相關(guān)課程-材料合成化學(xué)5-2polymer synthesis introduction color聚酰亞胺PI聚合方法比較

聚酰亞胺（PI）聚,。.4鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)：述1.1.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量劑及含概概述:（以乙烯基單體聚合為例鏈分 或離

吸熱，活化能（105-劑R* X

X

鏈增長活性中放熱，活化能（20-概概述: CH*+H2C

X增長放熱，活化能（20-根據(jù)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等基：AA

CH X 離 H+ 陽離子

A X陰離子

A-

A

H- XX為給（推）電子基團(tuán) X

CH2X 分散正電性，穩(wěn)定陽離因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如XX為吸電子基 X

CH2X團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合 基聚合，如X=-兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=CCl2,CH2=C(CN)2等具有共軛體系的烯類

R 劑的分類：可按照劑的分解方式分為熱分解型與氧化還原可按劑的使用溫度范圍分為高溫、中溫、低溫、極低溫四類劑分類劑分類T(?高劑137.94-中劑40-108.68-過氧化苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁腈，過硫酸低劑-10-62.70-氧化還體系：過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鹽-亞鐵鹽極低劑<-過氧化物（過氧化氫等）-烷基金屬化合物（三異基三異基硼，二異基鋅劑用量：單體量的劑1. 條件：具有鍵斷裂能量1. 加熱溫度50-150度（一般烯類單體基聚合的溫度范圍

2H3C

+偶氮二異丁腈（AIBN)(2,2'-特點(diǎn)2、分解為一級反應(yīng)，只形成一種基，無誘導(dǎo)分解3、比較穩(wěn)定，相對方便劑 過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)基，如 O

特點(diǎn)

過氧化苯甲酰BenzoylO +2、效率較2、常有誘導(dǎo)分解發(fā)生,使效率降低劑誘導(dǎo)效應(yīng)：基向劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反籠蔽效應(yīng)：聚合體系中劑濃度很低，初級基常被溶劑分子所并且兩個(gè)初級基在“籠子”中有可能發(fā)生其它反應(yīng)而的現(xiàn)象?；湻磻?yīng)劑基鏈反應(yīng)劑特點(diǎn)：活化能較低可低溫度(0~50oC)下聚水溶性

無機(jī)物/H2O2/FeSO4,(NH4)2S2O8/KHSO有機(jī)物/無機(jī)物：有機(jī)過氧化物/低價(jià)鹽油溶性：有機(jī)物/有機(jī)物:BPO/N,N-二甲基苯胺 水溶 +HO+OH-+競爭反應(yīng) +HO + +

HOO +H2O +H2O+O2HO-+--O3SOOSO-+HSO33 SO2-+SO44+3-OSOOSO-+33 SO2-+SO44+有機(jī)物有機(jī)物/+R-O-O-R+ 低價(jià)鹽：Fe2+Cr3+V2+,低價(jià)鹽：Fe2+Cr3+V2+,Cu+

RO-+RO OH-+Fe3++ROR-O- O

R'+ R'COO-+Fe3+有機(jī)物有機(jī)物/BPON,N-

N,N

+PhCO2Ph?+（5） 在光照條件下分解（5） 等也是常用的光劑。 二硫化

O PhCCH安息

CH

OO二苯基乙二

2 光的特點(diǎn)光照立刻，光照停止，也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好每一種劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)3由激發(fā)態(tài)分解為基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。其作用：其作用：熱聚其其 作用（一般了解有些單體可在熱的作用下無需加劑便能自發(fā)聚合。H+H3CH++雙基機(jī)理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚2H2C

轉(zhuǎn)化成單基聚合+O +O 其作用：其作用：光聚發(fā)態(tài)，再分解成基。如丙烯酸甲酯： C

C

O或 C光速率：Ri=2f f量子產(chǎn)率，Ia吸收光強(qiáng)量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生基。 [Z]*+

[M]*+ZR1?+R2?常用的光敏劑有二苯甲酮和各種Ri=2feI0[Z] 其其輻射－10keV)，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射可在各種鍵上斷裂，不具備通常光的選擇性，產(chǎn)生的初級基是多樣的。其其 3 3

R1·

(CH)C·

2RH 2其其電化學(xué)聚子形成一陽離子基：陰e陽 e陽 R

生成的基離子便可基或離子聚合。電化學(xué)聚合.5基聚合方法：本體聚懸浮聚乳液聚

納米下，由劑或直接由光熱等作用下的聚合反應(yīng)，單體：包括氣態(tài)、液態(tài)單體：包括氣態(tài)、液態(tài)助劑：色料，增塑劑（e.g.DBP、TCP），鏈?zhǔn)芥準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的實(shí)施方法：(or40%)，體系粘度較低，散熱較容易；MMA非均相聚合（沉淀聚合合等均可減少凝膠效應(yīng)的發(fā)生。溶液聚合是將單體和劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)缺點(diǎn)單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低做聚合溶劑對高聚物的溶脹性能及在其的擴(kuò)散性能優(yōu)攪攪........平穩(wěn)..........懸浮.......... .......鏈?zhǔn)芥準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的實(shí)施方法：作用

作用：機(jī)

用量：水量的分散劑用量、攪拌速度、水和單體用量比也會明顯影響分散和珠粒大優(yōu)點(diǎn)聚合產(chǎn)物為固體缺點(diǎn)存在自動加速作聚合產(chǎn)物顆粒會因此，該方法不適于粘性較大的高分子，如橡膠等。鏈?zhǔn)芥準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的實(shí)施方法：懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在 －5m范粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和結(jié)構(gòu)狀顆粒形

緊密型：有利于增塑劑的吸收，如疏松型：不利于增塑劑的吸收，難明膠顆粒形態(tài)取決

水與單體的配比大，有利于形成疏唐曉紅等，“苯乙烯懸浮聚合的實(shí)驗(yàn)探索”，化學(xué)與生物工程2012）44-0.3％聚乙烯醇（ＰＶＡ）、去離子水將將0.2～0.5ｇBPO和16ml苯乙烯加入100ml錐形瓶中，輕輕搖動至溶解后加入３５０ｍＬ三口 ml0.3%ＰＶＡ溶液和乳液聚合是在劑的作用下借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性劑而進(jìn)行的聚合反應(yīng)可在較低溫度下水作介質(zhì)聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，適于高粘性的聚合物可直接以乳液形要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較難以除盡劑殘留物鏈?zhǔn)芥準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的實(shí)施方法：劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)稱為劑。Hydrophobic劑的分類

Hydrophilic

陰離子型：通常為脂肪酸鈉和磺酸鈉等，陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽等，如十六烷基溴化非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等，如 O乳液聚合最常使用的是陰離子OSpan Tween-油形成膠束的最低劑濃度球狀

水增溶膠棒狀長度鏈?zhǔn)芥準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的實(shí)施方法： 單體液1000單體液10006-104-5

作作分散作在單體液滴表面 單體液滴10000A聚合前單體單體液滴10000A聚合前單體和乳化劑狀態(tài) 水 單膠40-50A劑分子膠束膠束是進(jìn)行聚合的主單體液滴是提乳液聚合機(jī)理合反應(yīng)開始時(shí)，溶于水相中的劑分解產(chǎn)生的初級基由水相擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，增溶膠束內(nèi)

基生成速率Ri是1013個(gè)/mL，而增溶膠束是1018個(gè)1000吸單體吸單體向膠粒擴(kuò)（保持平衡體增鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的實(shí)施方法：單體單體液滴、M/P乳膠，直至反應(yīng)結(jié)束—單體分—劑分~~聚合第Ⅱ階段：膠，膠粒及單體液滴第Ⅲ階段：單體液滴失，乳膠粒體積不斷增加加速恒速降速 在乳液聚合中，初級基進(jìn)入增溶膠束單體聚合后，當(dāng)另一個(gè)基進(jìn)入時(shí)，由于基濃度高，兩者基，要么基，從統(tǒng)計(jì)角度看，由于膠束濃度很大，多在1014~1015個(gè)/mL,而初級基的生成速率較小，約為1013個(gè)/smL，即平均要間隔10~100s才會有自由基進(jìn)入膠束，因此在第二個(gè)基進(jìn)入膠束以前，有懸浮聚 乳液聚

的，且是多分散的

能合成粒徑小于500nm的微球 聚合方本體聚溶液聚懸浮聚乳液聚配方主要成單體/單體/劑/溶單體/劑/水/分散單體/水溶 劑/水 聚合場本體溶液液滴膠束和乳膠粒聚合機(jī)基聚提高V使M分子量較低V較低與本體聚合相能同時(shí)提高速率和分子生產(chǎn)特聚合物宜制板型產(chǎn)物特一般聚合液直接使超超臨界CO2離子聚采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為陽離子聚合：親電試劑，主要是Lewis酸，需共對單體有較高的選擇

共軛烯烴（活性較小

AN、MMA、硝基乙陰離子聚合在適當(dāng)條件系非常純凈；單體為非極性共軛雙 高分子”（LivingPolymer)例：萘鈉在THF中苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不。重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長HCH2CHCHCH.Na CH2CHCH+

H.度聚＋→＋αβ 雙金屬活性中丙雙鍵被Ti空軌道吸丙烯單αCH2再重＋2＋新活性過渡六元環(huán)配位.6其他聚合反應(yīng)：TheStoryaboutNylon6isanawfullotlikeourfriendnylon6,6.Youcanlookatthepictureifyoudon'tbelieveme

Butmakingnylon6islotdifferentfromnylon TheTheStoryaboutNylon6ismadebyheatingcaprolactamtoabout250oCwithabout5-10%waterthrownin.Sowhathappenstocaprolactamwhenthere'swateraround?5.3.7其他聚合反應(yīng)：點(diǎn)擊化學(xué)(clickchemistry)Cycloadditionbetweenazides(疊氮化合物andacetylenestoformKolb,H.;Finn,M.;Sharpless,B.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,ahightoleranceoffunctionalaninsensitivityofthereactiontoRegioselectivityRegioselectivityusingFunctionalFunctionalGroupDendrimerDendrimerDendrimerDendronizedDendronizedlinear5.4ExamplesofPolymer

MEEPGel-PolymerroutetoMOxpowdersSynthesisofpolymerhollo Emulsionroutetoinorganicmaterials5.4.5Polymer-processing:blownfilmprocesstodisk-shapedpolymerellipsoids.4.1.SynthesisofMEEPMonophosphazenes(磷腈 Diphosphozenes:R3P=N-Cyclophosphazenes:oftheform:NNNNNNNNNNP2N((Usually,n=3orncanbeuptoHarryR. (-N=PF2-[PNCl[PNCl2]3開環(huán)聚合的(陽) 聚合開

NClP

斷 P

NClP

NP

P進(jìn) P進(jìn)P

ClP斷

Cl2P

22

Cl

鏈增

l

2[PNCl2]3的聚合反應(yīng)機(jī)2SynthesisSynthesisofMEEPConductivity:Conductivity:10-4S/cmM.A.Ratner,D.F.Shriver,MRSBull.1989,Sept.,poly[bis(2-(2'-= l2)3+ MEEP+HClChem.Chem.Vap.Dep.4(1998)11-SynthesisSynthesisofMEEPSynthesisofMEEP徐國祥等，高分子學(xué)2006年第8期p.988-993.ThermalorRadiatedPolymerGel(RPG/TPG)routetoLiMOxpowdersnn-

LiMO2

Mater.Res.Bull.40(2005) Monomer用；對于那些不能配成溶液的單體，可以采用乳液聚合（LiCoO2powdersbyLiNOLiNO3+Co(NO3)2·6H2OaqueousAcrylicRadiatedby-LiCoO2Dryingat150oCLiCoO2如果選擇丙烯酰胺做單體，與水按照1:9配成溶液，聚合后在烘干的過程中會發(fā)生自O(shè)therLIBelectrode到熱聚合和其它材料體系LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Fe2O3、LiNi0.5Mn1.5O4（Electrochim.Acta,MRB,輻照凝膠聚合工藝合成的粉體及其電化學(xué)PolymerhollorticleswithcontrollableholesintheirsurfacesnPh-

K2S2O8,

-[-CH-CH-350g350gH2Oinaflask,70oC,0.04gCH2=CH-Ph-SO3Na(emulsifier),0.25gNaHCO3(buffer)150gSt(monomer)at10min;0.25K2S2O8(initiator)at1h;Stirringforwithliquidwithliquid

to0℃SolventSolventevaporatesinthevacuumorunderambientPS= Solvent=tolueneorYounanYounanXiaetal.,Nat.Mater.4(2005)The apoftheRV=[(1- R= 3-

SEMandOriginalOriginalPStoluene,styrenestyrene,ambientEncapsulatingtheotherClosingPSloadedwithironoxide(plusHClethching)

SEMofbeforeandafterPSparticlebefore

AfterbyAddingasmallamountApplyingtotheotherorganicPMMAoriginal

PMMA Microemulsionroutetoinorganic+/-+/-EnzymeParticleSize:SurfaceArea

~400~15

~30~215ThermodynamicallystableEngineeredsurfactant/co-surfactant andlyophillicNanoparticlesFormedbyReverseNanoparticlesynthesisbywaterinoilCompositionandshape LiNiO2LiNiO2FormedReverse1-+1M+1M

250°CCyclohexane:OP-10:1-heaxanol=10:2:3(v/v)Water:oil=1:10 Cyclohexane:OP-10:1-heaxanol=10:2:3(v/v)Water:oil=1:10ProductionofComplexOxides/nanoparticlesthroughmicroemulsionsW/Omicroemulsionsprovideanovelvehicleforsynthesisofamicro-particulateoxalateprecursorwhichyieldsveryhighdensitysinteredpelletsofStericbarrierbysurfactantmonolayerrestrictsthegrowthofprecipitatedparticlesandhindersintergraincoagulation.Aqueous CTAB+n-nitratesoln.(0.3N)CTAB+n-oxalatesoln.(0.45N)WeightSchematicofW/OmicroemulsionandthereactionMicrostructuresofsinteredYBa2Cu3O7-xpreparedbyW/OMicrostructuresofPd,PtW/Omicroemulsion5.4.5Blownfilmprocesstodisk-shapedpolymerellipsoidsBlownfilmprocessin BlownBlownfilmprocesstodisk-shapedpolymerPSPSmicrospheresdispersedinadilutedaqueousPVAAthincompositePS/PVAfilmobtainedbyslowlyevaporatingtheThefilmmountedontopofthewideopeningofaceramicfilteringfunnel,andsealedwithasteelclamp.Immersedintoahotsiliconoilbathat~160oC(>Tg,PVA=85oC,>Allowingthefilmtoblowintoadome-likeshape,thencooledinairwiththepressureDissolvethePVAfilminisopropanol/waterat60oCtoreleasethestretchedPSparticleswhichcanbecollectedbycentrifugation.Y.X.Hu,J.P.Ge,T.R.Zhang,Y.D.Yin,Adv.Mater.2008,20,a)SEMimageofthestartingPSsphereswitha diameterof~580nm.SEMimagesofPSdiskswithcontrollablediametersbyin