復(fù)旦考研-分析化學(xué)課件第五章非水溶液中酸堿滴定法

nonaqueous1非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析 2第一節(jié)基本原理第一節(jié)基本原理一、protonicsolvent:具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力酸性溶劑（acid堿性溶劑（basic兩性溶劑（amphototeric無質(zhì)子溶劑(aproticsolvent):溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子混合溶3酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的HAc+ H2Ac++作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)堿的4堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力H2NCH2CH2NH2+ H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-適用：滴定弱酸性作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)酸的5例如：甲醇，乙醇，丙CH3OH+ CH3OH2++6偶極親質(zhì)溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性子，但例如：酮類，酰胺類，腈類，吡啶適用：滴定弱酸性物7適用：滴定弱酸性物8混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性例如苯-甲醇:羧酸類的滴定9均化效應(yīng)和區(qū)分Ka Ka SHH++SH+

Kb2[HKaSH：固有酸度常Kb2[H ：固有堿度常數(shù)，反映溶劑接受質(zhì)子的能力溶劑的質(zhì)子自遞反K KSHK KSHKSH[SH][Sab2KKs[SH][S]KSHKSH[SH]22abKs：溶劑的自身離解常數(shù)或離子Ks對(duì)滴定突躍的影響 ，滴定單一組分的⊿pH↑→滴定準(zhǔn)確例如水溶液H2O+ H3O++KsKw[H][OH]冰醋酸溶HAC+ H2AC++Ks[H2AC][AC]3.61015乙醇溶液C2H5OH+ C2H5OH++Ks[C2H

][CHO]7.910 Ks對(duì)滴定突躍的影水：NaOH滴定酸pH=4~pOH4(pH14滴定突躍的pH變化范圍：4乙醇：C2H5ONapC2H5OH2=4~pC2H5O=4(pC2H5OH2=19.1-溶劑的Ks越小，突躍范圍越溶劑的酸堿性HA +SH+H+HA+SHSH++2+ KK KHAKSH[SH][Aab例：HCl在H2OHAc中的酸性（∵H2O B+ B

H++S-+KBKB[BH][S]KBK[B][SHba結(jié)堿性溶劑使弱酸的酸性增強(qiáng)，酸性溶液使弱堿的溶劑的極性（介電常數(shù)不不帶電酸HBSH

SH2+?

離

SH2++B+

電

BH+?

離

BH++電離離解

qqfr

f結(jié)論：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸 NH + [NHSH+ NH+ 4NH+在水中的溶解度與在乙醇44乙醇中可用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定NH4均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）leveling4HCLO4+ +CLO44H2SO4+ H3O+ +SO4

HCL+HNO3+

H3O++3H3O++NO3注：在稀的水溶液中，四種酸的強(qiáng)度幾乎相等定量生成H3O+，更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子區(qū)分效differentiating4 + +4

+++

H2Ac+ +SO42H + 423 +NO3注：在HAc溶液中，四種酸的強(qiáng)度討討HCLHAc+HCLHAc+

H3O++CL－ H3O++Ac－ NH4++CL－ NH4++Ac－

或或三、溶劑的選酸堿粘度第二節(jié)堿的滴定第二節(jié)堿的滴定一、冰醋酸（含水量如何除去冰醋酸中的少量 加入計(jì)算量的(CH3CO)2O+H2O 二、標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：高氯酸的冰醋酸溶防止結(jié)冰醋酸醋酐混在冰醋酸中加入10%~15%標(biāo)定

HClO4

+校正CC110.0011(tt10三、指示終點(diǎn)顏色變化：紫（堿式）藍(lán)綠（酸式萘酚苯甲醇：黃（堿式）綠（酸式喹哪啶紅：紅（堿式）無（酸式四、應(yīng)用胺類、生物堿Kb10-12,冰醋酸-鄰苯二甲酸氫鉀、水楊酸鈉、醋酸鈉、乳有機(jī)堿的氫鹵酸鹽：BHX須加醋酸消除氫鹵酸的干擾撲爾敏、重酒石酸去甲腎上第三節(jié)酸的滴定第三節(jié)酸