第12章11級獨立子系統(tǒng)統(tǒng)計熱力學(xué)

第12第12引微觀狀態(tài)的描最概然分麥克斯韋-玻耳茲曼分子配分函返回首第12第12晶體的熱氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾返回首返回首1.1.大量微觀粒子大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系宏觀性→宏觀性微觀結(jié)構(gòu)和運→宏觀性宏觀現(xiàn)象是微觀運動的結(jié)宏觀現(xiàn)象與微觀現(xiàn)象有差返回章統(tǒng)計力學(xué)的基本出發(fā)宏觀物質(zhì)由大量的微觀粒子所構(gòu)成，具有溫度返回章統(tǒng)計力學(xué)的基本出發(fā)統(tǒng)計力學(xué)從物質(zhì)的微觀運動形態(tài)出發(fā)，利用統(tǒng)計平均的方法，由相應(yīng)粒子運動的微觀性質(zhì)，來獲得各種宏觀性質(zhì)。因此，它不僅能揭示宏觀熱現(xiàn)象的本質(zhì)，而且還提供了由微觀性質(zhì)預(yù)測各種宏觀特性的廣泛可能性。它好比一座橋梁，溝通了物質(zhì)的宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)，溝通了熱力學(xué)、傳遞現(xiàn)象、化學(xué)動力學(xué)與量子力學(xué)，使物理化學(xué)成為一門完整的學(xué)科。返回章統(tǒng)計力學(xué)的基本出發(fā)性質(zhì)時，需要輸入物質(zhì)的微觀特性。例如取決于分子質(zhì)量的平動能級、取決于轉(zhuǎn)動慣量的轉(zhuǎn)動能級、取決于特征頻率的振動能級、以及電子能級、分子間力、反應(yīng)系統(tǒng)的碰撞截面和位能面等。但是由于微觀運動的復(fù)雜性，常需采用一定的微觀運動模型，如平動子、返回章2.若干術(shù)2.若干術(shù)獨立子系統(tǒng)各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，相倚子系統(tǒng):各粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。離域子系統(tǒng)各粒子可在整個空間運動的系統(tǒng)。定域子系統(tǒng)各粒子只能在固定位置附近的小范圍返回章II返回章宏觀狀態(tài)與微觀狀宏觀狀宏觀平衡狀態(tài)微觀狀宏觀系統(tǒng)中所有分子或粒子在某瞬間分子運動形式的分外部運動分子作為整體運動構(gòu)成分子的各粒子間的相對運動，包括：轉(zhuǎn)動、振動、電子繞核轉(zhuǎn)動和自旋、核的返回章熱運動運動能量在各分子上的分配（分布）隨溫度而異（平動、轉(zhuǎn)動、振動）非熱運動一般的溫度變化難以產(chǎn)生能級的躍遷分子熱運動描述（運動自由度雙原子分 多原子分321

33(2)個轉(zhuǎn)3n-6(3n-5)個振返回章運動自由度一個具有n個原子的

平動自由度動自由度 3n- 3n-OOCOOC2OC2O1OOCOOCO3OCO

4返回章4ZZBAzxYy雙原

ZYABZYABX廣義坐標(biāo)和廣義坐標(biāo)和廣義

yz和px

py

pz

轉(zhuǎn)動:和pr

振動d和pv微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)子相空間（

空間 空間任一點代表一任一時刻所有分子在空間都有確定的位置整個圖形代

二維子

返回章相空間（

空間 空間任一點代表系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài)返回章微觀狀態(tài)的量子力學(xué)每一個分子的量子態(tài)可近似地解析為平動(t)、轉(zhuǎn)動(r、振動(、電子()和核運動(n)的量子態(tài)。能級—量子態(tài)具有的能量。簡并的能級當(dāng)有兩個以上的量子態(tài)的能量相同時，返回章 n2

n2 n2平動能級(平動子）

y zlllx 8m lllx

2 8mV2lx8mV2

lz

ny h0.662607551033J轉(zhuǎn)動能級（線

r

J

簡并度為振動能級（單維簡諧振子）v

1h2非簡并；零點能為0

2返回章（4）能級間平動、轉(zhuǎn)動、振動能室溫下的N2若在V10m的容器中運動，

1019kT

102kT

k13.806581024JK-T

kT

返回章（5）分子能分子熱運動(1個)三維平動子(2-3個)剛性轉(zhuǎn)子+

r

e

ng

gv

gt

gr

相倚子系統(tǒng)由于分子間有相互作用，通常采用經(jīng)典力學(xué)的相空間來描述外部運動，而用量子力學(xué)的能級來描述運動。返回章12-312-31.一定的宏觀狀態(tài)對應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)，它2.2.宏觀力學(xué)量是各微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均

B

Bi B漲 B

(Biii

B)2iB —方差iB

返回章12-312-3(等概率假設(shè))N,E,V一定，任一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率均Pi1 —宏觀狀態(tài)所擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)當(dāng)孤立系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)一定時，微上系統(tǒng)將輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷所有可能的微觀狀態(tài)返回章12-412-41.宏觀狀 T,p,U,H,

N

N

N

N

N

N

返回章按能級分 按能級分

能級簡并

g0

，g2粒子分布

N0N1

2按量子態(tài)分量子按量子態(tài)分

粒子分布

N0N

，N2NNi hNhNi hNhh返回章宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)

擲球游N=3，E=2單返回章宏觀狀態(tài)一定時，可有不同種類的分布，微觀微觀狀態(tài)數(shù)的C1C222C032022C2CC2C020C1311 20返回章推廣至任意的按能級

2，···能級簡

g2，···粒子分

N，

N2 NmCN0C C

CNmgN0gN1gN2gNm NNN!N! gNjNj

NN0

Nm 012m gN0gN1gN2gNm 012mN0!N1!N2!Nm推廣至一定N,E,V gNi

N!

x(N,E,V

x(N,E,V)

Ni!

返回章熱力學(xué)概一定的宏觀狀態(tài)或分布所擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)Ω或ω，定義為該宏觀狀態(tài)或分布的熱力學(xué)概Ω對于某分布x(NEV)，熱力學(xué)概率為x(N,E,V)，Px(N,E,V

x(N,E,V 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率≠返回章例有七個獨立的可區(qū)別的粒子，分布在簡并度為13和2的ε0、ε1和ε2三個能級中，數(shù)目分別為3個、3個和1個粒子，問這一分布擁有多少微觀狀態(tài)。解

N!i

g

N!

ii這一分布擁有7560個微觀狀態(tài)，熱力學(xué)概率為7560ii返回章最概然分擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學(xué)概率最大的分特點或意義在 返回章論N11024論AB分布：A(0)B(N)，A(1)B(N- AB 計算每一種分布的熱力學(xué)概率(M,

M)CM N! M!(NM返回章宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率

(M,

M)

N!

2NM

M

M!(NMx

yN

N

N! xNMyM0

M!(NM2最概然分布的熱力學(xué)概率2max

N!(N/2)!(

/

2

N!

(2N)1/NN21024最概然分布的概21024

max 2N2N

81013返回章（5）考慮粒子數(shù)量的漲 ANmANm m m m P A(0)B(N

AN/2BN/

PNmPx x

2e-2m2/π

(

1e-y2dyπ

誤差函數(shù)返回章P

mP mmP N

m

NN2N2m2NN2N

Pm

Nm P P2212N2212N

y2

令y

N104

m2102

N

m2

24.999999999981023返回章推論對于 對數(shù)lnωmax來代替

lnΩ最概然分布出現(xiàn)的熱力學(xué)概率隨粒子數(shù)N的變Nlnmax/ln224(1024擷取最大項法用lnωmax代替lnΩ進(jìn)行推導(dǎo)的方法返回章返回章玻耳茲曼(LudwigLudwig1844-

玻耳茲曼，奧地利物理學(xué)家。22歲便獲得博士。曾先后在格拉茨大學(xué)、維也納大學(xué)、慕尼黑大學(xué)和玻耳茲曼與克勞修斯和麥克斯韋同子速度分布定律，建立了平衡態(tài)氣體分子的能量分布定律—玻耳茲曼返回章JamesClerk1831-

1872年，玻耳茲曼提供了被稱之為“H定理”的啟發(fā)導(dǎo)，將這一定理用于統(tǒng)計物理學(xué)的微觀理論，1877年玻耳茲曼提出把熵函數(shù)與熱力學(xué)概率聯(lián)系起來的思想，對熱力在玻耳茲曼與吉布斯和麥克斯韋等人的共同努力下，經(jīng)典統(tǒng)計理論得到普遍承認(rèn)、廣泛應(yīng)用和不斷地發(fā)返回章ω12-5麥克斯韋ω12-5麥克斯韋-NiδlnNilnΩ返回章1.1.麥克斯韋-玻耳茲曼分布（MB分布玻色-愛因斯坦分布（BE分布返回章費米-狄拉克分布（FD分布適用于波函數(shù)為稱的粒子（電子、質(zhì)子、中子和μ介子等）組成的獨立子系統(tǒng)，每個量子態(tài)返回章（1）求最概然分布（條件極值iN!ji

(g

/Ni!)

=

Ni

ilnNi斯特林近似

lnN!NlnNln

NlnN

Ni

i(NilnN

NiNlnN

giNi1 gi Ni返回章ln

NlnN

Ni

i(NilnN

NiNlnN

giNi1 gi Ni最概然分布的熱力學(xué)概率為極大

=iNi

lngiNi

Ni

NilnNi lngi Ni

Ni NNiNiEiiNiNiNi EiiNi （2）拉格朗日乘數(shù)

i

NiNiiN

iNi

E

iiNi lnln Nii0,1,2,3,iiNiiiN,i返回章（3）求取未定乘數(shù)和 Nlngi N

geeiiiNiNi

i

igei N giiEN

N

gei

1/(kT

i

ek為玻耳茲曼常數(shù)，k返回章麥克斯韋–玻耳茲曼分 geiiiNi Ngei/(kTNgei/(kT g/(kTiiq NN gei/(kTqiqi

gei/(kT子配分函返子配分函分MB分布的含Ni Ni Ngei/(kTNgei/(kTg/(kTiiiq條 平衡，獨立子，定域子，能量形式不限Ni 粒子處于i能級的gi上述系統(tǒng)

NiN越大NiN玻耳茲曼概然衡ei/

玻耳茲曼因與平衡時系統(tǒng)中能量為

的分子數(shù)成返回章（6（6） NN NN gei/(kTgei/(kTg/(kTiiiqigiqi/(kT NNe NNeh/(kTe /(kThheh/(kTqqhh/(kT返回章3.粒子全同性的修獨立的定域gN

gNjN!

N!

Nj

x(N,E,V

!x(N,E,V)!

N x gei/(kT gei/(kT N獨立的離域gN

i

ei/(kT

gNj

Nj

x(N,E,V

!x(N,E,V)!

N x gei/(kT gei/(kT igi

ei/(kT 由于lnN!在求微變

返回章

N=3，E=2單i Nii NigNix(N,E,V gNixx(N,E,V) Ni!返回章BE分(Ni

gi NiFD分

!(

eei

gi

gi Ni

!(giNi

eei當(dāng)溫度不太低、密度不太高、粒子質(zhì)量不太小時，qN，e1。這時，式中的－1和＋1就可略返回章例例1設(shè)HCl可看作線型剛性轉(zhuǎn)子，計算它在300K解

J(J

/(82IJ

grN0

2JrrN/ger/(kTrr

J

NJ

N

1)er/(kT

ger/(kTNJ

J

1)h2N0

82 返回章已知已知HClJ01136J01136

返回章例例2設(shè)I2可看作單維諧振子，計算300K時I2蒸氣解：

1/

0,1,2,

gvN0

(0

eN/N00112N/N0011234

返回章子配分函子配分函數(shù)的表示iqi

gei/(kT

eh/(kTh如將能量標(biāo)度的零點設(shè)在基態(tài)iq0i

ge(i0)/(kT

0/(kTe0e返回章子配分函數(shù)的析因子性

g

iqi

gei/(kT

返回章平動配分函,,

yzx nzx

nx

lx lx

2)a2

xa2n2x

a2n2xa2

enx

xqtx

lx

1/返回章qtxqty2aqtz

lxlylz

1/1/1/qt

lxlylz

3/

V

3/返回章βtβt

et,VV

e

Nq N

tq qt

qtN

lnqt

3NE

3NkT/qtVqtV2mkT3/平動配分函數(shù)表達(dá)返回章1若壓力為1.013105Pa298K，試計算1molN2的平動配分函數(shù)。解：N2分子質(zhì)量m=46.51027kgV

p[1

8.3145

(1.013105q V

h23/0.0245[2

46.5

13.811024

(0.66261033)2]3/

3.51返回章轉(zhuǎn)動配分函雙原子分子或線型多原子分

r

82

J

qr

i

er,i

J

1)eJ(J

轉(zhuǎn)動溫J轉(zhuǎn)動溫Θ

1)eJ(J1)rh2 82Ik在室溫下，一般線型分子的Θr/T<<1,求和可用分代替

xJ

1)dJ

1)eJ(J1)Θr/TdJ

exΘr/TdxTr0rqrTqrTr轉(zhuǎn)動配分函返回章非線型多原(82kT)3/

T

1/qr

(IA

IB

)1/2

ΘrC2298KN2解：N2分子是同核雙原子分子，

2，由12–1查得

，可

298/(22.89)

返回章 viev,i/(kT) 1hv2 v0e(1/2)h/(kT /v0ev/ev2T(1ev e2v)ev1evT振動溫度

h/

返回章雙原子分

T另一種形

多原子分

Tvvss

i1

T/qqv1ev/ev/(2Tq0v(1ev/T返回章例例 試計算298K時N2分子的振動配分函數(shù)解：12–2查得N2 3390K，

ev

(1

e

T)

e3390/(

(13.39103q0v

(1

e

(1

e

298

返回章電子配分函一般可

除NO，O2等少數(shù)分子核運動配分

一般可不必考返回章0t 0 V h2)3/

/(r)](1

ev

例例試寫出雙原子分子的配分函數(shù)q0。注意，返回章lnlnΩqgei/(kT

eh/(kT

Θvh/q0

igi

(

)/(kT

(1ev/T0v kT0v

Tv

/qtVqtV2mkT3/ NN gei/(kTqqTrr82Ikh2qv1ev/ev/(2T一般飽和分 8.子配分函數(shù)的性8.子配分函數(shù)的性質(zhì)和意分配的整體特性。知道了子配分函數(shù)及其隨溫度、在溫度和體積確定后，子配分函數(shù)可用分子的質(zhì)量m、轉(zhuǎn)動慣量I(或轉(zhuǎn)動溫度)、特征頻率(或振動溫度)、電子基態(tài)能量和簡并度等微觀的分子特性計算而得。因此，它是聯(lián)系獨立子系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的紐帶。返回章子配分函數(shù)的性質(zhì)和意除平動的qt外，轉(zhuǎn)動、振動、電子與核的qr、qvqe、qn均與物質(zhì)數(shù)量無關(guān)。qt以及分子的配分函數(shù)=qt qrqvqeqn，與系統(tǒng)的體積成正比，即與物質(zhì)數(shù)q與溫度呈順變關(guān)系。當(dāng)T愈高，粒子愈容易激發(fā)，愈大。相同溫度下，t最大，r次之，v最小。qt是對的主要貢獻(xiàn)。1molN2在298K、0.0245m3tqr返回章8.子配分函數(shù)的性質(zhì)和意小，q將很 E分布和FD分布可用MB分布代替。上例說明，qN(~1024)。子配分函數(shù)N N

ge(j0)jjg0

N0/

1/

q0

N/N0q0

N個粒子均處于基態(tài)能q0

部分粒子處于較高能返回章獨立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函獨立子系統(tǒng)（N,E,V一定統(tǒng)計平均

Ej

Nj

Nj(N

能量與子配分函數(shù)的能量均分原（雙原子分子

q

qrqv

22

E2

NkT

NkT

NkT

72EENq /(kTjjNkT q( NkT2lnqVV返回章獨立子系統(tǒng)熵與能級分布的關(guān) dE

Ej

Nj

dE

jjdN

j

Njdj

jdN

j

熵與熱力學(xué)概率的關(guān) gNi

gNiln

lnN

ln

lnN! x(N,E,V)

Ni!x(N,E,V)

Ni!

=id(NilngiNilnN

Ni)id(Ni

NilnNiiiln(gi Ni)dNi

dNiln(

Ni)dN

=

q

返回章玻爾茲曼關(guān)系dS

kd

Skln+令Ω=1時，S=0，則C=0Sk

lnqSNklnq

NkTT獨立的離域子q

lnqSN

返回章3.獨立子系統(tǒng)的其3.獨立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函

2 qlnqqSNklnq

T

lnqSN

CCVET

(

T2)[

T)2V返回章VAEA

N

ANkTlnppAVT

N

pNkTlnqμμAnT

T,LkTlnq

L

LkTlnN

LkTlnN

L

返回章HE

2lnq

lnqHNkT

V,

T,GA

lnq

GNkTlnq

NkT

T,G

qNkT

lnq

T,返回章理想氣體狀普遍規(guī) 物質(zhì)特lnq

3/pNkT

T,

qtV p

ln

T,

V返回章氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱

ET

E

2q 2q

CVVCV

R2lnq2 2

1T R

t

r

v2VV 2V

T

CV

CV

CV,m,vC返回章雙原子分平動定容熱

3/

R 3RqV

2mkT

C

t

V

T2

T2 V轉(zhuǎn)動定容VT

R

Vqr r V振動定容

V

T2

T2eΘv/(2T

C

2

ev/ 1eΘv/

T

ev/

返回章V雙原V

雙原子分子C

隨溫度變化示例例試證明TΘv時，雙原子氣體的振動對標(biāo)R解：當(dāng)

T

1，ev

1v TCCV

R(1

T)

返回章愛因斯坦模原子的振動是獨立的原子的諧振頻率相e-3Θv/2q

Θv/-T /

eE/

2

E

CV

3R

E

eE/

(eE/

1)2T

kC

3R

返回章德拜模晶體中的原子（或單原子離子）的振動是一種耦合振動，可分解為3N個頻率不同的單維簡諧振動，它們的頻率有一個高限νD,稱為德拜頻率。V

TT

D/33

exx4

2

石的熱容實驗值Θ Θ D

理論值式中

D

Θ德拜溫度T3德拜立方定 溫度很低T3CV

5

4 4D

TT

返回章S

lnq

TSNklnN

lnqt

St

lnqr r rvv S返回章S

SvSt

/N)

/TNkSrSv

Nklnqr

Er/Ev/返回章

薩古-泰洛德方

St

5Nk2

T

(2mkT)3/2Vh3N

線型分Sr

Nk1

T

1/2Sr

Nk

22

非線型分

雙原子分

eΘvT

v,

ln1ev,i

T

多原子分T iT

ev

T 返回章例例SSm,

返回章HCl分子的Θr

15.2K，

1SS

8.31451ln298.15/(115.2)JK

33.1JK

molHCl分子的Θv

，v

14.52SS

mol1Sm-298.15KSm

SS

SS

SS

J

St

Sv返回章光譜熵與量熱熵比統(tǒng)計力學(xué)和熱力學(xué)第三定律所得標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(298.15K)/JK1molSm氣體統(tǒng)計力學(xué)第三定律.氣體統(tǒng)計力學(xué)第三定律返回章的位形熵或殘余位形熵或構(gòu)形熵S位形

=5.76JK1

SklnΩkln1=K0BB或0

eE

gG G

o(g)

y

pKo

exp mexp

lim

B p K與子配分函數(shù)的

B-LkTln 0B B

LNB

p- 返回章K

)

RTBBB BBB

o-

expv

kT )g

B

0(

)e

kT

kT

BvB應(yīng)用子配分函數(shù)的析因子性BB0 B

2m

h23/

返回章0的計算

fD

rDE E R0與反應(yīng)物和產(chǎn)物解離標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)K

r

SHS 返回章例由光譜提供的表列數(shù)據(jù)計算氣體反例由光譜提供的表列數(shù)據(jù)計算氣體反應(yīng)I2