環(huán)氧乙烷及氧化安全課件

7.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷7.4.1環(huán)氯乙烷的性質(zhì)與用途環(huán)氧乙烷(簡(jiǎn)稱EO)是最簡(jiǎn)單最重要的環(huán)氧化物，在常溫下為氣體。沸點(diǎn)10.4℃，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限(體積分?jǐn)?shù))為2.6％～100％，有毒。環(huán)氧乙烷易自聚。由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非?；顫?，極易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)。環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇，其次是用于生產(chǎn)非離子表面活性劑以及乙醇胺類、乙二醇醚類、二甘醇、三甘醇等。環(huán)氧乙烷及氧化安全17.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷7.4.1環(huán)氯乙烷的性質(zhì)與7.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法氯醇法分兩步完成，首先由氯氣和水反應(yīng)生成次氯酸，次氯酸與乙烯反應(yīng)生成氯乙醇，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度底。環(huán)氧乙烷及氧化安全27.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法氯醇法環(huán)氧乙烷及氧化安全27.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法直接氧化法:分為空氣氧化法和氧氣氧化法。乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷。氧氣直接氧化法技術(shù)先進(jìn)，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達(dá)99.99％，此外設(shè)備體積小，放空量少，氧氣氧化法排出的廢氣量只相當(dāng)于空氣氧化法的2％，相應(yīng)的乙烯損失也少；另外，氧氣氧化法流程比空氣氧化法短，設(shè)備少，建廠投資可減少15％～30％，考慮空分裝置的投人，總投資會(huì)比空氣氧化法高一些，但用純氧作氧化劑可提高進(jìn)料濃度和選擇性，生產(chǎn)成本大約為空氣氧化法的90％；同時(shí)，氧氣氧化法比空氣氧化法反應(yīng)溫度低，有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。環(huán)氧乙烷及氧化安全37.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法直接氧化法:分為空氣氧化法和7.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)主反應(yīng)平行副反應(yīng)串聯(lián)副反應(yīng)環(huán)氧乙烷及氧化安全47.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)主反應(yīng)環(huán)氧乙烷及7.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)反應(yīng)的選擇性主要取決于平行副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，環(huán)氧乙烷串聯(lián)副反應(yīng)是次要的。由于這些氧化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，具有較大的平衡常數(shù)，尤其是深度氧化，為選擇性氧化反應(yīng)放熱的十多倍，因此為減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性，催化劑的選擇非常重要。否則會(huì)因副反應(yīng)進(jìn)行而引起操作條件的惡化，甚至變得無(wú)法控制，造成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生“飛溫”事故。環(huán)氧乙烷及氧化安全57.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)反應(yīng)的選擇性主要7.4.4乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機(jī)理7.4.4.1催化劑工業(yè)上使用的銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成。(1)載體主要功能是提高活性組分銀分散度，防止銀微小晶粒在高溫下燒結(jié)。銀催化劑容易燒結(jié)，催化劑在使用過程中受熱后銀晶粒長(zhǎng)大，活性表面減少，使催化劑活性降低，從而縮短使用壽命。乙烯環(huán)氧化過程存在的副反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，載體的表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能，對(duì)催化劑顆粒內(nèi)部的溫度分布、催化荊上銀晶粒的大小及分布、反應(yīng)原料氣體及生成氣體的擴(kuò)散速率等有非常大的影響，從而顯著影響其活性和選擇性。環(huán)氧乙烷及氧化安全67.4.4乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機(jī)理7.4.4.17.4.4.1催化劑雙層結(jié)構(gòu)的載體。內(nèi)核使用導(dǎo)熱性能良好的無(wú)孔材料，如SiC等，外殼由能形成多孔結(jié)構(gòu)的小顆粒材料涂覆在核上構(gòu)成，活性組分集中在外層。雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合載體由于孔深度有限，反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)停留時(shí)間短，深度氧化少，傳質(zhì)傳熱效果好，反應(yīng)選擇性高，還可減少活性組分用量。載體的形狀對(duì)催化劑的催化性能也有影響。球形載體的流動(dòng)性好，但催化劑微孔內(nèi)的氣體不易擴(kuò)散出來(lái)，造成深度氧化，選擇性降低。為了提高載體性能，盡量把載體制成傳質(zhì)傳熱性能良好的形狀，如環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。同時(shí)，載體形狀選擇應(yīng)保證反應(yīng)過程中氣流在催化劑顆粒間有強(qiáng)烈攪動(dòng)，不發(fā)生短路.床層阻力小。環(huán)氧乙烷及氧化安全77.4.4.1催化劑雙層結(jié)構(gòu)的載體。內(nèi)核使用導(dǎo)熱性能良好7.4.4.1催化劑(2)助催化劑堿金屬、堿土金屬和稀土元素等具有助催化作用，兩種或兩種以上的助催化劑有協(xié)同作用，效果優(yōu)于單一組分。堿金屬助催化劑的主要作用是使載體表面酸性中心中毒，以減少副反應(yīng)的進(jìn)行。添加助催化劑，不僅能提高反應(yīng)速率和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。還可添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當(dāng)降低，減少深度氧化，提高選擇性，見諸報(bào)道的有二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物、硝基烷烴等。工業(yè)生產(chǎn)中常添加微量二氯乙烷，二氯乙烷熱分解生成乙烯和氯，氯被吸附在銀表面，影響氧在催化劑表面的化學(xué)吸附，減少乙烯的深度氧化。環(huán)氧乙烷及氧化安全87.4.4.1催化劑(2)助催化劑環(huán)氧乙烷及氧化安全87.4.4.1催化劑(3)銀含量增加催化劑的銀含量，可提高催化劑的活性，但會(huì)使選擇性降低，因此，目前工業(yè)催化劑的銀的質(zhì)量含量基本在20％以下。最近的研究結(jié)果表明，只要選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高。環(huán)氧乙烷及氧化安全97.4.4.1催化劑(3)銀含量環(huán)氧乙烷及氧化安全97.4.4.1催化劑(4)催化劑制備粘接法：使用粘接劑將活性組分、助催化劑和載體粘接在一起，制得的催化劑銀的分布不均勻，易剝落，催化性能差，壽命短。浸漬法：采用水或有機(jī)溶劑溶解有機(jī)銀如羧酸銀及有機(jī)胺構(gòu)成的銀銨絡(luò)合物作銀浸漬液，該浸漬液中也可溶有助催化劑組分，將載體浸漬其中，經(jīng)后處理制得催化劑。浸漬法制備的銀催化劑銀晶粒分布均勻，與載體結(jié)合牢固，能承受高空速，催化劑壽命長(zhǎng)，選擇性高。制備的銀催化劑必須經(jīng)過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀。環(huán)氧乙烷及氧化安全107.4.4.1催化劑(4)催化劑制備環(huán)氧乙烷及氧化安全1環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)用銀催化劑主要性能公司催化劑型號(hào)銀含量空速時(shí)空收率壽命初始選擇性兩年后選擇性ShellS85914.5±0.4%40000.2052-481.0％78.2％S88014％286-89％SDS11058-9%44600.1923-582.5%78.7%-79.1%UCC128513.75±0.25%38000.194582%78.8%新84%燕山Y(jié)S-514±0.5%70330.25780.81%YS-674100.19785-86%環(huán)氧乙烷及氧化安全11環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)用銀催化劑主要性能公司催化劑銀含量空速時(shí)空壽7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理氧在銀催化劑表面上存在兩種化學(xué)吸附態(tài)，即原子吸附態(tài)和分子吸附態(tài)。當(dāng)有四個(gè)相鄰的銀原子簇組成的吸附位時(shí)，氧便解離形成原子吸附態(tài)O2-，這種吸附的活化能低，在任何溫度下都有較高的吸附速度，原子態(tài)吸附氧易與乙烯發(fā)生深度氧化?；钚砸种苿┑拇嬖?，可使催化劑的銀表面部分被覆蓋，如添加二氯乙烷時(shí)，若銀表面的1／4被氯覆蓋，則無(wú)法形成四個(gè)相鄰銀原子簇組成的吸附位，從而抑制氧的原子態(tài)吸附和乙烯的深度氧化。環(huán)氧乙烷及氧化安全127.4.4.2反應(yīng)機(jī)理氧在銀催化劑表面上存在兩種化學(xué)吸附態(tài)7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理在較高溫度下，在不相鄰的銀原子上也可產(chǎn)生氧的解離形成的原子態(tài)吸附，但這種吸附需較高的活化能，因此不易形成。在沒有四個(gè)相鄰的銀原子簇吸附位時(shí)，可發(fā)生氧的分子態(tài)吸附，即氧的非解離吸附，形成活化了的離子化氧分子，乙烯與此種分子氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)吸附的原子態(tài)氧。此原子態(tài)的氧與乙烯反應(yīng)，則生成二氧化碳和水。環(huán)氧乙烷及氧化安全137.4.4.2反應(yīng)機(jī)理在較高溫度下，在不相鄰的銀原子上也可7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧乙烷及氧化安全147.4.4.2反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧乙烷及氧化安全147.4.4.2反應(yīng)機(jī)理按照此機(jī)理，銀催化劑表面上離子化分子態(tài)吸附氧O-2是乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)的氧種，而原子態(tài)吸附氧O2-是完全氧化生成二氧化碳的氧種。如果在催化劑的表面沒有4個(gè)相鄰的銀原子簇存在，或向反應(yīng)體系中加入抑制劑，使氧的解離吸附完全被抑制，只進(jìn)行非解離吸附，在不考慮其他副反應(yīng)情況下，則乙烯環(huán)氧化的選擇性最大為6／7，即85.7％。環(huán)氧乙烷及氧化安全157.4.4.2反應(yīng)機(jī)理按照此機(jī)理，銀催化劑表面上離子化分子7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理另一種機(jī)理認(rèn)為，原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種，原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是間接的。乙烯與被吸附的氧原子之問的距離不同，反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同。當(dāng)與被吸附的氧原子間距離較遠(yuǎn)時(shí)，為親電性弱吸附，生成環(huán)氧乙烷；距離較近時(shí)，為親核性強(qiáng)吸附，生成二氧化碳和水。氧覆蓋度高產(chǎn)生弱吸附原子氧，氧覆蓋度低產(chǎn)生強(qiáng)吸附原子氧，凡能減弱吸附態(tài)原子氧與銀表面鍵能的措施均能提高反應(yīng)選擇性，根據(jù)該理論，選擇性不存在85.7％的上限。近年來(lái)的研究表明后一種機(jī)理更可能接近實(shí)際情況。環(huán)氧乙烷及氧化安全167.4.4.2反應(yīng)機(jī)理另一種機(jī)理認(rèn)為，原子態(tài)吸附氧是乙烯銀7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(1)反應(yīng)溫度乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)，反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素。研究表明環(huán)氧化反應(yīng)的活化能小于完全氧化反應(yīng)的活化能。反應(yīng)溫度升高，兩個(gè)反應(yīng)的速率都加快，但完全氧化反應(yīng)的速率增加更快。在反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，但反應(yīng)速率很慢，轉(zhuǎn)化率很低，無(wú)工業(yè)價(jià)值。隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率增加，選擇性下降，在溫度超過300℃時(shí)，產(chǎn)物兒乎全是二氧化碳和水。溫度過高還會(huì)導(dǎo)致催化劑的使用壽命下降。權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的關(guān)系，以達(dá)到環(huán)氧乙烷的收率最高，工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220～260℃。環(huán)氧乙烷及氧化安全177.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(1)反應(yīng)溫度環(huán)氧乙烷7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(2)空速空速減小，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高，選擇性下降，但影響不如溫度顯著?？账俨粌H影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，還影響催化劑的空時(shí)收率和單位時(shí)間的放熱量，應(yīng)全面考慮?？账偬岣?，可增大反應(yīng)器中氣體流動(dòng)的線速度，減小氣膜厚度，有利于傳熱。工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在4000～8000h-1左右。催化劑活性高反應(yīng)熱可及時(shí)移出時(shí)可選擇高空速，反之選擇低空速。環(huán)氧乙烷及氧化安全187.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(2)空速環(huán)氧乙烷及氧7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(3)反應(yīng)壓力乙烯直接氧化的主副反應(yīng)在熱力學(xué)上都不可逆，因此壓力對(duì)主副反應(yīng)的平衡和選擇性影響不大。但加壓可提高乙烯和氧的分壓，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法。但壓力也不能太高，否則設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，環(huán)氧乙烷也會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右。環(huán)氧乙烷及氧化安全197.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(3)反應(yīng)壓力環(huán)氧乙烷7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(4)原料配比及致穩(wěn)氣實(shí)際生產(chǎn)過程中乙烯與氧的配比一定要在爆炸限以外，同時(shí)必須控制乙烯和氧的濃度在合適的范圍內(nèi)，過低時(shí)催化劑的生產(chǎn)能力小，過高時(shí)反應(yīng)放出的熱量大，易造成反應(yīng)器的熱負(fù)荷過大，產(chǎn)生飛溫?？杉尤氲谌N氣體來(lái)改變乙烯的爆炸限，這種氣體通常稱為致穩(wěn)氣，致穩(wěn)氣是惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系安全性；具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性。氧化劑不同，反應(yīng)器進(jìn)口混合氣的組成也不相同。用空氣作氧化劑時(shí)，空氣中的氮充作致穩(wěn)氣，乙烯的濃度為5％左右，氧濃度6％左右；以純氧作氧化劑時(shí)，為使反應(yīng)緩和進(jìn)行，仍需加入致穩(wěn)氣，在用氮作致穩(wěn)氣時(shí)，乙烯濃度可達(dá)20％～30％，氧濃度7％～8％左右。環(huán)氧乙烷及氧化安全207.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(4)原料配比及致穩(wěn)氣7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(5)原料氣純度有害物質(zhì)及危害如下。①催化劑中毒。②反應(yīng)熱效應(yīng)增大。③影響爆炸限。④選擇性下降。原料乙烯要求雜質(zhì)含量:乙炔<5×10-6g/L，C3以上烴<1×10-5g/L，硫化物<1×10-6g/L，氯化物<l×10-6g/L，氫氣<5×10-6g/L。環(huán)氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否則會(huì)由循環(huán)氣帶回反應(yīng)器，對(duì)環(huán)氧化有抑制作用，使轉(zhuǎn)化率明顯下降。二氧化碳對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)也有抑制作用，但適宜的含量會(huì)提高反應(yīng)的選擇性，提高氧的爆炸極限濃度，循環(huán)氣中二氧化碳允許含量<9％。環(huán)氧乙烷及氧化安全217.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(5)原料氣純度環(huán)氧乙7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(6)乙烯轉(zhuǎn)化率純氧作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在12％～15％，選擇性可達(dá)83％～84％；空氣作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在30％～35％，選擇性達(dá)70％左右。單程轉(zhuǎn)化率過高時(shí)，由于放熱量大，溫度升高快，會(huì)加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性降低。為了提高乙烯的利用率，工業(yè)上采用循環(huán)流程，即將環(huán)氧乙烷分離后未反應(yīng)的乙烯再送回反應(yīng)器，所以單程轉(zhuǎn)化率也不能過低，否則因循環(huán)氣量過大而導(dǎo)致能耗增加。同時(shí)，生產(chǎn)中要引出10％～15％的循環(huán)氣以除去有害氣體如二氧化碳、氬氣等，單程轉(zhuǎn)化率過低也會(huì)造成乙烯的損失增加。環(huán)氧乙烷及氧化安全227.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(6)乙烯轉(zhuǎn)化率環(huán)氧乙7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程環(huán)氧乙烷及氧化安全237.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程環(huán)氧乙烷及氧7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程7.4.6.1氧化反應(yīng)部分新鮮原料乙烯和含抑制劑的致穩(wěn)氣在循環(huán)壓縮機(jī)的出口與循環(huán)氣混合，然后經(jīng)混合器3與氧氣混合。混合器的設(shè)計(jì)非常重要，要確保迅速混合，以免因混合不好造成局部氧濃度過高而超過爆炸極限濃度，進(jìn)入熱交換器時(shí)引起爆炸。工業(yè)上采用多孔噴射器高速噴射氧氣，以使氣體迅速均勻混合，并防止乙烯循環(huán)氣返混回含氧氣體的配管中。反應(yīng)工序需安裝自動(dòng)分析監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、氧氣自動(dòng)切斷系統(tǒng)和安全報(bào)警裝置?；旌虾蟮臍怏w通過氣一氣熱交換器2與反應(yīng)生成氣換熱后，進(jìn)入反應(yīng)器1。由于細(xì)粒徑銀催化劑易結(jié)塊.磨損嚴(yán)重，難以使用流化床反應(yīng)器，工業(yè)上均采用列管式固定床反應(yīng)器。環(huán)氧乙烷及氧化安全247.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程7.4.6.7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前已可設(shè)計(jì)使用直徑大于25mm的反應(yīng)管，單管年生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的能力可達(dá)10t以上。列管式反應(yīng)器管內(nèi)充填催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。冷卻介質(zhì)可以是有機(jī)載熱體等或加壓熱水，用于移出大量的反應(yīng)熱。由于有機(jī)載熱體閃點(diǎn)較低，如有泄漏，危險(xiǎn)性大，同時(shí)傳熱系數(shù)比水小，因此，近年來(lái)多采用加壓熱水移熱，還可副產(chǎn)蒸汽。在反應(yīng)器出口端，如果催化劑粉末隨氣流帶出，會(huì)促使生成的環(huán)氧乙烷進(jìn)一步深度氧化和異構(gòu)化為乙醛，這樣既增加了環(huán)氧乙烷的分離提純難度，叉降低了環(huán)氧乙烷的選擇性，而且反應(yīng)放出的熱量會(huì)使出口氣體溫度迅速升高，帶來(lái)安全上的問題，這就是所謂的“尾燒”現(xiàn)象。目前工業(yè)上采用加冷卻器或改進(jìn)反應(yīng)器下封頭的辦法來(lái)加以解決。環(huán)氧乙烷及氧化安全257.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程隨著技術(shù)的進(jìn)7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程反應(yīng)器流出的反應(yīng)氣中環(huán)氧乙烷摩爾分?jǐn)?shù)含量通常小于3％，經(jīng)換熱器2冷卻后進(jìn)入環(huán)氧乙烷水吸收塔4，環(huán)氧乙烷可與水以任意比例互溶，采用水作吸收劑，可將環(huán)氧乙烷完全吸收。從環(huán)氧乙烷吸收塔排出的氣體，含有未轉(zhuǎn)化的乙烯、氧、二氧化碳和惰性氣體，應(yīng)循環(huán)使用。為了維持循環(huán)氣中CO2的含量不過高，其中90％左右的氣體作循環(huán)氣，剩下的10％送往二氧化碳吸收裝置5，用熱碳酸鉀溶液吸收CO2，生成KHCO3溶液，該溶液送至二氧化碳解吸塔6，經(jīng)加熱減壓解吸CO2，再生后的碳酸鉀溶液循環(huán)使用。自二氧化碳吸收塔排出的氣體經(jīng)冷卻分離出夾帶的液體后，返回至循環(huán)氣系統(tǒng)。環(huán)氧乙烷及氧化安全267.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程反應(yīng)器流出的7.4.6.2環(huán)氧乙烷回收精制部分環(huán)氧乙烷吸收塔塔底排出的富環(huán)氧乙烷吸收液經(jīng)熱交換、減壓閃蒸后進(jìn)入解吸塔7頂部，在此環(huán)氧乙烷和其他氣體組分被解吸。被解吸出來(lái)的環(huán)氧乙烷和水蒸氣經(jīng)過塔頂冷凝器，大部分水和重組分被冷凝，解吸出來(lái)的環(huán)氧乙烷進(jìn)入再吸收塔8用水吸收，塔底可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為加％的環(huán)氧乙烷水溶液，塔頂排放解吸的二氧化碳和其他不凝氣如甲烷、氧氣、氮?dú)獾龋椭琳魵饧訜釥t作燃料。所得環(huán)氧乙烷水溶液經(jīng)脫氣塔9脫除二氧化碳后，一部分可直接進(jìn)往乙二醇裝置。剩下部分進(jìn)入精餾塔10，脫除甲醛、乙醛等雜質(zhì)，制得高純度環(huán)氧乙烷。精餾塔95塊塔板，在86塊塔盤上液相采出環(huán)氧乙烷，純度大于99.99％，塔頂蒸出的甲醛(含環(huán)氧乙烷)和塔下部采出的含乙醛的環(huán)氧乙烷，均返同脫氣塔。在環(huán)氧乙烷回收和精制過程中，解吸塔和精餾塔塔釜排出的水，經(jīng)熱交換后，作環(huán)氧乙烷吸收塔的吸收劑，閉路循環(huán)使用，以減少污水量。環(huán)氧乙烷及氧化安全277.4.6.2環(huán)氧乙烷回收精制部分環(huán)氧乙烷吸收塔塔底排出7.4.7環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進(jìn)展近年來(lái).環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝有了一些新進(jìn)展。在氧烴混合方面，日本觸媒公司將含氧氣體在吸收塔氣液接觸的塔盤七與反應(yīng)生成氣接觸混合，吸收環(huán)氧乙烷后，混合氣再經(jīng)凈化并補(bǔ)充乙烯，作反應(yīng)原料。由于塔盤上有大量的水存在，因此，該方法安全可靠，同時(shí)，可省去以前設(shè)置的專用混合器。在環(huán)氧乙烷回收技術(shù)方面，Dow化學(xué)公司采用碳酸乙烯酯代替水作吸收劑，碳酸乙烯酯與水相比，具有對(duì)環(huán)氧乙烷溶解度大、比熱小等特點(diǎn)。因此，可減小吸收塔體積，降低解吸時(shí)的能耗。Halcon公司采用超臨界萃取技術(shù)，利用二氧化碳從環(huán)氧乙烷水溶液中萃取環(huán)氧乙烷，然后在亞臨界條件下蒸餾回收環(huán)氧乙烷，與水溶液解吸法相比，可節(jié)約大量的能量。SAM公司利用膜式等溫吸收器，在50～60℃、0.1～3.0MPa下，等溫水吸收反應(yīng)生成氣中的環(huán)氧乙烷，在膜式吸收器底部形成高濃度環(huán)氧乙烷水溶液，送往閃蒸器閃蒸，在其底部得不含惰性氣體的環(huán)氧乙烷溶液，將其中殘留的乙烯回收后，可直接送往乙二醇裝置作為進(jìn)料。該方法具有明顯的節(jié)能效果。日本觸媒化學(xué)公司使用熱泵精餾等技術(shù)在環(huán)氧乙烷精制過程中開發(fā)利用低位能方面取得了進(jìn)展。環(huán)氧乙烷及氧化安全287.4.7環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進(jìn)展近年來(lái).環(huán)氧乙烷生7.8氧化操作的安全技術(shù)7.8.1爆炸極限選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃?xì)怏w或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物，在一定的濃度范圍內(nèi)，由于引火源如明火、高溫或靜電火花等因素的作用，該混合物會(huì)自動(dòng)迅速發(fā)生支鏈型連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致極短時(shí)間內(nèi)體系溫度和壓力急劇匕升，火焰迅速傳播，最終發(fā)生爆炸。該濃度范圍稱為爆炸極限，簡(jiǎn)稱爆炸限，一般以體積分?jǐn)?shù)表示，其最低濃度為爆炸下限，最高濃度為爆炸上限。爆炸限以實(shí)驗(yàn)方法求得，也可用一些公式進(jìn)行估算。不同的體系有不同的爆炸限。常溫常壓下、空氣中，鄰二甲苯的爆炸限為1％～6.0％，萘的爆炸限為0.9％～7.8％，丙烯的爆炸限為2.4％～11.0％，丙烯腈的爆炸限為3.05％～17.5％，乙烯的爆炸限為2.7％～36％，環(huán)氧乙烷的爆炸限為2.6％～100％，環(huán)氧丙烷的爆炸限為1.9％～24.0％。環(huán)氧乙烷及氧化安全297.8氧化操作的安全技術(shù)7.8.1爆炸極限環(huán)氧乙烷及7.8.1爆炸極限必須指出的是，爆炸限并不是一成不變的，它與體系的溫度、壓力、組成等因素有關(guān)。一般地，初始溫度越高，引起的反應(yīng)越容易傳播，爆炸限范圍越大，即爆炸下限降低而上限提高。壓力的改變對(duì)爆炸下限的影響較小，但對(duì)爆炸上限有明顯影響。壓力增高，爆炸j二限明顯提高，反之，則下降。當(dāng)壓力降至某一值時(shí)，上下限重合，此時(shí)的壓力為爆炸的臨界壓力，低于臨界壓力，體系不會(huì)爆炸。乙烯和丙烯在空氣或氧氣中的爆炸限隨溫度、壓力和惰性氣體的變化情況見圖7-9～圖7-12。除了可燃?xì)怏w可引起爆炸以外，可燃粉塵在一定濃度范圍內(nèi)也可引起爆炸。許多工業(yè)可燃粉塵的爆炸下限在20～60g／m3之間，爆炸上限在2～6kg／m3之間。環(huán)氧乙烷及氧化安全307.8.1爆炸極限必須指出的是，爆炸限并不是一成不變的，環(huán)氧乙烷及氧化安全31環(huán)氧乙烷及氧化安全317.8.2防止爆炸的工藝措施爆炸限的存在，限制了反應(yīng)物濃度的提高，對(duì)反應(yīng)速度、選擇性、能量利用和設(shè)備投資等都不利，但為了安全起見，在確定進(jìn)料濃度和配比時(shí)，大部分工業(yè)氧化反應(yīng)還是在爆炸限以外(通常在爆炸下限以下)操作。由于惰性氣體的存在可改變體系的爆炸限，對(duì)于一些爆炸威力較大的物系，不僅要在爆炸限以外操作，工業(yè)生產(chǎn)中還加入惰性氣體作致穩(wěn)氣，如乙烯為原料制環(huán)氧乙烷時(shí)，N2、CO2、甲烷等都有致穩(wěn)作用。反應(yīng)原料和空氣(尤其是氧氣)在混合時(shí)最容易發(fā)生事故，因此，混合器的設(shè)計(jì)和混合順序的選擇也非常重要。混合應(yīng)盡量在接近反應(yīng)器入口處，氧氣或空氣在噴嘴出口處的速度要大大高于原料的火焰?zhèn)鞑ニ俣龋岳诳焖倩旌?。環(huán)氧乙烷及氧化安全327.8.2防止爆炸的工藝措施爆炸限的存在，限制了反應(yīng)物濃7.8.2防止爆炸的工藝措施對(duì)于一些爆炸威力不大、爆炸限小的物系，如鄰二甲苯制苯酐系統(tǒng)，鄰二甲苯在常壓下燃爆產(chǎn)生的壓力約為0.6MPa，如果反應(yīng)壓力為0.15MPa，燃爆壓力約為0.9MPa，這樣不高的壓力只要處理得當(dāng)，不會(huì)造成危險(xiǎn)，因此目前苯酐的生產(chǎn)工藝都是在爆炸范圍內(nèi)操作，但必須有有效的安全防范措施。最容易爆炸的地方是鄰二甲苯與空氣混合之處和進(jìn)入裝催化劑管之前的空間，所以要盡量縮小這部分空間。反應(yīng)器壁厚略為加大，并裝備防爆膜、安全閥。采用大熱容催化劑，使用高線速、防靜電等措施。對(duì)于一些不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物如環(huán)氧乙烷、過氧化氫等，貯存時(shí)也必須注意安全。過氧化氫在催化雜質(zhì)存在下易分解，放出氧氣和熱量，濃度和溫度越高，分解速度越快。因此，貯存和運(yùn)輸時(shí)，要保持合適的濃度和溫度，避免與催化雜質(zhì)接觸，容器應(yīng)設(shè)防塵通氣口，以防爆裂。商用過氧化氫中還可加入穩(wěn)定劑如焦磷酸鈉、錫酸鈉等。環(huán)氧乙烷及氧化安全337.8.2防止爆炸的工藝措施對(duì)于一些爆炸威力不大、爆炸限7.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展(1)新反應(yīng)的開發(fā)。如使用PdCl2-CuCl2-LiCl-CH3COOLi為催化劑，可使乙烯、CO和氧直接進(jìn)行羰基氧化一步合成丙烯酸；以PdCl2-CuCl2或PdCl2—FeCl3為催化荊，可進(jìn)行一系列羰基氧化反應(yīng)，如以CO、O2和醇為原料生產(chǎn)草酸酯等；環(huán)己烷兩步氧化生成尼龍-66的主要單體己二酸，首先用環(huán)烷酸鉆作催化劑，空氣氧化環(huán)己烷生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，然后再以Cu(II)／V(V)鹽為催化劑，硝酸為氧化荊，可得己二酸，收率大于90％，副產(chǎn)的氮化物可在系統(tǒng)內(nèi)再氧化成硝酸。環(huán)氧乙烷及氧化安全347.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展(1)新反應(yīng)的開發(fā)。環(huán)氧乙烷及氧化7.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展(2)催化劑的改進(jìn)。例如用較廉價(jià)的過渡金屬代替貴金屬作催化劑；貴金屬催化劑的回收和固載化等。(3)不對(duì)稱催化氧化，可用來(lái)生產(chǎn)光學(xué)活性物質(zhì)。其中研究比較多的是不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)、雙羥基化反應(yīng)等。環(huán)氧乙烷及氧化安全357.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展(2)催化劑的改進(jìn)。環(huán)氧乙烷及氧化7.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展目前，非均相催化氧化技術(shù)的進(jìn)展除了本章后面要介紹的低碳烷烴的選擇性氧化和氨氧化以外，最為引人注目的是鈦硅沸石的發(fā)現(xiàn)及其在合成領(lǐng)域的應(yīng)用。鈦硅沸石是在分子篩的骨架中含有鈦原子的一類雜原子分子篩，現(xiàn)已可合成出不同結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石(TS-1和TS-2型分子篩)。在以H2O2水溶液作氧化劑以及溫和的反應(yīng)條件下，鈦硅分子篩顯示出優(yōu)異的選擇性氧化功能，不發(fā)生深度氧化，有較高的選擇性。TS-1型鈦硅沸石反應(yīng)類型見表7-7，其中酮的氨氧化和芳烴的羥基化反應(yīng)國(guó)外已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)目前已有很大進(jìn)展，具有工業(yè)化價(jià)值。環(huán)氧乙烷及氧化安全367.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展目前，非均相催化氧化技術(shù)的進(jìn)展除了7.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)位用來(lái)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，它是生產(chǎn)聚酰胺的重要單體。傳統(tǒng)的生成環(huán)己酮肟方法是環(huán)已酮和硫酸羥銨反應(yīng)，副產(chǎn)大量的硫酸銨，由于硫酸銨的應(yīng)用有限，造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。新的生產(chǎn)路線是，以氨和H2O2為原料直接進(jìn)行氨氧化生產(chǎn)環(huán)己酮肟，過程中無(wú)硫酸銨生成。環(huán)氧乙烷及氧化安全377.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)位用來(lái)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，它是7.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展對(duì)苯二酚傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是苯胺氧化法，即以苯胺為原料，硫酸和MnO2作催化劑，氧化生成苯醌；然后再用鐵粉還原得到產(chǎn)品。新的生產(chǎn)工藝是以苯酚為原料，以H2O2為氧化劑，在催化劑的作用下，一步生成鄰、對(duì)二苯酚，工藝流程短，污染小?？梢钥闯觯陨线@些新工藝對(duì)環(huán)境發(fā)好，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，是今后發(fā)展的方向。除了鈦硅沸石以外，近年來(lái)列含其他元素如Cu、V、Mg、Mn、Fe、Ga等的新型沸石及其在化學(xué)氧化過程中的應(yīng)用也進(jìn)行了廣泛的研究，取得了一定進(jìn)展。環(huán)氧乙烷及氧化安全387.9催化氧化技術(shù)進(jìn)展對(duì)苯二酚傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是苯胺氧化法7.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷7.4.1環(huán)氯乙烷的性質(zhì)與用途環(huán)氧乙烷(簡(jiǎn)稱EO)是最簡(jiǎn)單最重要的環(huán)氧化物，在常溫下為氣體。沸點(diǎn)10.4℃，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限(體積分?jǐn)?shù))為2.6％～100％，有毒。環(huán)氧乙烷易自聚。由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非?；顫?，極易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)。環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇，其次是用于生產(chǎn)非離子表面活性劑以及乙醇胺類、乙二醇醚類、二甘醇、三甘醇等。環(huán)氧乙烷及氧化安全397.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷7.4.1環(huán)氯乙烷的性質(zhì)與7.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法氯醇法分兩步完成，首先由氯氣和水反應(yīng)生成次氯酸，次氯酸與乙烯反應(yīng)生成氯乙醇，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度底。環(huán)氧乙烷及氧化安全407.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法氯醇法環(huán)氧乙烷及氧化安全27.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法直接氧化法:分為空氣氧化法和氧氣氧化法。乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷。氧氣直接氧化法技術(shù)先進(jìn)，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達(dá)99.99％，此外設(shè)備體積小，放空量少，氧氣氧化法排出的廢氣量只相當(dāng)于空氣氧化法的2％，相應(yīng)的乙烯損失也少；另外，氧氣氧化法流程比空氣氧化法短，設(shè)備少，建廠投資可減少15％～30％，考慮空分裝置的投人，總投資會(huì)比空氣氧化法高一些，但用純氧作氧化劑可提高進(jìn)料濃度和選擇性，生產(chǎn)成本大約為空氣氧化法的90％；同時(shí)，氧氣氧化法比空氣氧化法反應(yīng)溫度低，有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。環(huán)氧乙烷及氧化安全417.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法直接氧化法:分為空氣氧化法和7.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)主反應(yīng)平行副反應(yīng)串聯(lián)副反應(yīng)環(huán)氧乙烷及氧化安全427.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)主反應(yīng)環(huán)氧乙烷及7.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)反應(yīng)的選擇性主要取決于平行副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，環(huán)氧乙烷串聯(lián)副反應(yīng)是次要的。由于這些氧化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，具有較大的平衡常數(shù)，尤其是深度氧化，為選擇性氧化反應(yīng)放熱的十多倍，因此為減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性，催化劑的選擇非常重要。否則會(huì)因副反應(yīng)進(jìn)行而引起操作條件的惡化，甚至變得無(wú)法控制，造成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生“飛溫”事故。環(huán)氧乙烷及氧化安全437.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)反應(yīng)的選擇性主要7.4.4乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機(jī)理7.4.4.1催化劑工業(yè)上使用的銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成。(1)載體主要功能是提高活性組分銀分散度，防止銀微小晶粒在高溫下燒結(jié)。銀催化劑容易燒結(jié)，催化劑在使用過程中受熱后銀晶粒長(zhǎng)大，活性表面減少，使催化劑活性降低，從而縮短使用壽命。乙烯環(huán)氧化過程存在的副反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，載體的表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能，對(duì)催化劑顆粒內(nèi)部的溫度分布、催化荊上銀晶粒的大小及分布、反應(yīng)原料氣體及生成氣體的擴(kuò)散速率等有非常大的影響，從而顯著影響其活性和選擇性。環(huán)氧乙烷及氧化安全447.4.4乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機(jī)理7.4.4.17.4.4.1催化劑雙層結(jié)構(gòu)的載體。內(nèi)核使用導(dǎo)熱性能良好的無(wú)孔材料，如SiC等，外殼由能形成多孔結(jié)構(gòu)的小顆粒材料涂覆在核上構(gòu)成，活性組分集中在外層。雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合載體由于孔深度有限，反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)停留時(shí)間短，深度氧化少，傳質(zhì)傳熱效果好，反應(yīng)選擇性高，還可減少活性組分用量。載體的形狀對(duì)催化劑的催化性能也有影響。球形載體的流動(dòng)性好，但催化劑微孔內(nèi)的氣體不易擴(kuò)散出來(lái)，造成深度氧化，選擇性降低。為了提高載體性能，盡量把載體制成傳質(zhì)傳熱性能良好的形狀，如環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。同時(shí)，載體形狀選擇應(yīng)保證反應(yīng)過程中氣流在催化劑顆粒間有強(qiáng)烈攪動(dòng)，不發(fā)生短路.床層阻力小。環(huán)氧乙烷及氧化安全457.4.4.1催化劑雙層結(jié)構(gòu)的載體。內(nèi)核使用導(dǎo)熱性能良好7.4.4.1催化劑(2)助催化劑堿金屬、堿土金屬和稀土元素等具有助催化作用，兩種或兩種以上的助催化劑有協(xié)同作用，效果優(yōu)于單一組分。堿金屬助催化劑的主要作用是使載體表面酸性中心中毒，以減少副反應(yīng)的進(jìn)行。添加助催化劑，不僅能提高反應(yīng)速率和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。還可添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當(dāng)降低，減少深度氧化，提高選擇性，見諸報(bào)道的有二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物、硝基烷烴等。工業(yè)生產(chǎn)中常添加微量二氯乙烷，二氯乙烷熱分解生成乙烯和氯，氯被吸附在銀表面，影響氧在催化劑表面的化學(xué)吸附，減少乙烯的深度氧化。環(huán)氧乙烷及氧化安全467.4.4.1催化劑(2)助催化劑環(huán)氧乙烷及氧化安全87.4.4.1催化劑(3)銀含量增加催化劑的銀含量，可提高催化劑的活性，但會(huì)使選擇性降低，因此，目前工業(yè)催化劑的銀的質(zhì)量含量基本在20％以下。最近的研究結(jié)果表明，只要選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高。環(huán)氧乙烷及氧化安全477.4.4.1催化劑(3)銀含量環(huán)氧乙烷及氧化安全97.4.4.1催化劑(4)催化劑制備粘接法：使用粘接劑將活性組分、助催化劑和載體粘接在一起，制得的催化劑銀的分布不均勻，易剝落，催化性能差，壽命短。浸漬法：采用水或有機(jī)溶劑溶解有機(jī)銀如羧酸銀及有機(jī)胺構(gòu)成的銀銨絡(luò)合物作銀浸漬液，該浸漬液中也可溶有助催化劑組分，將載體浸漬其中，經(jīng)后處理制得催化劑。浸漬法制備的銀催化劑銀晶粒分布均勻，與載體結(jié)合牢固，能承受高空速，催化劑壽命長(zhǎng)，選擇性高。制備的銀催化劑必須經(jīng)過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀。環(huán)氧乙烷及氧化安全487.4.4.1催化劑(4)催化劑制備環(huán)氧乙烷及氧化安全1環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)用銀催化劑主要性能公司催化劑型號(hào)銀含量空速時(shí)空收率壽命初始選擇性兩年后選擇性ShellS85914.5±0.4%40000.2052-481.0％78.2％S88014％286-89％SDS11058-9%44600.1923-582.5%78.7%-79.1%UCC128513.75±0.25%38000.194582%78.8%新84%燕山Y(jié)S-514±0.5%70330.25780.81%YS-674100.19785-86%環(huán)氧乙烷及氧化安全49環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)用銀催化劑主要性能公司催化劑銀含量空速時(shí)空壽7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理氧在銀催化劑表面上存在兩種化學(xué)吸附態(tài)，即原子吸附態(tài)和分子吸附態(tài)。當(dāng)有四個(gè)相鄰的銀原子簇組成的吸附位時(shí)，氧便解離形成原子吸附態(tài)O2-，這種吸附的活化能低，在任何溫度下都有較高的吸附速度，原子態(tài)吸附氧易與乙烯發(fā)生深度氧化。活性抑制劑的存在，可使催化劑的銀表面部分被覆蓋，如添加二氯乙烷時(shí)，若銀表面的1／4被氯覆蓋，則無(wú)法形成四個(gè)相鄰銀原子簇組成的吸附位，從而抑制氧的原子態(tài)吸附和乙烯的深度氧化。環(huán)氧乙烷及氧化安全507.4.4.2反應(yīng)機(jī)理氧在銀催化劑表面上存在兩種化學(xué)吸附態(tài)7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理在較高溫度下，在不相鄰的銀原子上也可產(chǎn)生氧的解離形成的原子態(tài)吸附，但這種吸附需較高的活化能，因此不易形成。在沒有四個(gè)相鄰的銀原子簇吸附位時(shí)，可發(fā)生氧的分子態(tài)吸附，即氧的非解離吸附，形成活化了的離子化氧分子，乙烯與此種分子氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)吸附的原子態(tài)氧。此原子態(tài)的氧與乙烯反應(yīng)，則生成二氧化碳和水。環(huán)氧乙烷及氧化安全517.4.4.2反應(yīng)機(jī)理在較高溫度下，在不相鄰的銀原子上也可7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧乙烷及氧化安全527.4.4.2反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧乙烷及氧化安全147.4.4.2反應(yīng)機(jī)理按照此機(jī)理，銀催化劑表面上離子化分子態(tài)吸附氧O-2是乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)的氧種，而原子態(tài)吸附氧O2-是完全氧化生成二氧化碳的氧種。如果在催化劑的表面沒有4個(gè)相鄰的銀原子簇存在，或向反應(yīng)體系中加入抑制劑，使氧的解離吸附完全被抑制，只進(jìn)行非解離吸附，在不考慮其他副反應(yīng)情況下，則乙烯環(huán)氧化的選擇性最大為6／7，即85.7％。環(huán)氧乙烷及氧化安全537.4.4.2反應(yīng)機(jī)理按照此機(jī)理，銀催化劑表面上離子化分子7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理另一種機(jī)理認(rèn)為，原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種，原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是間接的。乙烯與被吸附的氧原子之問的距離不同，反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同。當(dāng)與被吸附的氧原子間距離較遠(yuǎn)時(shí)，為親電性弱吸附，生成環(huán)氧乙烷；距離較近時(shí)，為親核性強(qiáng)吸附，生成二氧化碳和水。氧覆蓋度高產(chǎn)生弱吸附原子氧，氧覆蓋度低產(chǎn)生強(qiáng)吸附原子氧，凡能減弱吸附態(tài)原子氧與銀表面鍵能的措施均能提高反應(yīng)選擇性，根據(jù)該理論，選擇性不存在85.7％的上限。近年來(lái)的研究表明后一種機(jī)理更可能接近實(shí)際情況。環(huán)氧乙烷及氧化安全547.4.4.2反應(yīng)機(jī)理另一種機(jī)理認(rèn)為，原子態(tài)吸附氧是乙烯銀7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(1)反應(yīng)溫度乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)，反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素。研究表明環(huán)氧化反應(yīng)的活化能小于完全氧化反應(yīng)的活化能。反應(yīng)溫度升高，兩個(gè)反應(yīng)的速率都加快，但完全氧化反應(yīng)的速率增加更快。在反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，但反應(yīng)速率很慢，轉(zhuǎn)化率很低，無(wú)工業(yè)價(jià)值。隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率增加，選擇性下降，在溫度超過300℃時(shí)，產(chǎn)物兒乎全是二氧化碳和水。溫度過高還會(huì)導(dǎo)致催化劑的使用壽命下降。權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的關(guān)系，以達(dá)到環(huán)氧乙烷的收率最高，工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220～260℃。環(huán)氧乙烷及氧化安全557.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(1)反應(yīng)溫度環(huán)氧乙烷7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(2)空速空速減小，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高，選擇性下降，但影響不如溫度顯著?？账俨粌H影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，還影響催化劑的空時(shí)收率和單位時(shí)間的放熱量，應(yīng)全面考慮?？账偬岣撸稍龃蠓磻?yīng)器中氣體流動(dòng)的線速度，減小氣膜厚度，有利于傳熱。工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在4000～8000h-1左右。催化劑活性高反應(yīng)熱可及時(shí)移出時(shí)可選擇高空速，反之選擇低空速。環(huán)氧乙烷及氧化安全567.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(2)空速環(huán)氧乙烷及氧7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(3)反應(yīng)壓力乙烯直接氧化的主副反應(yīng)在熱力學(xué)上都不可逆，因此壓力對(duì)主副反應(yīng)的平衡和選擇性影響不大。但加壓可提高乙烯和氧的分壓，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法。但壓力也不能太高，否則設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，環(huán)氧乙烷也會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右。環(huán)氧乙烷及氧化安全577.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(3)反應(yīng)壓力環(huán)氧乙烷7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(4)原料配比及致穩(wěn)氣實(shí)際生產(chǎn)過程中乙烯與氧的配比一定要在爆炸限以外，同時(shí)必須控制乙烯和氧的濃度在合適的范圍內(nèi)，過低時(shí)催化劑的生產(chǎn)能力小，過高時(shí)反應(yīng)放出的熱量大，易造成反應(yīng)器的熱負(fù)荷過大，產(chǎn)生飛溫?？杉尤氲谌N氣體來(lái)改變乙烯的爆炸限，這種氣體通常稱為致穩(wěn)氣，致穩(wěn)氣是惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系安全性；具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性。氧化劑不同，反應(yīng)器進(jìn)口混合氣的組成也不相同。用空氣作氧化劑時(shí)，空氣中的氮充作致穩(wěn)氣，乙烯的濃度為5％左右，氧濃度6％左右；以純氧作氧化劑時(shí)，為使反應(yīng)緩和進(jìn)行，仍需加入致穩(wěn)氣，在用氮作致穩(wěn)氣時(shí)，乙烯濃度可達(dá)20％～30％，氧濃度7％～8％左右。環(huán)氧乙烷及氧化安全587.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(4)原料配比及致穩(wěn)氣7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(5)原料氣純度有害物質(zhì)及危害如下。①催化劑中毒。②反應(yīng)熱效應(yīng)增大。③影響爆炸限。④選擇性下降。原料乙烯要求雜質(zhì)含量:乙炔<5×10-6g/L，C3以上烴<1×10-5g/L，硫化物<1×10-6g/L，氯化物<l×10-6g/L，氫氣<5×10-6g/L。環(huán)氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否則會(huì)由循環(huán)氣帶回反應(yīng)器，對(duì)環(huán)氧化有抑制作用，使轉(zhuǎn)化率明顯下降。二氧化碳對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)也有抑制作用，但適宜的含量會(huì)提高反應(yīng)的選擇性，提高氧的爆炸極限濃度，循環(huán)氣中二氧化碳允許含量<9％。環(huán)氧乙烷及氧化安全597.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(5)原料氣純度環(huán)氧乙7.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(6)乙烯轉(zhuǎn)化率純氧作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在12％～15％，選擇性可達(dá)83％～84％；空氣作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在30％～35％，選擇性達(dá)70％左右。單程轉(zhuǎn)化率過高時(shí)，由于放熱量大，溫度升高快，會(huì)加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性降低。為了提高乙烯的利用率，工業(yè)上采用循環(huán)流程，即將環(huán)氧乙烷分離后未反應(yīng)的乙烯再送回反應(yīng)器，所以單程轉(zhuǎn)化率也不能過低，否則因循環(huán)氣量過大而導(dǎo)致能耗增加。同時(shí)，生產(chǎn)中要引出10％～15％的循環(huán)氣以除去有害氣體如二氧化碳、氬氣等，單程轉(zhuǎn)化率過低也會(huì)造成乙烯的損失增加。環(huán)氧乙烷及氧化安全607.4.5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響(6)乙烯轉(zhuǎn)化率環(huán)氧乙7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程環(huán)氧乙烷及氧化安全617.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程環(huán)氧乙烷及氧7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程7.4.6.1氧化反應(yīng)部分新鮮原料乙烯和含抑制劑的致穩(wěn)氣在循環(huán)壓縮機(jī)的出口與循環(huán)氣混合，然后經(jīng)混合器3與氧氣混合?；旌掀鞯脑O(shè)計(jì)非常重要，要確保迅速混合，以免因混合不好造成局部氧濃度過高而超過爆炸極限濃度，進(jìn)入熱交換器時(shí)引起爆炸。工業(yè)上采用多孔噴射器高速噴射氧氣，以使氣體迅速均勻混合，并防止乙烯循環(huán)氣返混回含氧氣體的配管中。反應(yīng)工序需安裝自動(dòng)分析監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、氧氣自動(dòng)切斷系統(tǒng)和安全報(bào)警裝置。混合后的氣體通過氣一氣熱交換器2與反應(yīng)生成氣換熱后，進(jìn)入反應(yīng)器1。由于細(xì)粒徑銀催化劑易結(jié)塊.磨損嚴(yán)重，難以使用流化床反應(yīng)器，工業(yè)上均采用列管式固定床反應(yīng)器。環(huán)氧乙烷及氧化安全627.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程7.4.6.7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前已可設(shè)計(jì)使用直徑大于25mm的反應(yīng)管，單管年生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的能力可達(dá)10t以上。列管式反應(yīng)器管內(nèi)充填催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。冷卻介質(zhì)可以是有機(jī)載熱體等或加壓熱水，用于移出大量的反應(yīng)熱。由于有機(jī)載熱體閃點(diǎn)較低，如有泄漏，危險(xiǎn)性大，同時(shí)傳熱系數(shù)比水小，因此，近年來(lái)多采用加壓熱水移熱，還可副產(chǎn)蒸汽。在反應(yīng)器出口端，如果催化劑粉末隨氣流帶出，會(huì)促使生成的環(huán)氧乙烷進(jìn)一步深度氧化和異構(gòu)化為乙醛，這樣既增加了環(huán)氧乙烷的分離提純難度，叉降低了環(huán)氧乙烷的選擇性，而且反應(yīng)放出的熱量會(huì)使出口氣體溫度迅速升高，帶來(lái)安全上的問題，這就是所謂的“尾燒”現(xiàn)象。目前工業(yè)上采用加冷卻器或改進(jìn)反應(yīng)器下封頭的辦法來(lái)加以解決。環(huán)氧乙烷及氧化安全637.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程隨著技術(shù)的進(jìn)7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程反應(yīng)器流出的反應(yīng)氣中環(huán)氧乙烷摩爾分?jǐn)?shù)含量通常小于3％，經(jīng)換熱器2冷卻后進(jìn)入環(huán)氧乙烷水吸收塔4，環(huán)氧乙烷可與水以任意比例互溶，采用水作吸收劑，可將環(huán)氧乙烷完全吸收。從環(huán)氧乙烷吸收塔排出的氣體，含有未轉(zhuǎn)化的乙烯、氧、二氧化碳和惰性氣體，應(yīng)循環(huán)使用。為了維持循環(huán)氣中CO2的含量不過高，其中90％左右的氣體作循環(huán)氣，剩下的10％送往二氧化碳吸收裝置5，用熱碳酸鉀溶液吸收CO2，生成KHCO3溶液，該溶液送至二氧化碳解吸塔6，經(jīng)加熱減壓解吸CO2，再生后的碳酸鉀溶液循環(huán)使用。自二氧化碳吸收塔排出的氣體經(jīng)冷卻分離出夾帶的液體后，返回至循環(huán)氣系統(tǒng)。環(huán)氧乙烷及氧化安全647.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程反應(yīng)器流出的7.4.6.2環(huán)氧乙烷回收精制部分環(huán)氧乙烷吸收塔塔底排出的富環(huán)氧乙烷吸收液經(jīng)熱交換、減壓閃蒸后進(jìn)入解吸塔7頂部，在此環(huán)氧乙烷和其他氣體組分被解吸。被解吸出來(lái)的環(huán)氧乙烷和水蒸氣經(jīng)過塔頂冷凝器，大部分水和重組分被冷凝，解吸出來(lái)的環(huán)氧乙烷進(jìn)入再吸收塔8用水吸收，塔底可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為加％的環(huán)氧乙烷水溶液，塔頂排放解吸的二氧化碳和其他不凝氣如甲烷、氧氣、氮?dú)獾?，送至蒸氣加熱爐作燃料。所得環(huán)氧乙烷水溶液經(jīng)脫氣塔9脫除二氧化碳后，一部分可直接進(jìn)往乙二醇裝置。剩下部分進(jìn)入精餾塔10，脫除甲醛、乙醛等雜質(zhì)，制得高純度環(huán)氧乙烷。精餾塔95塊塔板，在86塊塔盤上液相采出環(huán)氧乙烷，純度大于99.99％，塔頂蒸出的甲醛(含環(huán)氧乙烷)和塔下部采出的含乙醛的環(huán)氧乙烷，均返同脫氣塔。在環(huán)氧乙烷回收和精制過程中，解吸塔和精餾塔塔釜排出的水，經(jīng)熱交換后，作環(huán)氧乙烷吸收塔的吸收劑，閉路循環(huán)使用，以減少污水量。環(huán)氧乙烷及氧化安全657.4.6.2環(huán)氧乙烷回收精制部分環(huán)氧乙烷吸收塔塔底排出7.4.7環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進(jìn)展近年來(lái).環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝有了一些新進(jìn)展。在氧烴混合方面，日本觸媒公司將含氧氣體在吸收塔氣液接觸的塔盤七與反應(yīng)生成氣接觸混合，吸收環(huán)氧乙烷后，混合氣再經(jīng)凈化并補(bǔ)充乙烯，作反應(yīng)原料。由于塔盤上有大量的水存在，因此，該方法安全可靠，同時(shí)，可省去以前設(shè)置的專用混合器。在環(huán)氧乙烷回收技術(shù)方面，Dow化學(xué)公司采用碳酸乙烯酯代替水作吸收劑，碳酸乙烯酯與水相比，具有對(duì)環(huán)氧乙烷溶解度大、比熱小等特點(diǎn)。因此，可減小吸收塔體積，降低解吸時(shí)的能耗。Halcon公司采用超臨界萃取技術(shù)，利用二氧化碳從環(huán)氧乙烷水溶液中萃取環(huán)氧乙烷，然后在亞臨界條件下蒸餾回收環(huán)氧乙烷，與水溶液解吸法相比，可節(jié)約大量的能量。SAM公司利用膜式等溫吸收器，在50～60℃、0.1～3.0MPa下，等溫水吸收反應(yīng)生成氣中的環(huán)氧乙烷，在膜式吸收器底部形成高濃度環(huán)氧乙烷水溶液，送往閃蒸器閃蒸，在其底部得不含惰性氣體的環(huán)氧乙烷溶液，將其中殘留的乙烯回收后，可直接送往乙二醇裝置作為進(jìn)料。該方法具有明顯的節(jié)能效果。日本觸媒化學(xué)公司使用熱泵精餾等技術(shù)在環(huán)氧乙烷精制過程中開發(fā)利用低位能方面取得了進(jìn)展。環(huán)氧乙烷及氧化安全667.4.7環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進(jìn)展近年來(lái).環(huán)氧乙烷生7.8氧化操作的安全技術(shù)7.8.1爆炸極限選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃?xì)怏w或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物，在一定的濃度范圍內(nèi)，由于引火源如明火、高溫或靜電火花等因素的作用，該混合物會(huì)自動(dòng)迅速發(fā)生支鏈型連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致極短時(shí)間內(nèi)體系溫度和壓力急劇匕升，火焰迅速傳播，最終發(fā)生爆炸。該濃度范圍稱為爆炸極限，簡(jiǎn)稱爆炸限，一般以體積分?jǐn)?shù)表示，其最低濃度為爆炸下限，最高濃度為爆炸上限。爆炸限以實(shí)驗(yàn)方法求得，也可用一些公式進(jìn)行估算。不同的體系有不同的爆炸限。常溫常壓下、空氣中，鄰二甲苯的爆炸限為1％～6.0％，萘的爆炸限為0.9％～7.8％，丙烯的爆炸限為2.4％～11.0％，丙烯腈的爆炸限為3.05％～17.5％，乙烯的爆炸限為2.7％～36％，環(huán)氧乙烷的爆炸限為2.6％～100％，環(huán)氧丙烷的爆炸限為1.9％～24.0％。環(huán)氧乙烷及氧化安全677.8氧化操作的安全技術(shù)7.8.1爆炸極限環(huán)氧乙烷及7.8.1爆炸極限必須指出的是，爆炸限并不是一成不變的，它與體系的溫度、壓力、組成等因素有關(guān)。一般地，初始溫度越高，引起的反應(yīng)越容易傳播，爆炸限范圍越大，即爆炸下限降低而上限提高。壓力的改變對(duì)爆炸下限的影響較小，但對(duì)爆炸上限有明顯影響。壓力增高，爆炸j二限明顯提高，反之，則下降。當(dāng)壓力降至某一值時(shí)，上下限重合，此時(shí)的壓力為爆炸的臨界壓力，低于臨界壓力，體系不會(huì)爆炸。乙烯和丙烯在空氣或氧氣中的爆炸限隨溫度、壓力和惰性氣體的變化情況見圖7-9～圖7-12。除了可燃?xì)怏w可引起爆炸以外，可燃粉塵在一定濃度范圍內(nèi)也