相律和多相平衡課件

第五章相律和多相平衡§1引言一、多相平衡：1）液體的蒸發(fā)（液相和氣相平衡）2）固體的升華或熔化（固相與氣相或液相平衡）3）氣體或固體在液體中的溶解度（氣-液、固-液相平衡）第五章相律和多相平衡§1引言14）溶液的蒸氣壓（溶液各組分-氣相組分平衡）5）溶質(zhì)在不同相之間的分布（溶質(zhì)在兩溶液相中的平衡）6）固體或液體與氣體之間的化學(xué)平衡，等等…。以上這些都是我們常見的多相平衡的例子，這些類型多相平衡各有一定的方法來研究它們的規(guī)律，例如：4）溶液的蒸氣壓（溶液各組分-氣相組分平衡）以上這些都是我們2拉烏爾定律、亨利定律、分配定律、平衡常數(shù)及某些其他經(jīng)驗性規(guī)則。而下面要介紹的“相律”，卻不同于上述這些規(guī)律?！跋嗦伞笔且环N從統(tǒng)一的觀點來處理各種類型多相平衡的理論方法。相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的規(guī)律，即獨立變量數(shù)、組分?jǐn)?shù)和相數(shù)之間的關(guān)系。拉烏爾定律、亨利定律、分配定律、平衡常數(shù)及某些其他經(jīng)驗性規(guī)3二、幾個基本概念1.相體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為“相”。相與相之間有一明顯的物理界面，越過此界面，性質(zhì)就有一突變。體系中相的數(shù)目用符號

表示。二、幾個基本概念1.相41）氣相：對體系中的氣體來說，由于在通常條件，不論有多少種氣體混合在一起，均能無限摻合，所以體系中的氣體只可能有一個氣相。2）液相：對體系中的液體來說，由于不同液體的互溶程度不同，可以有一個液相、兩個液相，一般不會超過三個液相（特殊情況可能超過）。1）氣相：對體系中的氣體來說，由于在通常條件，不論有多少種氣5固溶體：即固體溶液，固體以分子或原子狀態(tài)均勻地分散到另一種固體的晶格中，形成性質(zhì)均勻的固體溶液。對體系中的固體來說，如果固體之間不形成固溶體，則不論固體分散得多細(xì)，一種固體物質(zhì)就有一個相。3）固相：固溶體：即固體溶液，固體以分子或原子狀態(tài)均勻地分散到另一種固6而同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，因為盡管顆粒之間有界面，但體相的性質(zhì)是相同的。例如：糖和沙子混合，盡管混得很均勻，仍然是兩個相。而同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，因為盡管顆粒之間有界面，但72.組分?jǐn)?shù)足以表示平衡體系中各物種的組成所至少需要的獨立物種數(shù)，稱為體系的“組分?jǐn)?shù)”，用符號C來表示。注意：體系中的物種數(shù)(S

)和組分?jǐn)?shù)(C

)這兩個概念的區(qū)別：體系中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù)

S

就是多少；而組分?jǐn)?shù)

C

則不一定和物種數(shù)相同。2.組分?jǐn)?shù)足以表示平衡體系中各物種的組成所至少需要的獨立物81）如果體系中各物種之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般說來此時組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)：C=S例如：乙醇

溶于水，組分?jǐn)?shù)C

=S=

21）如果體系中各物種之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般說來此時組分?jǐn)?shù)92）如果體系中各物質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了化學(xué)平衡，此時：組分?jǐn)?shù)

(C)=

物種數(shù)

(S)

－

獨立化學(xué)平衡數(shù)(R)因為各種物質(zhì)的平衡組成必須滿足平衡常數(shù)關(guān)系式；有一個（獨立的）化學(xué)平衡，就有一個平衡關(guān)系式，體系中就少一個可以任意指定的組成。2）如果體系中各物質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了化學(xué)平衡，此時10所謂獨立的化學(xué)平衡，指該化學(xué)平衡不是由體系中的其他化學(xué)平衡組合得到的。組分?jǐn)?shù)(C)=物種數(shù)(S)－獨立化學(xué)平衡數(shù)(R)所謂獨立的化學(xué)平衡，指該化學(xué)平衡不是由體系中的其他化學(xué)平衡組11例如：體系中有CaCO3(s)、CaO

(s)

和

CO2(g)三種物質(zhì)，在平衡時這三種物質(zhì)建立了一個化學(xué)平衡：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)這時的組分?jǐn)?shù)應(yīng)為：

C=SR=31

=

2

而不是3因為三相平衡時，只要兩個組分確定，第三個也就定了。例如：體系中有CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(12

說明：①究竟選擇哪些物質(zhì)作為獨立組分是任意的，從上例看，可取CaCO3和

CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3和

CaO作為獨立組分。②減去的化學(xué)平衡數(shù)必須是獨立的化學(xué)平衡數(shù)，否則將會得出荒謬的結(jié)論。說明：133）某些特殊情況下的特殊限制條件，會使獨立組分?jǐn)?shù)減少。

例如NH4Cl分解體系：

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)當(dāng)起始體系中沒有

NH3(g)和

HCl

(g)

存在，或存在的

NH3(g)

和

HCl

(g)

的物質(zhì)量相等，則達(dá)到平衡時，NH3(g)

和

HCl

(g)

之間有一定的比例關(guān)系。3）某些特殊情況下的特殊限制條件，會使獨立組分?jǐn)?shù)減少。例如14因此，表示氣相的組成時，有關(guān)系式：

PNH3=PHCl（或

c

NH3=cHCl）所以這時的組分?jǐn)?shù)既不是

3

也不是

2，而是：

C=

311=1因此，表示氣相的組成時，有關(guān)系式：15這種情況下組分?jǐn)?shù)可用以下關(guān)系確定：

組分?jǐn)?shù)（C）=物種數(shù)（S）

獨立化學(xué)平衡數(shù)（R）

同一相中獨立的濃度關(guān)系數(shù)（R）這種情況下組分?jǐn)?shù)可用以下關(guān)系確定：

16注意：①這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件：只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此種限制條件。例如：CaCO3的分解體系，雖然有

nCaO=

nCO2

但因

CaO

(s)和CO2(g)不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。注意：17②

需要指出的是，有時由于考慮問題的角度不同，體系物種數(shù)

(S)

的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會改變。例如水溶液體系：i）純水液相體系：

若不考慮水的電離，組分?jǐn)?shù)

C=

1，等于物種數(shù)S。②需要指出的是，有時由于考慮問題的角度不同，體系物種數(shù)(18若考慮電離：H2O

H+

+

OH

則S

=

3，但有一化學(xué)平衡：R=1；液相中濃度關(guān)系式[H+]=[OH]，R

=

1∴組分?jǐn)?shù)：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1在討論水溶液體系的組分時，一般不用考慮水的電離因素。若考慮電離：H2OH++OH19

ii）酸的水溶液，如：HAc+

H2O，若不考慮酸的電離，則C

=2；a.若考慮HAc電離：HAcH++Ac

S

=4

(

H2O,HAc,H+,Ac)，

R

=

1(有一化學(xué)平衡)，且

R′=1(

[H+]

=

[Ac]

)，

∴C=SRR′=2ii）酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不考慮酸的電離20

b.若同時考慮

H2O

的電離，溶液中有兩個化學(xué)平衡，R

=

2：

HAcH++Ac

及H2O

H++OH

S=5(

H2O,HAc,H+,OH,Ac

)由電中性原理，溶液相中正、負(fù)離子有一個濃度關(guān)系，R′=1

[H+]=[Ac]+[OH]b.若同時考慮H2O的電離，溶液中有兩個化學(xué)平衡，R21

C=SRR′=521=2

∴計算酸（或堿）水溶液的組分?jǐn)?shù)時不必考慮酸（或堿）及水的電離因素。C=SRR′=522

iii）鹽的水溶液：NaAc

+

H2O，如不考慮電離及水解：C=2a.若考慮NaAc

的水解，R=1：

NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAcS=4(

NaAc,H2O,NaOH,HAc)濃度關(guān)系[NaOH]=[HAc]，R

=

1∴C=SRR′=411=2iii）鹽的水溶液：NaAc+H2O，如不考慮電離及水23

b.若再考慮

HAc

及NaOH的電離：S=8

(

NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac,Na+,OH)相關(guān)的化學(xué)平衡方程為：1.NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc2.HAcH++Ac3.NaOHNa++OH4.H2O

H++OH5.NaAc

Na++

Acb.若再考慮HAc及NaOH的電離：S=824事實上：(5)=(1)+(2)+(3)(4)(5).NaAc

Na++

Ac(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH所以(5)式不是獨立的化學(xué)平衡，R

=

4事實上：(5)=(1)+(2)+(3)(25(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH由電中性原理，溶液中正、負(fù)離子有如下濃度關(guān)系，R′=1

[Na+]+[H+]=[Ac]+[OH](1).NaAc+H2ONaOH+HAc(26(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH物料平衡，溶液中元素Na與基團

Ac

均來源于

NaAc，有如下濃度關(guān)系，R

=

1

[NaOH]+[Na+]=[HAc]+[Ac-]

(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(27∴C=S

R

R

R

=8

4

1

1

=

2綜上所述：討論水溶液中的獨立組分?jǐn)?shù)時，不必考慮物種的電離、水解等因素對獨立組分?jǐn)?shù)是否有影響（無影響）。

∴C=SRRR283.自由度要確定體系所處的某一狀態(tài)時，其強度性質(zhì)的獨立變量數(shù)，稱為該體系的

“自由度”，用符號

“

f

”

表示。例如：要確定一定量液態(tài)水的狀態(tài)，需指定水所處的溫度和壓力；3.自由度要確定體系所處的某一狀態(tài)時，其強度性質(zhì)的獨立變29如果只指定溫度，則水的狀態(tài)還不能完全確定；如果指定了溫度和壓力，不能再任意指定其他性質(zhì)（如

Vm、密度

等）；因為水的狀態(tài)已經(jīng)完全確定了。因此，當(dāng)體系只有水存在時，體系的自由度：

f=2如果只指定溫度，則水的狀態(tài)還不能完全確定；30此時水的溫度和壓力兩個狀態(tài)函數(shù)

（當(dāng)然也可以是其它強度性質(zhì)

），可以任意指定；即體系中有兩個變量（T,P）可任意改變，而體系仍為水一個相。當(dāng)然，所謂水溫度和壓力的任意改變，是指在一定的范圍之內(nèi)的任意改變。例如：此時水的溫度和壓力兩個狀態(tài)函數(shù)（當(dāng)然也可以是其它強度性質(zhì)31P

=

1atm

下，穩(wěn)定水相的溫度只能在

0C

100C

之間任意改變；當(dāng)溫度改變到

0C

時，開始有冰產(chǎn)生（產(chǎn)生新相）；當(dāng)溫度改變到

100C

時，將有蒸汽相產(chǎn)生（產(chǎn)生新相）。同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫度時水的飽和蒸汽壓，否則將轉(zhuǎn)化成蒸汽相。P=1atm下，穩(wěn)定水相的溫度只能在0C10032所以體系的自由度可以理解為：在保持體系相數(shù)不變條件下，可任意改變的獨立變量數(shù)。所以體系的自由度可以理解為：33例如：水在保持單一液相條件下

f=2（壓力、溫度）而水在保持：汽

液兩相平衡條件下，獨立變量數(shù)為

f=1

（壓力或溫度）∵若溫度一定，只有

P

=

PH2O*時，才有汽液兩相平衡，∴f=1）例如：34§5.2相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)一、“

相律

”

的完整表述在平衡體系中，聯(lián)系體系內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如溫度、壓力、重力場、磁場、表面能等）之間關(guān)系的規(guī)律為相律：

f=C+n§5.2相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)一、“相律”的完整表述35在不考慮重力場、電場等外界因素，只考慮溫度和壓力的影響時，平衡體系的相律為：

f=C+2

f：體系的自由度數(shù)；C：獨立組分?jǐn)?shù)；

：相數(shù)；“

2

”：溫度和壓力兩個變量。在不考慮重力場、電場等外界因素，只考慮溫度和壓力的影響時，36由相律公式可以看出：體系每增加

1

個組分，自由度也要增加

1；體系每增加

1

個相，自由度則要減小

1。這些基本現(xiàn)象和規(guī)律早就為人們所公認(rèn)，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推導(dǎo)出上述簡潔而有普遍意義的形式。f=C+2由相律公式可以看出：f=C+237二、相律推導(dǎo)

命題：一平衡體系中有

C

個獨立組分，

個相，求體系的自由度f。1）假設(shè)這

C

個組分在每個相中均存在，或者說在這

個相中，每個相均有

C

個組分；二、相律推導(dǎo)命題：一平衡體系中有C個獨立組分，個相38對于其中任意一個相，只要任意指定

(C1)

個組分的濃度，該相的濃度就確定了；因為剩下的第

C

個

(最后一個)

組分的濃度也已確定?，F(xiàn)在共有

個相，所以需要指定：

(C1)

個濃度，才能確定體系中各個相的濃度。對于其中任意一個相，只要任意指定(C1)個組分的濃度，39熱力學(xué)平衡時，各相的溫度和壓力均相同，故整個體系只能再加（溫度、壓力）兩個變量。因此，確定體系所處的狀態(tài)所需的變量數(shù)應(yīng)為：

f=(C1)+2…①但是，這些變量彼此并非完全獨立。熱力學(xué)平衡時，各相的溫度和壓力均相同，故整個體系只能再加（溫40因為在多相平衡時，還必須滿足：“任一組分在各個相中的化學(xué)勢均相等”這樣一個熱力學(xué)條件，即對組分

i

來說，有：

i=i

=…=i

共有(

1)個等號。現(xiàn)在有

C

個組分，所以總共有

C

(

1)

個化學(xué)勢相等的關(guān)系式。因為在多相平衡時，還必須滿足：“任一組分在各個相中的化學(xué)勢均41要確定體系的狀態(tài)所需的獨立變量數(shù)，應(yīng)在上述①式中再減去C

(

1)

個變量數(shù)（化學(xué)勢等號數(shù)），即為體系真正的獨立變量數(shù)(自由度)：f=

(C1)

+

2

C

(

1)

=C

+

2…②這就是相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。f=(C1)+2…①要確定體系的狀態(tài)所需的獨立變量數(shù)，應(yīng)在上述①式中再減去422）上面的推導(dǎo)中我們假設(shè)了：任意組分在每一相中均存在，或：每個相均有

C

個組分；這一假設(shè)似乎有失一般性。例如：以

NaCl

+

H2O

的（溶液相蒸汽相）體系來說，很難想象蒸氣相中也有

NaCl

蒸氣的存在（盡管理論上并不排斥這一點）；2）上面的推導(dǎo)中我們假設(shè)了：任意組分在每一相中均存在，或：每43即使有

NaCl

蒸氣的存在，其實際存在的數(shù)量也小到了失去其熱力學(xué)的意義；但這并不妨礙公式②的正確性。

f=C

+

2

…②因為若在某一相中少了一個組分（比如氣相中少了

NaCl

），則在該相中的濃度變數(shù)也少了1；即使有NaCl蒸氣的存在，其實際存在的數(shù)量也小到了失去其44因而在考慮相平衡時，也將相應(yīng)地減少一個化學(xué)勢相等的關(guān)系式，即減少一個等式：

(g)NaCl=(l)NaCl這就是說，在變量數(shù)

(C1)

中減去

1時，同時在化學(xué)勢相等的關(guān)系式

C

(

1)

中也必然減去

1，所以關(guān)系式：

f=

(C1)

+

2

C

(

1)=C

+

2

仍然成立。依此類推，在任何其他情況下，上式均成立。因而在考慮相平衡時，也將相應(yīng)地減少一個化學(xué)勢相等的關(guān)系式，即45三、例題：1.碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1)試說明在1atm下，與碳酸鈉的水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？2)試說明30C時可與水蒸汽平衡共存的含水鹽有幾種？三、例題：46解:此體系由

Na2CO3和水構(gòu)成，為二組分體系。雖然

Na2CO3和水可形成幾種水合物，但對組分?jǐn)?shù)沒有影響，因為每形成一種水合物，就有一化學(xué)平衡，故組分?jǐn)?shù)仍為

2，即C

=2。1）在指定1atm下，條件自由度

f

*=C

+1

=C

+1

f

*=3

f

*

解:此體系由Na2CO3和水構(gòu)成，為二組分體系。雖然47當(dāng)f

*=

0時相數(shù)最多，有三相共存?，F(xiàn)已經(jīng)有溶液相和冰兩個相，所以與其共存的含水鹽相最多只能有一種。=C

+1

f

*=3

f

*2）同理，在恒定溫度下，

f

*=

C

+1

=

3

最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可有兩種。當(dāng)f*=0時相數(shù)最多，有三相共存。=C+1482.說明下列平衡體系的自由度1）25C和

1

atm

下，固體

NaCl

與其水溶液成平衡。答：C=2，=2（固相、溶液相）

f**=C

+0=22+0=0即一定溫度、壓力下，NaCl

在水中的飽和溶液濃度為定值。2.說明下列平衡體系的自由度49若問

25C

和

1atm

下

NaCl

水溶液的自由度？答：=1，

f**=C

+0=2

1=1即一定溫度、壓力下，NaCl

溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。若問25C和1atm下NaCl水溶液的自由度？502）I2（s）與I2（g）成平衡：答：C=1，=2f=C

+2=1

2+2=1I2（s）與I2（g）達(dá)成平衡時，溫度和壓力只有一個可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。2）I2（s）與I2（g）成平衡：51

3）若初始為任意量的HCl

(g)

和NH3(g)

，在反應(yīng)

HCl

(g)

+

NH3(g)

NH4Cl

(s)

達(dá)到平衡時。答：C

=

2（S

=

3,R=

1,C

=

3

1

=

2）

=2∴f=C

+2=22+2=2即：一旦溫度和壓力確定，平衡體系中各組分的濃度就確定了。3）若初始為任意量的HCl(g)和NH3(g)52

∵一旦溫度、壓力確定

P=PNH3+PHCl

確定由PHCl

PNH3=1/

KP（平衡常數(shù)）

PHCl

,PNH3

也確定了?；蛞坏┢胶鉁囟燃?/p>

PHCl

確定，PNH3

也確定了?！咭坏囟?、壓力確定53

3.

在水、苯和苯甲酸的體系中，若指定了下列事項，試問體系中最多可能有幾個相，并各舉一例。1）指定溫度；2）指定溫度和水中苯甲酸的濃度；3）指定溫度、壓力和苯中苯甲酸的濃度。3.在水、苯和苯甲酸的體系中，若指定了下列事項，試問體系54

答:

C

=

3，f

*

=C

+1=4

=

4

f

*

max=4例如，在一定條件下：苯和苯甲酸在水中的飽和溶液；苯甲酸和水在苯中的飽和溶液；水和苯在苯甲酸中的飽和溶液；蒸氣相；四相共存苯+苯甲酸+水體系1）指定溫度；答:C=3，f*=C+1=55

答:C

=2，f

*

=

2

+1=3

max=

3例如，在一定條件下：苯甲酸（濃度指定）和苯在水中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；蒸氣相；三相共存水+苯+苯甲酸體系2）指定溫度和水中苯甲酸的濃度答:C=2，f*=2+1=563）指定溫度、壓力和苯中苯甲酸的濃度答:C

=2，f

**

=

2

+0=2

，max=

2例如，在一定條件下：苯甲酸、水在苯中的溶液；苯甲酸、苯在水中的溶液，兩相共存。所舉例子的存在條件，需在后面講到的三組分體系相圖中分析。苯+苯甲酸+水體系3）指定溫度、壓力和苯中苯甲酸的濃度苯+苯甲酸+水體57四、相律的作用及其局限性1.作用：利用相律可以確定在各種條件下，多相平衡所能具有的獨立變量數(shù)或相的數(shù)目；以及它們隨溫度、壓力和濃度的改變而變化的關(guān)系（后面要講到的相圖）。四、相律的作用及其局限性1.作用：582.局限性：相律只能對多相體系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些經(jīng)驗規(guī)律。如拉烏爾定律；亨利定律；分配定律；平衡常數(shù)等。2.局限性：59體系的哪些性質(zhì)可作獨立變量？這些變量之間的定量關(guān)系？相律并沒有給出。要解決這些問題，還需要前述的那些經(jīng)驗定律。所以說，在對多相平衡體系研究中，相律、熱力學(xué)定律及其他經(jīng)驗規(guī)律是相互補充的。體系的哪些性質(zhì)可作獨立變量？60§5.3單組分體系一、水的相圖：1.用相律來定性描述水的相圖：在通常壓力下，水的相圖為單組分體系相圖中最簡單的相圖。相圖：體系的相、自由度隨溫度、壓力等的變化規(guī)律在狀態(tài)空間中的描述。§5.3單組分體系一、水的相圖：相圖：體系的相、自由度隨溫61在單水體系中，當(dāng)只有一個穩(wěn)定相時，即水以氣相、或液相、或固相單相存在時，體系的自由度：

f=C

+

2=1

1

+

2

=

2即溫度和壓力均可變。因此，在

P

T

圖上，每一相均占居一塊面積（因為單相穩(wěn)定存在時其自由度f

=

2，在一定范圍內(nèi)P,T

均可變化）。在單水體系中，當(dāng)只有一個穩(wěn)定相時，即水以氣相、或液相、或固相62即，在P

T

圖上可以劃出三塊面積，各代表這三個穩(wěn)定存在的相。即，在PT圖上可以劃出三塊面積，各代表這三個穩(wěn)定存63在單水體系中，可能存在的兩相平衡有三種情形：i）水-汽平衡ii）冰-汽平衡iii）冰-水平衡此時體系的自由度：f=C+2=1

2+2=1在單水體系中，可能存在的兩相平衡有三種情形：i）水-汽平64即兩相平衡時，T

和

P

只有一個能任意變更，或者說

P

是

T

的函數(shù)。即兩相平衡時，T和P只有一個能任意變更，或者說P是65因此，在相圖上每一種兩相平衡即由一條相應(yīng)的

P

T

曲線表示，共有三條曲線各代表上述三種兩相平衡。因此，在相圖上每一種兩相平衡即由一條相應(yīng)的PT曲線66冰-水-汽三相平衡，此時體系的自由度：

f=C

+2=13+2=0即三相平衡點的

T,P

均已確定，不能變更。在單水體系中，可能存在的三相平衡只有一種情形，即冰-水-汽三相平衡，此時體系的自由度：在單水體系67顯然，水在三相點時，固、液、汽三相兩兩平衡，所以三相點應(yīng)為三個兩相平衡曲線的交點。因此，在相圖上有一個確定的點代表三相平衡。這個點

“

O

”叫作水的三相點。顯然，水在三相點時，固、液、汽三相兩兩平衡，所以三相點應(yīng)為三68通過相律雖能得到水的相圖的大致輪廓，但相圖中所有線和點的具體位置卻不能由相律給出，必須由實驗來測定。通過相律雖能得到水的相圖的大致輪廓，但相圖中所有線和點的具體69OA線:

水-汽平衡線（即水的飽和蒸汽壓T

曲線）OB線:

冰-汽平衡線（即冰的飽和蒸氣壓T曲線）OC線:

冰-水平衡線；“

O”點為冰-水-汽三相平衡的三相點。OA線:水-汽平衡線（即水的飽和蒸汽壓T曲線）70從圖中可以看出，三相點的溫度和壓力均已確定，溫度為0.0098C，壓力為4.58

mmHg。從圖中可以看出，三相點的溫度和壓力均已確定，溫度為0.0071此圖與相律所預(yù)示的完全一致，即有三個單相面（水、汽、冰）;三條兩相平衡線（OA、OB、OC）;一個三相平衡點

“

O”。

此圖與相律所預(yù)示的完全一致，即有72到水的臨界點（即溫度為

374C，壓力為220

atm）。在此點以外，汽-水分界面不再能確定，液體水不能存在。

2.進一步說明

1)

水的蒸氣壓曲線

OA

向右上不能無限地延伸，只能延伸到水的臨界點（即溫度為374C，壓力為220atm）。73OF

線為不穩(wěn)定的液-汽平衡線（亞穩(wěn)態(tài)）。從圖中可以看出，OF高于OB線，此時水的飽和蒸氣壓大于同溫下的冰的飽和蒸汽壓。OA線往左下延伸到三相點“O”以下的OF

線是可能的，這時的水為過冷水。OF線為不穩(wěn)定的液-汽平衡線（亞穩(wěn)態(tài)）。OA線往左下延伸到74

即過冷水的化學(xué)勢高于同溫度下冰的化學(xué)勢，只要稍受外界因素的干擾（如振動或有小冰塊或雜質(zhì)放入），立即會出現(xiàn)冰。即過冷水的化學(xué)勢高于同溫度下冰的化學(xué)勢，只要稍受外界因素的75

2)OB線向左下可延伸到無限接近絕對零度。根據(jù)克拉貝龍方程，冰-汽平衡曲線符合：2)OB線向左下可延伸到無限接近絕對零度。76

當(dāng)T→0時，ln

P→

，即P→0，∴OB

線理論上可無限逼近坐標(biāo)原點，只是實驗上尚未有能力達(dá)到。當(dāng)T→0時，lnP→，即P→0，77

OB

線向右上不能超過“O”

點延伸，因為不存在過熱冰。OB線向右上不能超過“O”點延伸，因為不存在過熱冰。78

冰→水，熵增過程，混亂度增加過程，無時間滯后，所以不存在過熱冰。水→冰，熵減過程，有序度增加過程，有可能時間滯后，所以存在過冷水。冰→水，熵增過程，混亂度增加過程，無時間滯后，所以不存在過79

3）OC

線向上可延伸到

2000

atm

和

20C

左右，如果壓力再高，則將出現(xiàn)其它的固態(tài)冰晶型了。3）OC線向上可延伸到2000atm和20C80

從圖中可以看出，OC線的斜率是負(fù)值，這說明隨著壓力的增加，水的冰點將降低；例如三相點壓力4.58mmHg下的冰點為0.01C，而1atm

大氣中的冰點為0C。從圖中可以看出，OC線的斜率是負(fù)值，這說明隨著壓力的增加，81

這是由于克拉貝龍方程：因此，OA、OB、OC線的斜率可用克拉貝龍方程定量計算。這是由于克拉貝龍方程：因此，OA、OB、OC線的斜率可823.相圖的利用

例如：P

(

760

mmHg

)

下，將溫度為

T1的冰加熱到

T2，體系將發(fā)生什么變化呢？利用相圖可以指出，體系的某個狀態(tài)函數(shù)在變化時，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。3.相圖的利用例如：P(760mmHg)下83

T1,P

時體系狀態(tài)點在

X，在恒定壓力下，將體系加熱到溫度T2，體系的狀態(tài)將沿XY線而變化。T1,P時體系狀態(tài)點在X，在恒定壓力下，將體系加84

∵此時f=C

+1=

1

2

+

1

=0溫度保持

T=

0C，直到冰全部變成水為止；由圖可以看出，當(dāng)溫度升高到

N

點時，冰就開始熔化，此時溫度保持不變?！叽藭rf=C+1=12+85

然后水溫繼續(xù)升高，到達(dá)

M

點時，開始汽化，這時的溫度又保持不變(

T

=

100C

)，直到全部水變?yōu)槠麨橹?；水汽的溫度最后可繼續(xù)升高到

T2。然后水溫繼續(xù)升高，到達(dá)M點時，開始汽化，這時的溫度又86二、硫的相圖

由f=C

+

2=

3

得，體系至多為三相共存。已知硫的固相有正交和單斜兩種晶型；二、硫的相圖由f=C+2=387兩兩組合：

C42=6，共有

6

條兩相平衡線；三三組合：C43=4，共有4個三相點。可能的4個單相有：氣相、液相、正交固相、單斜固相，在P

T面上各占一塊面積；兩兩組合：C42=6，共有6條兩相平衡線；可能的488曲線

AA、BB

、CC

、AB、BC、CA

為兩相平衡線，A、B、C

為三相平衡點。曲線AA、BB、CC、AB、BC、CA為兩相平89BB′,AB

平衡線的斜率大于零，意味著固態(tài)硫的密度大于液態(tài)硫,這一點不同于水。BB′,AB平衡線的斜率大于零，意味著固態(tài)硫的密度大于液90A′A、B′B、C′C

的延長線交于

O

點（單斜相內(nèi)），其中

AO

為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫（AC線）；A′A、B′B、C′C的延長線交于O點（單斜相內(nèi)），其91

CO段為過熱正交硫線，極易變成單斜硫（CA線）；BO段為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫（BA線）。CO段為過熱正交硫線，極易變成單斜硫（CA線）；BO段為92

正交相

→

正交-單斜平衡

→

單斜相

→

單斜-液相平衡→液態(tài)硫（詳情請見南大書P

317-318）O點為正交硫、氣態(tài)硫、液態(tài)硫三相亞平衡點。當(dāng)體系由狀態(tài)

X

恒壓加熱到

Y

時，發(fā)生了一系列相變化：正交相→正交-單斜平衡→單斜相→單斜-液相平衡93§5.4二組分體系根據(jù)相律，二組分體系的自由度：

f=2

+2=4

由上式可知，當(dāng)：f=0時，=4即雙組分體系最多可以有4相共存達(dá)成平衡；當(dāng)：=1時，f

=

3即雙組分體系單相時可有三個自由度?！?.4二組分體系根據(jù)相律，二組分體系的自由度：94因此，要完整地表示雙組分體系的狀態(tài)圖，需用三維坐標(biāo)的立體模型。體系有4個可能的相，而每一相在

P-T-x

坐標(biāo)空間中各占居一塊體積。這給我們定量圖示帶來困難（不同于單組分二維P-T圖）。因此，要完整地表示雙組分體系的狀態(tài)圖，需用三維坐標(biāo)的立體模型95為方便表示起見，往往指定某一變量（溫度或壓力）固定不變，考察另外兩個自由度的變化關(guān)系。這樣，只要用二維平面就可以表示二組分體系的狀態(tài)。例如：可指定壓力不變（

如

P

下），看溫度和組成的關(guān)系；或指定溫度不變，看壓力和組成的關(guān)系。為方便表示起見，往往指定某一變量（溫度或壓力）固定不變，考察96在這種情況下，相律應(yīng)表現(xiàn)為：

f

*

=2

+1=3

=1

時，f

*

=2；即二組分體系（二維）相圖中，每一相占居一塊面積。三相點，

=

3，f

*

=0；兩相平衡線，=

2，f

*

=

1。在這種情況下，相律應(yīng)表現(xiàn)為：97兩組分體系的類型有很多種，但從物態(tài)來區(qū)分，大致可分為三大類：（1）雙液體系（2）固液體系（3）固氣體系兩組分體系的類型有很多種，但從物態(tài)來區(qū)分，大致可分為三大類：98其中（3）固-氣體系實際上就是多相化學(xué)平衡，將在化學(xué)平衡一章中討論；其中（1）雙液體系：又可分為：完全互溶雙液體系；部分互溶雙液體系；完全不互溶雙液體系。其中（3）固-氣體系實際上就是多相化學(xué)平衡，將在化學(xué)平衡一章99§5.4.1完全互溶雙液體系的蒸氣壓-組成圖一、理想溶液與實際溶液當(dāng)兩個液體能無限互溶形成一溶液，如果在任何濃度范圍內(nèi)，溶液中各組分的蒸氣壓與組成的關(guān)系均能遵守拉烏爾定律，則此溶液稱為理想溶液?！?.4.1完全互溶雙液體系的蒸氣壓-組成圖一、理想溶100此種溶液的蒸氣壓-組成如圖所示。這類相圖已在“理想溶液”部分討論過了。此種溶液的蒸氣壓-組成如圖所示。這類相圖已在“理想溶液”部分101對于絕大多數(shù)實際溶液，或多或少總是與拉烏爾定律有偏差。1.40C時

C6H12-CCl4體系的蒸氣壓-組成

其偏差程度與溶液所處的溫度和兩個組分的性質(zhì)有關(guān)（如圖）。對于絕大多數(shù)實際溶液，或多或少總是與拉烏爾定律有偏差。1.102圖1中總蒸氣壓和蒸氣分壓均大于拉烏爾定律所要求的數(shù)值，即發(fā)生了正偏差；而在所有的濃度范圍內(nèi)，溶液的總蒸氣壓在兩個純組分的蒸氣壓之間。1.40C時

C6H12-CCl4體系的蒸氣壓-組成

圖1中總蒸氣壓和蒸氣分壓均大于拉烏爾定律所要求的數(shù)值，即發(fā)生103

圖

2

中，蒸氣壓也發(fā)生正偏差，但在某一濃度范圍內(nèi)，溶液的總蒸氣壓高于任一純組分的蒸氣壓，即有一蒸氣壓極大點存在。2.CH2(OCH3)2-CS2體系在35C時的蒸氣壓-組成

圖2中，蒸氣壓也發(fā)生正偏差，但在某一濃度范圍內(nèi)，2.104圖

3

中，蒸氣壓發(fā)生負(fù)偏差，在某一濃度范圍內(nèi)，溶液的總蒸氣壓低于任何一純組分的蒸氣壓，所以說有一蒸氣壓極小點存在。3.CH3COCH3-CHCl3體系55C時的蒸氣壓

-

組成圖3中，蒸氣壓發(fā)生負(fù)偏差，在某一濃度范圍內(nèi)，3.CH3105二、完全互溶雙液體系的分類

以上三種情況是完全互溶雙液體系的蒸氣壓-組成圖的典型例子。因此我們可將所有的完全互溶雙液體系分為三種類型：第一類：溶液的總蒸氣壓總是在兩純組分蒸氣壓之間。例如：C6H12-CCl4;C6H6-CCl4;H2O-CH3OH等體系，比較接近理想溶液。二、完全互溶雙液體系的分類以上三種情況是完全互溶雙液體系106第二類：溶液總蒸氣壓-組成曲線中有極大值點。例如：甲縮醛CH2(OCH3)2-CS2；CH3COCH3-CS2；C6H6-C6H12；H2O-C2H5OH等體系。例：水和乙醇溶液在某濃度時的沸點有最低值，此值低于純乙醇的沸點。第二類：溶液總蒸氣壓-組成曲線中有極大值點。例如：107第三類：溶液總蒸氣壓-組成曲線中有極小值點。例如：CHCl3-CH3COCH3；H2O-HCl等體系。第三類：溶液總蒸氣壓-組成曲線中有極小值點。例如：108對于理想溶液，曾得到這樣一條規(guī)則：

“相對較易揮發(fā)物質(zhì)，在平衡蒸氣相中的濃度要大于其在溶液相中的濃度?！睌?shù)學(xué)表示式為：若PA*PB*

，則yAxA上述規(guī)則對非理想溶液來說，一般也是適用的。三、經(jīng)驗規(guī)則對于理想溶液，曾得到這樣一條規(guī)則：“相對較易揮發(fā)物質(zhì)，在平1091881年，阿諾華洛夫在大量實驗的基礎(chǔ)上，總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)則：1）在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加（即在一定壓力下使溶液的沸點下降），則該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于其在溶液中的濃度。1881年，阿諾華洛夫在大量實驗的基礎(chǔ)上，總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成1102）在溶液的總蒸氣壓-組成圖中，如果有極大點或極小點存在，則此極值點對應(yīng)的平衡氣相的組成和溶液相的組成相同。2）在溶液的總蒸氣壓-組成圖中，如果有極大點或極小點存在，則111

根據(jù)規(guī)則

(1)，可以確定在溶液的總蒸氣壓-組成圖中，各種類型溶液的總蒸氣壓-氣相組成曲線在總蒸氣壓-液相組成曲線的下面。∵在蒸氣壓一定條件下，氣相組成點總是偏向易揮發(fā)組分，即

Pi*較高的組分一側(cè)。如圖：根據(jù)規(guī)則(1)，可以確定在溶液的總蒸氣壓-組成圖中，各種112

圖中l(wèi)線代表蒸氣壓-溶液組成曲線；

v線代表蒸氣壓-氣相組成曲線。圖中l(wèi)線代表蒸氣壓-溶液組成曲線；113第一類溶液由于加入組分B將使體系蒸氣壓增加，所以平衡氣相中B的濃度大于溶液中B

的濃度。v曲線在

l

曲線下面。第一類溶液由于加入組分B將使體系蒸氣壓增加，114當(dāng)溶液濃度組成為a時，與此溶液成平衡的蒸氣相組成為a。究竟v曲線離開l曲線的位置多遠(yuǎn)？取決于B比A易揮發(fā)的程度。當(dāng)溶液濃度組成為a時，與此溶液成平衡的蒸氣相組成為a。115第二類溶液

當(dāng)溶液濃度在A和C之間時，由于加入B將使體系蒸氣壓增加，故B在平衡蒸氣相中濃度大于B在溶液中的濃度；第二類溶液當(dāng)溶液濃度在A和C之間時，由于加入B將使體系蒸116當(dāng)溶液濃度在C和B之間時，由于加入A使體系蒸氣壓增加，故A在平衡蒸氣相中濃度大于A在溶液中的濃度；溶液組成為C時，溶液組成和蒸氣組成相同。當(dāng)溶液濃度在C和B之間時，由于加入A使體系蒸氣壓增加，117第三類溶液

溶液濃度在A和D之間時，A在氣相中的濃度大于A在溶液中的濃度；溶液濃度在D和B之間時，則B在氣相中的濃度大于B在溶液中的濃度；第三類溶液溶液濃度在A和D之間時，A在氣相中的濃度大于A118在D點時，溶液組成和蒸氣相組成相同。應(yīng)當(dāng)指出，上述蒸氣壓-組成圖均為固定了另一變量

溫度，即溫度一定的情況下作出的。改變溫度，也能得到類似的圖型。在D點時，溶液組成和蒸氣相組成相同。改變溫度，也能得到類似119§5.4.2

完全互溶雙液體系的沸點-組成圖定義：在恒定1atm下，描述溶液沸點與組成關(guān)系的相圖叫做沸點-組成圖。三類溶液的沸點-組成圖分別介紹如下：§5.4.2完全互溶雙液體系的沸點-組成圖定義：120一、第一類溶液的T-x圖由于較易揮發(fā)的物質(zhì)其沸點較低，因此蒸氣壓-組成圖中，蒸氣壓較高的物質(zhì)B有較低的沸點；而具有較低沸點的組分在平衡氣相中的濃度要大于其在溶液中的濃度。所以蒸氣組成曲線

v

在溶液組成曲線

l的右上方（如圖）一、第一類溶液的T-x圖121

f*=C+1=21+1=2

有T，xB兩個自由度；在曲線

v

以上為單相氣相區(qū)域，在此區(qū)域中只有氣體存在：f*=C+1=21+1=122

f*=C+1=21+1=2有T，xB兩個自由度；在曲線

l以下為單相液相區(qū)域，在此區(qū)域中只有溶液相存在；f*=C+1=21+1=123

根據(jù)相律，在曲線lv之間兩相平衡區(qū)：f*=C+1=22+1=1根據(jù)相律，在曲線lv之間兩相平衡區(qū)：f*=124

如果溫度確定，則兩個平衡相的組成也就隨之而定了；反之亦然。即曲線l和v之間的兩相平衡區(qū)內(nèi)，只能有一個自由度，也就是說：如果溫度確定，則兩個平衡相的組成也就隨之而定了；反之亦然。125

體系中實際存在的是兩個相，溶液相的組成為b，蒸氣相的組成為b，例如：將含

B

為

X1的溶液加熱，當(dāng)溫度為

t2時，由

“O”

點表示體系的總狀態(tài)點。體系中實際存在的是兩個相，溶液相的組成為b，蒸氣相的組成126

這兩個相的組成由于溫度

t2的確定而確定，不可能隨意變動。這兩個相的組成由于溫度t2的確定而確定，不可能隨意變動127

從圖中可以看出，將組成為X1的溶液在1atm下加熱，當(dāng)溫度為t1時，溶液開始沸騰。這時平衡蒸氣的組成為a。從圖中可以看出，將組成為X1的溶液在1atm下加熱，128

如果溶液在一帶有活塞的密閉容器中不斷蒸發(fā)；由于平衡蒸氣相中的B含量相對較液相大，故溶液的組成將向A增多方向移動，同時沸點升高。如果溶液在一帶有活塞的密閉容器中不斷蒸發(fā)；129

當(dāng)溶液全部蒸發(fā)完時，溫度上升到

t3，此時最后剩下的一滴溶液的組成為

c。即此時溶液的組成沿

abc

曲線移動，而蒸氣的組成沿abc

曲線移動。當(dāng)溶液全部蒸發(fā)完時，溫度上升到t3，此時最后剩下的一滴溶130

在整個蒸發(fā)過程中蒸氣相始終與溶液相達(dá)成平衡。應(yīng)當(dāng)注意，這是描述溶液在一帶有活塞的密閉容器中不斷蒸發(fā)過程；在整個蒸發(fā)過程中蒸氣相始終與溶液相達(dá)成平衡。應(yīng)當(dāng)注意，這是131純組分的沸點是恒定的，即由開始沸騰到蒸發(fā)終了，溫度值不變。溶液與純組分沸點的不同：純組分的沸點是恒定的，即由開始沸騰到蒸發(fā)終了，溫度值不變。溶132而溶液的沸點則不恒定，由開始沸騰到蒸發(fā)終了有一溫度區(qū)間，上例中組成為X1的溶液的沸騰溫度區(qū)間為從

t1

t3。

而溶液的沸點則不恒定，由開始沸騰到蒸發(fā)終了有一溫度區(qū)間，上例133兩個相互平衡的相在狀態(tài)圖中所代表的點之間的聯(lián)線稱為“結(jié)線”。例如：上圖中

aa、bb、cc

線均為結(jié)線。“結(jié)線”和

“杠桿規(guī)則”“結(jié)線”：兩個相互平衡的相在狀態(tài)圖中所代表的點之間的聯(lián)線稱為“結(jié)線”。134這兩個相的互比量（即兩個相的物質(zhì)量之比）與體系總組成（點）的關(guān)系應(yīng)遵守“杠桿規(guī)則”?！敖Y(jié)線性質(zhì)”：在結(jié)線上任何一點所表示的體系總組成，都可分成兩個組成一定的相互平衡的相；這兩個相的互比量（即兩個相的物質(zhì)量之比）與體系總組成（點）的135其中

B

的總的mol分?jǐn)?shù)為X1，此體系包含相互平衡的液相和氣相，組成分別為b和b。“杠桿規(guī)則”以上圖中的結(jié)線bob為例，假設(shè)體系的總組成點為“

O”點，體系中共有

n

mol

物質(zhì)，其中B的總的mol分?jǐn)?shù)為X1，此體系包含相互平衡的136設(shè)液相的

mol

數(shù)為

n

l，氣相的

mol

數(shù)為

n

v，則：（此即杠桿規(guī)則）

設(shè)液相的mol數(shù)為nl，氣相的mol數(shù)為n137此時，(重量)v(重臂)v=(重量)l(重臂)l相當(dāng)于以總組成“

O”點為支點，結(jié)線作為杠桿，其兩端分別掛著分為n

l及n

v的液體及氣體，并使杠桿平衡。此時，(重量)v(重臂)v=(重量)l(重臂)l138杠桿規(guī)則的證明：體系中組分B的總

mol數(shù)

nx1，等于氣、液兩平衡相中組分B的mol

數(shù)之和：

n

x1=n

v

x3+nl

x

4①由n=n

v

+nl，兩邊乘以x1n

x1=n

v

x1+nl

x1杠桿規(guī)則的證明：nx1=n139

n

v(x3x1)=nl(x1

x4)

（杠桿規(guī)則）n

x1=n

v

x3+nl

x

4①n

x1=n

v

x1+nl

x1代入①n

vx1+nlx1=nvx3+nlx

4nv(x3x1)=nl(x1x4140如果溶液的組成不是以

mol

分?jǐn)?shù)

X

而是用重量濃度來代替，不難證明杠桿規(guī)則仍然成立；只是將

mol

數(shù)

n

換成重量

W，mol

分?jǐn)?shù)X換成重量濃度。推論：如果溶液的組成不是以mol分?jǐn)?shù)X而是用重量濃度來代替141分餾原理通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷凝器凝聚而移去（收集）。分餾：采用反復(fù)蒸餾的方法將溶液中的組分分開。分餾原理通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷142例如：將一組成為

X1

的溶液在恒壓下蒸餾

(如圖)，當(dāng)溶液的沸點由

t1上升到

t2時，蒸氣的組成由

a

變到

b。蒸餾的情形與前面所述的溶液和蒸氣成平衡時的蒸發(fā)情形不同。例如：將一組成為X1的溶液在恒壓下蒸餾(如圖)，當(dāng)溶液143

在

t1

t2溫度間餾出物的組成

（即錐形瓶中液體的組成）近似等于由

ab

之間的氣相組成平均值

（而不是

t2時蒸氣的組成

b）。在t1t2溫度間餾出物的組成（即錐形瓶中液體的組144

而在燒瓶中剩下的溶液組成是

b

點的組成，即

X4（而不是由a到b的平均值）。而在燒瓶中剩下的溶液組成是b點的組成，即X4（而不是145

這就是說，在蒸餾達(dá)

t2時，餾出物的組成（ab的平均值）

不同于平衡蒸發(fā)情況。即如果將餾出物重新在

t2時氣化，并不能與剩余溶液達(dá)成平衡。這就是說，在蒸餾達(dá)t2時，餾出物的組成（ab146

與平衡蒸發(fā)情況下的氣相組分

b

相比，整個餾出物中低沸點組分

B

的含量（a

b的平均值）

較大。與平衡蒸發(fā)情況下的氣相組分b相比，整個餾出物中低沸點147

隨著蒸餾繼續(xù)進行，溶液中A的組成逐漸增加，溶液的沸點就逐漸向A的沸點移動。最后剩下很少量的溶液將為純A。隨著蒸餾繼續(xù)進行，溶液中A的組成逐漸增加，溶液的沸點就逐漸148

蒸餾（不平衡蒸發(fā)）與平衡蒸發(fā)的區(qū)別：沸點為

t1

t3區(qū)間，溶液濃度由

a

逐漸過渡到

c，然后全部氣化；1.平衡蒸發(fā)過程：蒸餾（不平衡蒸發(fā)）與平衡蒸發(fā)的區(qū)別：沸點為t1t3149

整個體系的狀態(tài)點（物系點）是垂直逐漸向上移動的

“a

o

c…”氣相濃度由a逐漸過渡到c，最后全為組成為c的氣體。整個體系的狀態(tài)點（物系點）是垂直逐漸向上移動的“a150

2.蒸餾過程中一旦有蒸氣出現(xiàn)，立即被冷凝而移去，所以燒瓶中氣體的量可忽略不計。2.蒸餾過程中151

蒸餾過程中燒瓶內(nèi)物質(zhì)（體系）的狀態(tài)點“

O”始終落在液相組成線

l

上（杠桿規(guī)則）并且沿

a

b

c逐漸升溫，甚至超過

c

直到最后的純A。蒸餾過程中燒瓶內(nèi)物質(zhì)（體系）的狀態(tài)點“O”始終落在液1523.再看蒸氣冷凝液的情況：將蒸餾物初期得到的蒸氣冷凝液（不妨假設(shè)其組成為b，實際應(yīng)為ab的平均值）在新的蒸餾瓶中重新蒸餾；3.再看蒸氣冷凝液的情況：153這時在

d

點（即

t4）溶液就開始?xì)饣?，相?yīng)的蒸氣組成為

d，d

中含

B

的組成又大大增加。這時在d點（即t4）溶液就開始?xì)饣?，相?yīng)的蒸氣組成為154將這開始部分蒸氣冷凝后，再蒸餾。如此反復(fù)多次，每次都得到比上一次

B

組成更高（但量更少）的冷凝液。最后就可得到很少量的純B。將這開始部分蒸氣冷凝后，再蒸餾。155實際操作時，溶液餾出物的組成是逐漸變化的。所以除非只需要得到極少量的純A或純B，若要使溶液中的組分A和B全部分離，還需將蒸餾剩余的冷凝液重新合并，多次重復(fù)蒸餾，最后才能使A和B全部分離，此即為分餾。一次蒸餾不能全部分離

A

和

B。實際操作時，溶液餾出物的組成是逐漸變化的。156這種分餾方法手續(xù)極為麻煩；且因氣化熱被冷凝器吸收，每次重新蒸餾時又須另加熱量，消耗能量極大，極不經(jīng)濟。所以這種步驟工業(yè)上已經(jīng)廢棄不用?，F(xiàn)在比較實用的分餾都是用分餾柱，使冷凝和蒸發(fā)的諸多步驟自動而連續(xù)地在分餾柱中進行。這種分餾方法手續(xù)極為麻煩；157最簡單的分餾柱就是一根內(nèi)部充以碎玻片的管子。當(dāng)?shù)谝徊糠终魵庥龅讲Ｆ瑫r即冷凝，冷凝的液體沿玻片往下滴；此時遇到上升的蒸氣，由于冷凝的液體沸點比上升蒸氣的溫度低，于是上面的冷凝液體重新蒸發(fā)，而下面上升的蒸氣卻冷凝成液體。最簡單的分餾柱就是一根內(nèi)部充以碎玻片的管子。于冷凝的液體沸點158此冷凝液體又與上升蒸氣相遇，再重新蒸發(fā)。如此連續(xù)不斷地在此管中進行冷凝與蒸發(fā)的過程。當(dāng)此管子足夠高時，則從管上口逸出的蒸氣將趨近于較易揮發(fā)的純組分

B。此冷凝液體又與上升蒸氣相遇，再重新蒸發(fā)。159最后留在下面的將是純

A；而分餾柱中各部分的組成將隨高度的增加而變化（B↗）；這就是可連續(xù)生產(chǎn)的較節(jié)能的分餾方法。最后留在下面的將是純A；160工業(yè)上的分餾則用分餾塔（例如分離有機溶液）至于定量計算分餾塔的效率等問題，不在此詳述。在此了解基本原理即可。（南大P325）工業(yè)上的分餾則用分餾塔（例如分離有機溶液）161二、第二類溶液的沸點-組成圖（T-X圖）

若一個二組分溶液的蒸氣壓-組成曲線為正偏差而且有一最高點；則在此種溶液的沸點-組成圖中就必然有一最低點。二、第二類溶液的沸點-組成圖（T-X圖）若一個二組分溶液162根據(jù)阿諾華洛夫規(guī)則可知，當(dāng)溶液的組成恰好與具有最低沸點的組成相同時，則此時蒸氣相的組成與溶液的組成相同。根據(jù)阿諾華洛夫規(guī)則可知，當(dāng)溶液的組成恰好與具有最低沸點的組成163而且此溶液與眾不同，其開始沸騰到蒸發(fā)終了，沸點不變，故此溶液稱為“恒沸點混合物”；因此，在此濃度(C

)的溶液要想用分餾方法分離出純組分A或B是不可能的。而且此溶液與眾不同，其開始沸騰到蒸發(fā)終了，沸點不變，故此溶液164因為此沸點小于任一其他組分的沸點，我們稱之為“最低恒沸點”。因為此沸點小于任一其他組分的沸點，我們稱之為“最低恒沸點”。165分析討論：

1.在P-X圖中的最高點的組成（C）不一定等于T-X圖中的最低點的溶液組成（C）。分析討論：1.在P-X圖中的最高點的組成（C）不一166因為在P-X圖中的最高點組成

C

為某一溫度

T

下蒸氣壓最大時（不一定為1atm）的組成；而T-X圖中最低點組成則通常為1atm下，沸點最低時的組成。因為在P-X圖中的最高點組成C為某一溫度T下蒸167兩者不但壓力不同，而且溫度也不同，根據(jù)相律，兩相平衡時：

f=C－+2=2－2+2=2所以各自不同的壓力、溫度，確定了其不同的組成。兩者不但壓力不同，而且溫度也不同，根據(jù)相律，兩相平衡時：168尤其是當(dāng)

P-X

圖中的設(shè)定溫度偏離恒沸點溫度較大時，組成C與C相差明顯。（而壓力的不同，引起偏差較小。）尤其是當(dāng)P-X圖中的設(shè)定溫度偏離恒沸點溫度較大時，組成C1692.恒沸點混合物（1atm下）雖然象純物質(zhì)一樣，其沸點恒定，但仍為一混合物，而非化合物。因為不同壓力下，恒沸點（通常不特別說明，指1atm下）的組成略有差異，所以說恒沸點混合物并非化合物。2.恒沸點混合物（1atm下）雖然象純物質(zhì)一樣，其沸點恒定1701atm（760

mmHg）下HCl+H2O的恒沸點（最高恒沸點）為108.6C，組成為

20.22%HCl；但在

0.92atm（700

mmHg）下，HCl+H2O的恒沸點為106.4C，組成為20.36%HCl。例如：1atm（760mmHg）下HCl+H2O的恒沸171當(dāng)溶液濃度在

C

和

B

之間時，用分餾方法可得純

B

和恒沸混合物

C，不可能得到純

A。由

T-X

相圖中可以看出，如果溶液濃度在

A

和

C之間，則分餾方法可得到純

A

和恒沸混合物

C，不可能得到純

B；當(dāng)溶液濃度在C和B之間時，用分餾方法可得純B和恒172三、第三類溶液的沸點-組成圖（T-X圖）

則在此溶液的沸點-組成圖中就必然有一個最高點（如圖），與最高點的組成相對應(yīng)的溶液稱之為“最高恒沸點混合物”。若一個二組分溶液的蒸氣壓-組成曲線為負(fù)偏差而且有一最低點時，三、第三類溶液的沸點-組成圖（T-X圖）則在此溶液的沸點-173當(dāng)溶液濃度在A和D之間時，可用分餾得純A和D（恒沸混合物）；當(dāng)溶液濃度在D和B之間時，用分餾方法可得純B和D。與第二類溶液相似，在最高恒沸點時，溶液與蒸氣的組成相同，用分餾方法不能得到純組分。當(dāng)溶液濃度在A和D之間時，可用分餾得純A和D174

1atm下常見恒沸溶液的數(shù)據(jù)列表溶液恒沸點（C）重量百分濃度HCl+H2O108.6(最高)20.22%HClHNO3+H2O120.5(最高)60%HNO3HBr+H2O126(最高)47.5%HBrC2H5OH+H2O78.13(最低)95.57%C2H5OHCCl4+CH3OH55.7(最低)44.5%CCl41atm下常見恒沸溶液的數(shù)據(jù)列表175§5.4.3部分互溶雙液體系的溫度-組成圖一、部分互溶現(xiàn)象及共軛溶液：當(dāng)兩種液體性質(zhì)上有明顯的不同，體系的行為比之理想溶液有很大的正偏差時，會發(fā)生“部分互溶”的現(xiàn)象，即一液體在另一液體中只有有限的溶解度?！?.4.3部分互溶雙液體系的溫度-組成圖176例如在通常溫度下將少量的酚加入水中時，開始酚是完全溶解的。如果繼續(xù)往水里加酚，在濃度超過一定數(shù)值以后，就不再溶解。這時溶液中出現(xiàn)兩個液層，這兩個液層是部分互溶的飽和溶液，即：例如177①酚在水中的飽和溶液；②水在酚中的飽和溶液。這兩液層（液相）是相互平衡的，稱為“共軛溶液

”。

正因為共軛溶液的兩個相平衡，所以它們有著相同的蒸氣壓。這類體系有：酚-水、水-苯胺、苯胺-環(huán)己烷、二硫化碳-甲醇、及水-丁醇等等。①酚在水中的飽和溶液；178二、共軛溶液的性質(zhì)（溫度-組成圖）根據(jù)相律，在溫度和壓力一定的情況下，共軛溶液的組成是確定的。因為這時自由度：

f

**=C

+0=2

2+0=0而在壓力一定的條件下，共軛溶液的組成將隨溫度的不同而改變，因為這時，自由度：二、共軛溶液的性質(zhì)（溫度-組成圖）179

f

*=C

+1=2

2+1=1下圖中即為水-酚體系在恒壓下的溫度-組成圖。

f*=C+1=2180圖中ACB曲線以外的區(qū)域是單相區(qū)，只有一個液相，自由