KJ-醬油中氯化鈉含量的測(cè)定(共44張PPT)

項(xiàng)目4醬油中氯化鈉含量的分析測(cè)定——沉淀滴定分析

任務(wù)一難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡

任務(wù)二沉淀滴定分析（銀量法）

任務(wù)三重量分析法的應(yīng)用第1頁(yè)，共44頁(yè)。任務(wù)一難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡

能用于沉淀滴定的反應(yīng)應(yīng)具備的條件？1、沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全2、反應(yīng)按照確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行3、反應(yīng)速率快4、有合適的指示終點(diǎn)的方法第2頁(yè)，共44頁(yè)。溶度積常數(shù)沉淀溶解平衡：含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，存在著未溶固體與其溶解生成的離子之間的平衡。Ag+＋Cl-→AgCl↓Ag+＋SCN-→AgSCN↓

KSP可以衡量難溶鹽的溶解度大小，KSP越小，表示沉淀反應(yīng)進(jìn)行的越完全，那么小到什么程度才能滿足分析測(cè)定的要求呢？對(duì)于AB型的難溶鹽，假定被測(cè)離子的濃度為0.1mol/L，用于沉淀滴定分析的條件是KSP≤10-8第3頁(yè)，共44頁(yè)。1、同離子效應(yīng)2、鹽效應(yīng)3、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)4、其他因素：溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小影響沉淀溶解平衡的因素有哪些？第4頁(yè)，共44頁(yè)。2、沉淀滴定曲線分析：以0.1000mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液。a滴定前，加入滴定劑（AgNO3）體積為0.00ml時(shí)：

溶液pCl=1.00b滴定中，加入滴定劑體積為18.00ml時(shí)：[Cl-]=0.1000×（）/(20.00+18.00)=5.3×10-3mol/L

溶液pCl=2.28第5頁(yè)，共44頁(yè)。c加入滴定劑（AgNO3）體積為19.98ml時(shí)：[Cl-]=0.1000×（20.00-19.98）/(20.00+19.98)=5.4×10-5mol/L溶液pCl=4.27d化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，反應(yīng)完全，即加入滴定劑體積為20.00ml[Cl-]=[Ag+]=1.25×10-5溶液pCl=4.87e化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑20.02ml1412108642pCl010203040v(AgNO3/ml)★第6頁(yè)，共44頁(yè)。以0.1000mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.10mol/LNaCl溶液時(shí)，[Cl-]及pCl值的變化滴定突躍

第7頁(yè)，共44頁(yè)。1、滴定開(kāi)始時(shí)，溶液[X-]較大，滴入[Ag+]所引起的濃度變化不大，曲線較平坦；接近sp時(shí)，[X-]已很小，滴入少量的[Ag+]即引起[X-]發(fā)生很大變化而形成突躍。2、突躍范圍的大小，取決于沉淀的Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突躍范圍越大。第8頁(yè)，共44頁(yè)。由于條件的限制，能用于沉淀滴定法的反應(yīng)不多。目前沉淀滴定分析應(yīng)用較廣的為生成難溶性銀鹽的反應(yīng)利用生成難溶性銀鹽的滴定法，習(xí)慣上稱(chēng)為銀量法。用來(lái)測(cè)定溶液中的CL-1、Br-1、I-1、CN-1、SCN-1任務(wù)二沉淀滴定分析（銀量法）

第9頁(yè)，共44頁(yè)。銀量法的分類(lèi)1、莫爾法2、佛爾哈德法3、法揚(yáng)司法鉻酸鉀指示劑鐵銨礬指示劑吸附指示劑第10頁(yè)，共44頁(yè)。莫爾法（鉻酸鉀指示劑法）原理：用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物或溴化物時(shí)，采用鉻酸鉀為指示劑，滴定反應(yīng)為：終點(diǎn)前Ag+＋Cl-→AgCl↓（白的）

終點(diǎn)時(shí)2Ag+＋CrO4-→Ag2CrO4↓（磚紅色）思考：KSP（AgCL）=1.56*10-10

KSP（Ag2CrO4）=9.0*10-12AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?第11頁(yè)，共44頁(yè)。指示劑用量：濃度必須合適，太大會(huì)使終點(diǎn)提前，而且CrO42-本身的黃色也會(huì)影響終點(diǎn)的觀察，若太小又會(huì)使終點(diǎn)滯后，影響滴定的準(zhǔn)確度。

[Ag+]sp*[Cl-]sp=Ksp(AgCl)=1.56*10-10

計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]sp=[Cl-]sp=1.25*10-5

如果此時(shí)Ag2CrO4恰好沉淀析出，則溶液中[CrO42-]=KSP（Ag2CrO4）/[Ag+]

2

=

5.8*10-2

mol/L實(shí)際上由于CrO42-本身有顏色，指示劑濃度保持在0.005mol/L較為合適。

莫爾法（鉻酸鉀指示劑法）的滴定條件第12頁(yè)，共44頁(yè)。量20%~30%為宜。Al()32mol/L，可滿足要求。8*10-2mol/L3、沉淀應(yīng)易于過(guò)濾和洗滌（得到粗大顆粒的晶形沉淀）主要考慮是如何加速沉淀微粒聚集，獲得緊密沉淀，減少雜質(zhì)吸附和防止形成膠體溶液。A、表面吸附引起的共沉淀影響沉淀溶解平衡的因素有哪些？凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；以上例子可以看出，要減小溶解損失必須加大沉淀它被吸附在帶電膠體微粒表面之后，可能由于形成某種化合物而產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色的變化。1000mol/LNaCl溶液。1、在含有適當(dāng)電解質(zhì)、較濃的溶液中進(jìn)行進(jìn)行沉淀(加入的應(yīng)該是可揮發(fā)性的鹽類(lèi)如銨鹽)；微觀粒子的給予和接受過(guò)程，是一個(gè)平衡體系。莫爾法-指示劑的用量在實(shí)際滴定中，通常在反應(yīng)液總體積為50ml的溶液中，加入5％（g/ml）鉻酸鉀指示液約1ml。實(shí)際操作要遵守哦第13頁(yè)，共44頁(yè)。莫爾法-溶液的酸度實(shí)際要求溶液的pH在6.5-10.5之間

滴定前

酸性太強(qiáng)用NaHCO3或Na2B4O7中和堿性太強(qiáng)用HNO3中和第14頁(yè)，共44頁(yè)。莫爾法-干擾離子的影響凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽(yáng)離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測(cè)定，應(yīng)預(yù)先分離，所以莫爾法的選擇性較差。第15頁(yè)，共44頁(yè)。莫爾法-沉淀吸附的影響先產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。如果測(cè)定Br-時(shí)，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴(yán)重，所以滴定時(shí)更要?jiǎng)×覔u動(dòng)，否則會(huì)引入較大的誤差。第16頁(yè)，共44頁(yè)。莫爾法-應(yīng)用主要用于以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應(yīng)，而不適用于滴定I-和SCN-，思考：莫爾法能否用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定溶液中銀離子的含量？比如測(cè)銅銀合金中銀含量第17頁(yè)，共44頁(yè)。酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液。酸度太低，F(xiàn)e3+水解。指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L充分搖動(dòng)溶液，防止AgSCN沉淀吸附Ag+而造成終點(diǎn)提前。直接法測(cè)定Ag+佛爾哈德法（鐵銨釩指示劑法）適用范圍:滴定條件:原理:在酸性介質(zhì)中，直接法測(cè)定Ag+第18頁(yè)，共44頁(yè)。②返滴定法測(cè)定鹵素離子原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液第19頁(yè)，共44頁(yè)。由于AgSCN的溶解度小于AgCl，加入過(guò)量的SCN-時(shí)，會(huì)將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN沉淀：使得滴定終點(diǎn)不確定，需要采取避免措施。如下：措施：將已生成的AgCl過(guò)濾；加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀；提高Fe3+的濃度以減少SCN-。一般[Fe3+]=0.2mol/L，可滿足要求。測(cè)I-時(shí)，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)Fe3++I-=I2+Fe2+措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+適用范圍:測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-第20頁(yè)，共44頁(yè)。

法揚(yáng)司法（吸附指示劑法）吸附指示劑是一類(lèi)有色的有機(jī)化合物。它被吸附在帶電膠體微粒表面之后，可能由于形成某種化合物而產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色的變化。滴定原理：利用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl-的含量時(shí)，用熒光黃作指示劑終點(diǎn)前：HFl=H++Fl-（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過(guò)量Cl-終點(diǎn)時(shí)：大量AgCl:Ag+::Fl-（淡紅色）

第21頁(yè)，共44頁(yè)。

Fajans法常用吸附指示劑

第22頁(yè)，共44頁(yè)。滴定條件及注意事項(xiàng)（1）控制溶液酸度，保證HFl充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10（2）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體（3）鹵化銀膠體對(duì)指示劑的吸附能力<對(duì)被測(cè)離子的吸附能力(反之終點(diǎn)提前，差別過(guò)大終點(diǎn)拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測(cè)Cl－→熒光黃；測(cè)Br－→曙紅（4）避免在強(qiáng)光下進(jìn)行滴定反應(yīng)?？芍苯訙y(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+適用范圍：第23頁(yè)，共44頁(yè)。銀量法的應(yīng)用第24頁(yè)，共44頁(yè)。滴定分析小結(jié)滴定反應(yīng)OH-+H+=H2OZn2+

+

Y=ZnYCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+Ag++Cl-=AgCl微觀粒子的給予和接受過(guò)程，是一個(gè)平衡體系。第25頁(yè)，共44頁(yè)。滴定分析小結(jié)定量依據(jù)：以消耗經(jīng)精確計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的含量。終點(diǎn)確定方法：隨著滴定劑的加入，被測(cè)物質(zhì)的濃度在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生突躍，利用這一突躍使指示劑變色而指示滴定終點(diǎn)。第26頁(yè)，共44頁(yè)。任務(wù)三沉淀重量分析法重量分析法是定量分析方法之一。它是根據(jù)稱(chēng)量來(lái)確定被測(cè)物組分含量的方法。過(guò)程：先使被測(cè)組分從試樣中分離出來(lái)，轉(zhuǎn)化為一定的稱(chēng)量形式。然后，用稱(chēng)量稱(chēng)量形式的質(zhì)量，并計(jì)算該組分的含量。第27頁(yè)，共44頁(yè)。任務(wù)三沉淀重量分析法根據(jù)分離方法的不同，將重量分析法分為下述幾類(lèi)：（一）沉淀法（二）揮發(fā)法（三）電解法（四）萃取法利用沉淀反應(yīng)，使被測(cè)組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒，稱(chēng)量，根據(jù)稱(chēng)量出的質(zhì)量計(jì)算出被測(cè)組分的含量。利用物質(zhì)的揮發(fā)性，用加熱或其它方法使試樣中被測(cè)成份氣化逸出。利用電解的原理，控制適當(dāng)?shù)碾娢皇贡粶y(cè)金屬離子在電極上放電析出。稱(chēng)其質(zhì)量后即可計(jì)算出被測(cè)組分的含量。利用萃取劑將被測(cè)組分從試樣中萃取出來(lái)，然后將萃取劑蒸干。稱(chēng)量干燥的萃取物質(zhì)量，計(jì)算出試樣中被測(cè)組分的含量。第28頁(yè)，共44頁(yè)。任務(wù)三沉淀重量分析法沉淀形式被測(cè)試樣稱(chēng)量形式溶解加入沉淀劑過(guò)濾洗滌烘(燒)鹽酸氯化鋇應(yīng)用實(shí)例：水泥中三氧化硫含量的測(cè)定（沉淀重量分析法）800℃第29頁(yè)，共44頁(yè)。任務(wù)三沉淀重量分析法

一.對(duì)沉淀形式的要求1、沉淀的溶解度要?。ㄒ话阋笕芙舛葥p失應(yīng)小于0.2mg，即不大于天平的稱(chēng)量誤差）2、沉淀必須純凈（不應(yīng)混進(jìn)沉淀劑和其它雜質(zhì)）；3、沉淀應(yīng)易于過(guò)濾和洗滌（得到粗大顆粒的晶形沉淀）4、沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式

如何獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果？第30頁(yè)，共44頁(yè)。任務(wù)三沉淀重量分析法

二．對(duì)稱(chēng)量形式的要求1、組成與化學(xué)式完全符合（計(jì)算依據(jù)）2、要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性3、應(yīng)具有盡可能大的摩爾質(zhì)量（一定量的被測(cè)組分經(jīng)處理后所得的沉淀量大，一方面可使溶解損失減少，另一方面可減少稱(chēng)量誤差）如何獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果？第31頁(yè)，共44頁(yè)。Al()33＋Al3+NOHNOAl2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾0.1000g的Al可以獲得0.1888gAl2O3或1.7040g(C9H6NO)3Al，分別計(jì)算兩種稱(chēng)量形式的相對(duì)誤差。解：分析天平的稱(chēng)量誤差為0.2mg所以：第32頁(yè)，共44頁(yè)。AgNO3＋Cl-

沉淀形式稱(chēng)量形式沉淀劑被測(cè)物濾，洗烘，120℃BaSO4BaSO4BaCl2＋SO42-濾，洗灼燒，800℃MgNH4PO4·6H2O(NH4)2HPO4＋Mg2P2O7Mg2＋濾，洗灼燒,1100℃注：稱(chēng)量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同AgClAgClAgNO3Cl-

沉淀形式稱(chēng)量形式沉淀劑被測(cè)物第33頁(yè)，共44頁(yè)。任務(wù)三沉淀重量分析法

三.沉淀劑應(yīng)具備的條件1.沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性和特效性2.沉淀劑應(yīng)易揮發(fā)或易灼燒除去有機(jī)沉淀劑具有一定的優(yōu)越性，選擇性好，生成的沉淀組成恒定，溶解度小，易于分離和除去，純度高，稱(chēng)量形式的相對(duì)分子質(zhì)量較大。Ni2+紅色沉淀

Fe3+無(wú)反應(yīng)丁二酮肟如何獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果？第34頁(yè)，共44頁(yè)。四、沉淀劑的用量：

若沉淀形式的溶解量損失量不超過(guò)0.2mg，即可以認(rèn)為沉淀反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到完全。例：測(cè)定硫酸鈉含量時(shí)，采用硫酸鋇沉淀法，若稱(chēng)取0.4gNa2SO4·10H2O，則理論上應(yīng)加入0.05g/mL的氯化鋇溶液的體積V為多少？若溶液的體積為200mL，計(jì)算達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)沉淀的溶解損失。解：第35頁(yè)，共44頁(yè)。加入6mL的沉淀劑，達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)，有：

[Ba2+]=[SO42-]=S[Ba2+][SO42-]=Ksp=1.08×10-10

所以S=[Ba2+]=[SO42-]=1.05×10-5(mol/L)若沉淀總體積為200mL，則沉淀的溶解損失為：若上例中加入過(guò)量50%的沉淀劑，沉淀溶解損失又是多少？解：加入9mL沉淀劑，再沉淀完全后會(huì)有3mL剩余，則剩余BaCl2的濃度為：設(shè)此時(shí)BaSO4的溶解度為S′，則有第36頁(yè)，共44頁(yè)。因此BaCl2的溶解損失為：以上例子可以看出，要減小溶解損失必須加大沉淀劑的量，一般沉淀劑的量要過(guò)量50%~100%，但如果沉淀劑是不揮發(fā)性的，則不宜過(guò)量太多，通常過(guò)量20%~30%為宜。第37頁(yè)，共44頁(yè)。

合適沉淀?xiàng)l件的選擇晶形沉淀?xiàng)l件主要考慮的是如何獲得較大的沉淀顆粒，以使沉淀純凈并于過(guò)濾和洗滌，同時(shí)應(yīng)注意沉淀的溶解度。沉淀?xiàng)l件：稀、攪、慢、熱、陳第38頁(yè)，共44頁(yè)。如果此時(shí)Ag2CrO4恰好沉淀析出，則溶液中措施——加入糊精，保護(hù)膠體任務(wù)三沉淀重量分析法任務(wù)三沉淀重量分析法利用沉淀反應(yīng)，使被測(cè)組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒，稱(chēng)量，根據(jù)稱(chēng)量出的質(zhì)量計(jì)算出被測(cè)組分的含量。措施——加入糊精，保護(hù)膠體Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+使得滴定終點(diǎn)不確定，需要采取避免措施。利用物質(zhì)的揮發(fā)性，用加熱或其它方2mol/L，可滿足要求。吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃合適沉淀?xiàng)l件的選擇無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件主要考慮是如何加速沉淀微粒聚集，獲得緊密沉淀，減少雜質(zhì)吸附和防止形成膠體溶液。沉淀?xiàng)l件

1、在含有適當(dāng)電解質(zhì)、較濃的溶液中進(jìn)行進(jìn)行沉淀(加入的應(yīng)該是可揮發(fā)性的鹽類(lèi)如銨鹽)；

2、在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑；

3、待沉淀析出后，加入熱水稀釋沉淀后的母液（使被吸附的一部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液；

4、不必陳化。

第39頁(yè)，共44頁(yè)。重量分析中的誤差來(lái)源1、稱(chēng)量誤差（恒重，兩次稱(chēng)量誤差小于0.3mg）2、溶解誤差（溶解損失控制在0.2mg）3、共沉淀誤差

4、后沉淀誤差后沉淀指溶液中某些組分析出沉淀之后，另外一種本來(lái)難以析出的組分，在該沉淀的表面上繼續(xù)析出的現(xiàn)象。消除