆破所產(chǎn)生的沖擊使大量不能被帶出床面的粒子也被拋到了稀相空間，在這里細顆粒繼續(xù)上升，粗顆粒則逐漸返回床面，所以床面以上的一定高度內(nèi)將是一個粒子的揚析過程。在流化床中，一般都設(shè)計了較高的自由空間或加設(shè)擴大段供顆粒沉降，以減少旋風分離器的負荷并減少細顆粒的跑損。粒子夾帶速率是隨離開床面的高度h增加而減少的，但當h增加到某一高度以后，顆粒夾帶量將不在變化，氣體的速度分布充分發(fā)展，尺寸較大的顆粒已經(jīng)失去其上升的動量開始向下回落。這一高度稱為輸送分離高度（TDH），對應(yīng)的固體夾帶量稱為該氣速下的飽和夾帶量。流化床反應(yīng)器的擴大段高度一般都大于TDH，TDH一般為~3.0m。二、流化床反應(yīng)器的基本原理1．顆粒的運動流化床內(nèi)氣體和固體顆粒之間相互作用，開始流速較低時，顆粒靜止不動，隨著流體速度的增加，床層的壓降Δp等于床層中顆粒的重量（ρs-ρg）·H減去流體對粒子的浮力時，床層顆粒被上升流體所懸浮，此時分布板僅起到均勻分布氣體的作用，整個床層具有了流體的特征。對應(yīng)于剛出現(xiàn)流態(tài)化的流體速度是最小流化速度υmf。主要臨界流化參數(shù)包括最小流化速度υmf，最小流化時床層的空隙率εmf和對應(yīng)的床層高度Hmf。其中最小流化速度υmf最重要，它是選擇工藝參數(shù)的重要依據(jù)。流化床內(nèi)的氣固混合物可以分為兩相即乳化相和氣泡相。當循環(huán)氣體經(jīng)分布板進入流化床層時，氣流分成兩部分通過，一部分以氣泡群的形式快速通過，另一部分是穿過乳化相懸浮于床層中的聚合物顆粒。乳化相為高溫相，氣泡相為低溫相，聚合反應(yīng)發(fā)生在乳化相中。氣泡運動時影響流體力學行為的內(nèi)在原因。2．流化床操作氣速流化床的穩(wěn)定操作氣速υ在最小流化速度υmf與顆粒終端速度υT之間，根據(jù)冷態(tài)模擬試驗的研究結(jié)果，υ/υmf為5~10，在該操作氣速范圍內(nèi)可以得到滿意的流態(tài)化：（1）流化均勻，床內(nèi)細顆粒與粗顆粒能夠均勻混合。（2）顆粒運動較為劇烈，傳熱良好。（3）顆粒夾帶量少。應(yīng)該注意的是床層的最優(yōu)穩(wěn)定操作氣速隨生產(chǎn)牌號的不同而有差別，所以在設(shè)計時，應(yīng)該允許流化氣速具有一定的操作彈性。第二節(jié)擠壓造粒機擠壓造粒機是聚丙烯生產(chǎn)過程中的重要設(shè)備之