沉淀滴定法(共59張PPT)

第1頁，共59頁。第七章沉淀滴定法

7.1概述7.2沉淀滴定分析法第2頁，共59頁。沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法（PrecipitationTitrations)沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求7.1概述第3頁，共59頁。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合的條件：1、生成的沉淀組成恒定、溶解度?。?、沉淀反應(yīng)迅速、定量進行；3、有適當(dāng)指示劑或其他方法確定滴定終點；4、沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙終點的確定。第4頁，共59頁。Ag++X-=AgX↓

利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定分析方法

（Argentometric）X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp第5頁，共59頁。應(yīng)用銀量法可測定Cl-,Br-,I-,SCN-,Ag+等，以及經(jīng)處理可定量生成這些離子的有機物，如二氯酚、溴米那（2-溴-3-甲基丁酰脲，催眠,鎮(zhèn)靜藥）、六六六（六氯化苯）、DDT（二氯二苯基三氯乙烷，）等。第6頁，共59頁。滴定曲線Ag++Cl-=AgCl↓

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp=

9.750.1000mol·L-1AgNO3滴定20.00mL0.10mol·L-1NaCl溶液第7頁，共59頁。滴定開始前：[Cl-]=0.1000

mol·L-1

sp前：

用未反應(yīng)的Cl-

計算pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.75-4.30=5.45

=0.1×——=5×10-5=10-0.1%第8頁，共59頁。sp：

pCl=pAg=1/2pKspsp后：根據(jù)過量的Ag+計算

+0.1%

[Ag+](過)==5.010-5

mol·L-1pAg=4.30pCl=pKsp×——=10

第9頁，共59頁。

突躍1.88.02.0002.67.21.1003.66.21.0104.35.51.0014.94.91.0005.54.30.9996.53.30.9907.52.30.9001.00.000pAgpClasp后：按過量Ag+計sp前：按剩余Cl-

計sp：AgNO3(0.10mol·L-1)NaCl(0.10mol·L-1)第10頁，共59頁。0.511.52

apCl0.1000mol·L-10246810sp滴定曲線滴定突躍：濃度增大10倍，增大2個pCl單位Ksp減小10n,增加n個pCl單位第11頁，共59頁。滴定曲線Ksp減小10n,突躍增加n個pAg單位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)0.511.52

第12頁，共59頁。待測物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：

K2CrO4

莫爾法鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2)

佛爾哈德法吸附指示劑法揚司法滴定劑：Ag+

標準溶液

（AgNO3）滴定反應(yīng)：Ag+＋X-

AgX第13頁，共59頁。7.2沉淀滴定分析法

指示原理:CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標準溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：第14頁，共59頁。

aK2CrO4用量：

=1.35×10-5mol·L-1

[CrO42-]=因此理論量：[CrO42-]=6.6×10-3mol·L-1實際量：[CrO42-]=5.8×10-3mol·L-1若：[CrO42-]大，則[Ag+]ep<[Ag+]sp

[CrO42-]小，則[Ag+]ep>[Ag+]sp，sp：

×10-3[Ag+]2終點提前，CrO42-黃色干擾終點滯后第15頁，共59頁。當(dāng)[CrO42-]=5×10-3，測定濃度為0.1mol·L-1時Et=0.06%<0.1%當(dāng)[CrO42-]=5×10-3，測定濃度為0.01mol·L-1時Et>0.1%第16頁，共59頁。b酸度：pH6.5~10.0；有NH3存在：pH6.5~7.2H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)堿性太強：Ag2O沉淀pH>6.5酸性過強，導(dǎo)致[CrO42-]降低，終點滯后pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2NH3+H+

NH4+

Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O第17頁，共59頁。

c干擾因素

(1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽離子：

Ba2+Pb2+Hg2+干擾 (2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：

PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-S2-(3)有色離子：

Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察(4)水解離子：

Al3+，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干擾測定第18頁，共59頁。缺點：干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強烈吸附作用優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確第19頁，共59頁。

c干擾因素

(1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽離子：

Ba2+Pb2+Hg2+干擾 (2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：

PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-S2-(3)有色離子：

Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察(4)水解離子：

Al3+，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干擾測定第20頁，共59頁。缺點：干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強烈吸附作用優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確。第21頁，共59頁。7.2.2佛爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即顯血紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+＋SCN-

AgSCNKsp=2.0×10-12滴定劑：NH4SCN

標準溶液待測物：Ag+滴定條件：酸性條件(0.3mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解直接法第22頁，共59頁。缺點：干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強烈吸附作用優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確。第23頁，共59頁。7.2.2佛爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即顯血紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+＋SCN-

AgSCNKsp=2.0×10-12滴定劑：NH4SCN

標準溶液待測物：Ag+滴定條件：酸性條件(0.3mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解直接法第24頁，共59頁。標準溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(過量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第25頁，共59頁。滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第26頁，共59頁。標準溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(過量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第27頁，共59頁。指示劑要帶與待測離子相同電荷1mol·L-1HNO3，AgNO3沉淀Cl-待測物：Br-、Cl-用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合的條件：(2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：pAg+pCl=pKsp=9.以AgNO3標液,Volhard法標定.測Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN滴定反應(yīng)：Ag+＋SCN-AgSCNKsp=2.AgNO3:（棕色瓶中保存）—高溫電爐中于550oC干燥2h優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確。待測物：Br-、Cl-52a吸附指示劑對滴定條件的要求：滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第28頁，共59頁。標準溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(過量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第29頁，共59頁。滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第30頁，共59頁。例:（發(fā)生在佛爾哈德法AgCl沉淀轉(zhuǎn)化時的滴定誤差）3溶液中，加入0.1100g純NaCl，過量的AgNO3用3.50mL，0.07100mol·L-1的KSCN滴至終點。(1)計算AgNO3溶液濃度？(2)若滴定中未采取措施防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN，則AgNO3濃度又為多少？(3)此時的相對誤差多少？（設(shè)Vep=50.00mL,[Fe3+]=0.015mol·L-1,能觀察出終點時[FeSCN]2+=6.0×10-6mol·L-1(血紅)；K[FeSCN]2+=138,Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ksp(AgSCN)=1.0×10-12）第31頁，共59頁。第32頁，共59頁。第33頁，共59頁。第34頁，共59頁。第35頁，共59頁。第36頁，共59頁。

在濾液中返滴定過量的Ag+2)加硝基苯(有毒)

，將AgCl包裹隔離AgCl與FeSCN2+3)提高Fe3+濃度

cFe3+=0.2mol·L-1時，Et<0.1%

Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施1)過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)增加指示劑濃度

測Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

測I-：SAgI<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN第37頁，共59頁。Volhard法的應(yīng)用條件酸度>0.3mol·L-1

的HNO3介質(zhì)。（防止Fe3+水解,弱酸鹽不干擾）測I-時應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+.（防止Fe3+氧化I-）強氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用，應(yīng)預(yù)先除去.第38頁，共59頁。強酸性溶液(0.3mol·L-1HNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點：返滴法可測I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

第39頁，共59頁。

吸附指示劑指示終點：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-指示劑變色原理：7.2.3法揚司法-吸附指示劑法指示劑:熒光黃(fluorescein,FI)sp前:AgClCl-,不吸附FI-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).

sp后:AgClAg+FI-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色。第40頁，共59頁。吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+第41頁，共59頁。

吸附指示劑指示終點：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-指示劑變色原理：7.2.3法揚司法-吸附指示劑法指示劑:熒光黃(fluorescein,FI)sp前:AgClCl-,不吸附FI-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).

sp后:AgClAg+FI-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色。第42頁，共59頁。吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+

FI-Ag

+第43頁，共59頁。滴定前滴定中滴定終點熒光黃變色過程

第44頁，共59頁。吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測離子相同電荷靜電作用強度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子熒光黃HFI

H++FI-pK

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH離子強度加入糊精第45頁，共59頁。滴定劑Ag＋對滴定條件的要求：

不能生成Ag(OH)的沉淀pH<10.0沉淀AgCl對滴定條件的要求：

鹵化銀沉淀光照下易變?yōu)榛液谏苊鈴姽庹丈涞?6頁，共59頁。吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測離子相同電荷靜電作用強度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子熒光黃HFI

H++FI-pK

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH離子強度加入糊精第47頁，共59頁。滴定前滴定中滴定終點熒光黃變色過程

第48頁，共59頁。吸附指示劑對滴定條件的要求：指示劑要帶與待測離子相同電荷靜電作用強度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子熒光黃HFIH++FI-

pK

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH離子強度加入糊精第49頁，共59頁。滴定劑Ag＋對滴定條件的要求：

不能生成Ag(OH)的沉淀pH<10.0沉淀AgCl對滴定條件的要求：

鹵化銀沉淀光照下易變?yōu)榛液谏苊鈴姽庹丈涞?0頁，共59頁。法揚司法的滴定條件：

1）控制溶液pH在pKa~10.0之間2）濃度在0.01~0.1mol/L之間，控制離子強度3）加入糊精作保護劑，防止沉淀凝聚4）選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑：膠體微粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力，否則，ep提前

I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃5）避免強光照射

熒光黃Ka=10二氯熒光黃Ka=10曙紅Ka=10所以測定I-，SCN-，Br-用曙紅作指示劑，測定Cl-選擇熒光黃第51頁，共59頁。常用的吸附指示劑:

指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠-粉紅7.0～10.0二氯熒光黃4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠-粉紅4.0～10.0曙紅2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉紅-紅紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-紅-紫酸性第52頁，共59頁。AgNO3:

（棕色瓶中保存）

粗配后用NaCl標液標定其濃度NaCl：基準純或優(yōu)級純直接配制

—高溫電爐中于550oC干燥2hNH4SCN:

以AgNO3標液,Volhard法標定.第53頁，共59頁。指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.00.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等三種銀量法比較第54頁，共59頁。2、有機鹵化物中的X醇類藥物、磺胺類藥物(含X)，農(nóng)藥

如：測定農(nóng)藥“666”(C6H6Cl6)佛而哈德法C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

調(diào)沉淀H+>0.1mol·L-1

HNO3，AgNO3沉淀Cl-

第55頁，共59頁。3）加入糊精作保護劑，防止沉淀凝聚K[FeSCN]