結(jié)構(gòu)化學(xué)第三章-共價(jià)鍵和雙原子分子

共價(jià)鍵及雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)1第三章H2+的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)23.13化學(xué)鍵概述共價(jià)鍵AlP石墨離子鍵金屬鍵次級(jí)鍵ZnSNaFCs3Sb金屬銅Ar冰Sn金剛石化學(xué)鍵四面體關(guān)系圖化學(xué)鍵：將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力?；瘜W(xué)學(xué)科研究中絕對(duì)的C位分子是保持化合物特性的最小微粒，是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元。研究分子的形成、變化、組裝、聚集的本質(zhì)，就是研究化學(xué)鍵！化學(xué)鍵電化二元論J.J.Berzelius(1811)化學(xué)鍵的電子理論W.Kossel離子鍵理論（1916）G.N.Lewis共價(jià)鍵理論（1916）現(xiàn)代共價(jià)鍵理論價(jià)鍵軌道理論W.Heitler、F.London（1927）L.Pauling、J.C.Slater（1931）分子軌道理論R.S.Mulliken、F.Hund、G.Herzberg、J.E.Lennard-Jones(1928)4化學(xué)鍵理論的歷史演變電現(xiàn)象電子云電子5H2+的薛定諤方程及求解復(fù)習(xí)：玻恩-奧本海默近似電子運(yùn)動(dòng)與核的運(yùn)動(dòng)分開，近似認(rèn)為電子是在核固定的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)原子單位制定義約化普朗克常數(shù)、電子電荷、電子質(zhì)量、玻爾半徑以及單電子能量都為1a.u.6H2+的薛定諤方程及求解H2+兩個(gè)原子核一個(gè)電子H2＋的Schr?dinger方程以原子單位表示為：怎么求解？波函數(shù)不是已知的球諧函數(shù)了但是電子繞兩個(gè)定點(diǎn)運(yùn)動(dòng)橢球的運(yùn)動(dòng)可在橢球極坐標(biāo)下求解++-rarbRabH2+電子動(dòng)能項(xiàng)電子與a的勢(shì)能電子與b的勢(shì)能核a核b間的勢(shì)能電子波函數(shù)7變分法變分法屬于泛函分析，用來研究泛函極值的方法簡(jiǎn)單舉例：未知函數(shù)，可以用已知的函數(shù)通過線性組合方式構(gòu)造：未知的未知的未知的已知的已知的要通過改變系數(shù)，來獲得最可能的未知函數(shù)極端情況：老師：傻孩子，算什么呢？你：……老師這個(gè)等式變量太多，怎么求嘛！ O(╥﹏╥)o老師：這題我會(huì)，你：你只給我這一題的答案，考試換個(gè)數(shù)我又

不會(huì)求了O(╥﹏╥)o老師：這還不容易，考試時(shí)候往這個(gè)結(jié)果上靠

就可以了你：啥意思呀？啊啊啊~~~的取值1偏離真實(shí)函數(shù)程度8變分法變分法屬于泛函分析，用來研究泛函極值的方法簡(jiǎn)單舉例：未知函數(shù)，可以用已知的函數(shù)通過線性組合方式構(gòu)造：未知的未知的未知的已知的已知的要通過改變系數(shù)，來獲得最可能的未知函數(shù)變分系數(shù)取值？函數(shù)物理量變化用物理量對(duì)變分系數(shù)求微分使之為0，或無限逼近0，便是物理量的極小值多個(gè)系數(shù)？分別求偏微分，使之都為0精確求解的波函數(shù)態(tài)疊加原理9變分法求解薛定諤方程所有波函數(shù)均可寫成一組品優(yōu)函數(shù)線性組合的形式（同一函數(shù)空間）能量的本征波函數(shù)的線性組合，可得能量的平均值。對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0態(tài)疊加原理決定10變分法求解薛定諤方程能量的本征波函數(shù)的線性組合，可得能量的平均值。對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0平均值處于兩個(gè)能量本征值之間極端情況：哈密頓算符的兩個(gè)本征波函數(shù)本征值極小值本征值極大值平均值的極值就無限接近體系的最低能量能量出現(xiàn)的概率粒子出現(xiàn)的概率粗略理解11變分法求解氫分子離子薛定諤方程對(duì)于H2+，分子軌道可以用氫原子軌道的線性組合式中ca和cb為待定參數(shù)，而單電子波函數(shù)為（極限情況）：將ψ代入中，得：H原子1s軌道波函數(shù)完全屬于a核的波函數(shù)完全屬于b核的波函數(shù)12變分法求解氫分子離子薛定諤方程

由于H2+的兩個(gè)核是等同的，a，b是歸一化的，將上式展開并令：得：對(duì)ca、cb偏微商求極值，得13變分法求解氫分子離子薛定諤方程為了使ca和cb有不全為零的解，可得久期行列式得關(guān)于系數(shù)ca和cb的方程組：久期方程14變分法求解氫分子離子薛定諤方程解此行列式，得E的兩個(gè)解代回原方程求系數(shù)ca，cb，由線性齊次方程組將E1代入，得將E2代入，得通過波函數(shù)的歸一化條件，可求得：15各積分含義通常把Haa和Hbb稱為庫侖積分，又稱α

積分庫侖積分氫原子基態(tài)能量本來屬于a核的電子出現(xiàn)在b核附近的概率b核對(duì)電子的庫侖吸引16各積分含義通常把Sab稱為重疊積分重疊積分R→∞,Sab=0R=2a0,Sab=0.586R=0,Sab=1

反映兩個(gè)原子軌道在空間的重疊程度，是表征成鍵強(qiáng)度的量度指標(biāo)。02468100.00.20.40.60.81.0R橢球極坐標(biāo)下可以精確求解17各積分含義通常把Hab和Hba稱為交換積分，又稱b

積分交換積分1.01.52.02.53.0-0.4-0.3-0.2R交換積分表明當(dāng)電子同時(shí)屬于兩個(gè)或兩個(gè)以上軌道時(shí)(如對(duì)于H2+體系，電子同屬于a和b)，比它只屬于單一軌道(a或b)具有更低的能量。這個(gè)能量降低來源于共振，因此稱為交換積分。因它決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，也被稱為鍵積分。18各積分含義三種積分都是與核間距R有關(guān)，那么R值給定后，就可以具體求算其數(shù)值（交給計(jì)算機(jī)）19共價(jià)鍵的本質(zhì)20共價(jià)鍵的本質(zhì)E1—R有能量最低點(diǎn)E2隨R的增加而單調(diào)下降求得兩個(gè)波函數(shù)ψ1和ψ2

21共價(jià)鍵的本質(zhì)-4-20240.000.050.100.15x/a0-4-2024-0.4-0.20.00.20.4x/a0成鍵軌道反鍵軌道有節(jié)面無節(jié)面22共價(jià)鍵的本質(zhì)成鍵軌道反鍵軌道-4-20240.0000.0050.0100.015x/a0-4-20240.000.050.100.15x/a0相應(yīng)的概率密度相干項(xiàng)是態(tài)疊加原理的精髓推薦擴(kuò)展閱讀：量子糾纏23共價(jià)鍵的本質(zhì)反鍵軌道成鍵軌道

H2＋電子云分布的差值圖實(shí)質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加核間區(qū)域的電子，聚集在核間的電子云，同時(shí)受到兩個(gè)原子核的吸引，即核間的電子云把兩個(gè)原子結(jié)合在一起24分子軌道理論

分子中每個(gè)電子都是在由各個(gè)原子核和其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，第i個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)ψi描述，ψi稱為分子中單電子波函數(shù)，又稱分子軌道單電子近似（分子軌道理論的重要前提）分子的波函數(shù)為：分子的總能量為：概率密度

概率25分子軌道理論原子軌道線性組合（LCAOLinearCombinationofAtomicOrbital）分子軌道未知原子軌道已知組合系數(shù)變分法求解各原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)軌道數(shù)目守恒參與成鍵的原子軌道數(shù)目，與形成的分子軌道數(shù)目守恒26分子軌道理論分子軌道中電子的排布規(guī)律能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，與原子軌道的能級(jí)相當(dāng)?shù)姆Q為非鍵軌道。能量從低到高Pauli不相容原理Hund規(guī)則27分子軌道理論分子軌道形成規(guī)則對(duì)稱性匹配能量相近最大重疊28分子軌道理論分子軌道形成規(guī)則-對(duì)稱性匹配對(duì)稱性條件是首要的，它決定這些原子軌道是否能組合成成鍵軌道對(duì)稱性匹配，且波函數(shù)位相相同時(shí)，則兩列波相長(zhǎng)干涉，能量降低—成鍵分子軌道對(duì)稱性不匹配，兩個(gè)原子軌道間一半按相同位相另一半按相反位相均等程度重疊，兩原子軌道間凈重疊為零，不能組成有效的分子軌道，只能形成能量不變的非鍵分子軌道。對(duì)稱性匹配，但波函數(shù)位相相反時(shí)，則兩列波相消干涉，能量升高—反鍵分子軌道29分子軌道理論分子軌道形成規(guī)則-對(duì)稱性匹配鍵軸方向有無節(jié)面有節(jié)面-無節(jié)面有節(jié)面但數(shù)目不同不匹配不匹配30分子軌道理論分子軌道形成規(guī)則-能量相近傾向形成非鍵軌道31分子軌道理論分子軌道形成規(guī)則-最大重疊成鍵軌道能量越低32分子軌道理論分子軌道的命名對(duì)于同核雙原子分子，若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)分子軌道對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示;中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。以量子數(shù)λ（包含鍵軸的節(jié)面數(shù)）來區(qū)分成鍵軌道、非鍵軌道、反鍵軌道以成鍵過程的能量變化來區(qū)分以坐標(biāo)原點(diǎn)的中心對(duì)稱性來區(qū)分33分子軌道理論

軌道特點(diǎn)：繞鍵軸呈柱狀對(duì)稱分布，分子軌道符號(hào)和大小都對(duì)稱-+-+s-ps軌道

pz-pz

s軌道

34分子軌道理論

軌道特點(diǎn)：有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面p-pp軌道

d-pp軌道

++35分子軌道理論

軌道特點(diǎn)：有包含鍵軸的兩個(gè)節(jié)面d-dd軌道

+[Re2Cl8]2–1s+2p+1d36分子軌道理論MO符號(hào)的表示方法MO是由哪些AO組成的包含鍵軸（取Z軸）的節(jié)面數(shù)目MO是成鍵的還是反鍵的(對(duì)稱性)s中心對(duì)稱s*

中心反對(duì)稱p中心反對(duì)稱p*

中心對(duì)稱鍵軸鍵軸中心37分子軌道理論關(guān)于反鍵軌道反鍵軌道是必不可少的，它和成鍵軌道，非鍵軌道一起按能級(jí)高低排列，共同組成分子軌道。反鍵軌道的電子排布遵循-Pauli不相容、能量最低和Hund規(guī)則；能級(jí)較高，軌道形狀不同。反鍵軌道并不都處于排斥的狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，降低體系的能量。反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的關(guān)鍵。38分子軌道理論鍵級(jí)鍵級(jí)＝1/2（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）1s1s1s1s1s1sH2H2+He2+鍵級(jí)＝1/2鍵級(jí)＝1鍵級(jí)＝1/21s1sHe2鍵級(jí)＝0鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。39作業(yè)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與價(jià)鍵理論403.241雙原子分子的結(jié)構(gòu)電子組態(tài)：電子在分子軌道上的排布鍵級(jí)同核雙原子H2，He，Li，BeO2，F(xiàn)2B2，C2，N242同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)在正常情況下，真正起作用的是原子的外層價(jià)電子軌道。內(nèi)層電子的軌道實(shí)際上相互重疊很少，1s電子基本上維持原子軌道狀態(tài)，故用KK表示。43同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)O2電子排布F2電子排布2s2s2p2p44同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)O2電子排布F2電子排布能級(jí)簡(jiǎn)并O2鍵級(jí)P=1/2（10-6）=2存在兩個(gè)三電子的p鍵45同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)B2電子排布C2電子排布N2電子排布46同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)B2電子排布C2電子排布N2電子排布47異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)不能利用相同的原子軌道進(jìn)行組合，但是組成分子軌道的條件仍須滿足。COKK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2π不同原子的原子軌道組合軌道不具備中心對(duì)稱性價(jià)電子數(shù)：1048異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)NOKK1σ2σ1π1π3σ2π價(jià)電子數(shù)：11NO分子中出現(xiàn)一個(gè)三電子π鍵鍵級(jí)為2.5分子為順磁性49異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)HF價(jià)電子數(shù)：8K1σ2σ1π1π根據(jù)能級(jí)相近原則HF分子中只有2σ是名副其實(shí)的分子軌道它是由H的1s與F的2pz軌道組成的其余的分子軌道基本上是F的原子軌道(非鍵軌道)極性共價(jià)鍵50H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論BO近似下，

H2分子的哈密頓算符電子1動(dòng)能電子1核a吸引電子2核a電子1核b電子1電子2核a核bBO近似下，哈密頓算符的通式（n個(gè)電子，m個(gè)核）重要51H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論BO近似下，

H2分子的哈密頓算符Ha原子的哈密頓算符Hb原子的哈密頓量?jī)蓚€(gè)原子組成氫分子后增加的相互作用的勢(shì)能項(xiàng)52H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論當(dāng)兩個(gè)H相距較遠(yuǎn)時(shí),各自的波函數(shù)是H原子軌道φa和φb，體系的波函數(shù)暫記作AO的乘積函數(shù)：隨著H原子a和b的接近,電子1和2都有機(jī)會(huì)到另一個(gè)核附近運(yùn)動(dòng)，體系的波函數(shù)又可以寫成：

對(duì)于H2分子,可用乘積函數(shù)的線性組合作為試探波函數(shù)ψ(1,2)

用于變分法的試探分子波函數(shù)，已經(jīng)運(yùn)用了鍵函數(shù)53H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論變分法求解54H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論變分法求解重疊積分庫倫積分交換積分55H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論

H2分子的兩種狀態(tài)的電子概率密度和原子軌道重疊示意圖

吸引態(tài)吸引態(tài)

排斥態(tài)

排斥態(tài)波函數(shù)的概率密度56H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論兩原子靠近時(shí)，為什么會(huì)出現(xiàn)吸引態(tài)和排斥態(tài)？排斥態(tài)和吸引態(tài)的奧秘可以從H2分子的完全波函數(shù)中看得更清楚。若忽略軌道與自旋的相互作用,完全波函數(shù)就是自旋波函數(shù)與上述空間波函數(shù)的乘積。它表明,兩個(gè)H接近時(shí),若電子自旋反平行,這一對(duì)電子可進(jìn)入而成鍵。這為電子配對(duì)提供了理論基礎(chǔ)。所以,對(duì)氫分子的處理就被推廣為電子配對(duì)法。57價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論有一原子A，在它的價(jià)層原子軌道ψa中有一未成對(duì)電子，另一原子B，在它的價(jià)層原子軌道ψb中也有一未成對(duì)電子，當(dāng)A、B兩原子接近時(shí)，兩電子就以自旋反平行配對(duì)而成鍵，這種形成化學(xué)鍵的理論叫價(jià)鍵理論。一個(gè)元素的原子價(jià)是指它的一個(gè)原子和其他原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目(原子軌道未成對(duì)電子數(shù))在形成共價(jià)鍵時(shí)，一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對(duì)以后，就不能再和其他原子的電子配對(duì)了。原子價(jià)共價(jià)鍵的飽和性58價(jià)鍵理論Li2(1s)2(2s)1有一未成對(duì)的2s電子能互相配對(duì)成單鍵Li－LiN2(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)12pz電子形成σ鍵，兩個(gè)2px和2py電子兩兩配對(duì)形成兩個(gè)π鍵N2分子含有三重鍵O2(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)12pz電子可以配對(duì)成σ鍵，2py電子配對(duì)成π鍵實(shí)驗(yàn)測(cè)得O2分子具有順磁性，價(jià)鍵理論的局限之處（過分強(qiáng)調(diào)電子配對(duì)）CO(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1C和O各有兩個(gè)未成對(duì)電子，可以相互配對(duì)形成雙鍵但實(shí)驗(yàn)證明CO相當(dāng)于三鍵，發(fā)生瞬時(shí)化學(xué)反應(yīng)O+CO++C-59分子軌道理論（MO）與價(jià)鍵理論（VB）比較以H2體系為例變分函數(shù)的選擇VB理論多電子原子軌道先乘積，再線性組合MO理論直接用原子軌道線性組合先構(gòu)成分子軌道再填充電子電子先配對(duì)再成鍵60分子軌道理論（MO）與價(jià)鍵理論（VB）比較以H2體系為例變分結(jié)果VB理論MO理論過分強(qiáng)調(diào)電子離域作用忽視電子相關(guān)作用過分強(qiáng)調(diào)電子相關(guān)完全漠視電子離域性61分子軌道理論（MO）與價(jià)鍵理論（VB）比較以H2體系為例電子云密度VB理論MO理論過分強(qiáng)調(diào)電子在鍵區(qū)的集中總能量偏高，解離能偏低62分子軌道理論（MO）與價(jià)鍵理論（VB）比較以H2體系為例使用范圍VB理論MO理論復(fù)雜分子基態(tài)、激發(fā)態(tài)性質(zhì)整體孤立分子幾何構(gòu)型、鍵取向局域計(jì)算更簡(jiǎn)便，目前運(yùn)用更多廈門大學(xué)吳瑋教授分子光譜633.364分子光譜

分子光譜包括紫外可見光譜、紅外光譜和拉曼光譜等。用光照射被測(cè)物質(zhì)，使分子對(duì)光產(chǎn)生吸收、發(fā)射或散射。將物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光的強(qiáng)度對(duì)頻率作圖所形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜。分子光譜的分類紫外可見光譜紅外光譜吸收譜發(fā)射譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)光譜電子光譜連續(xù)譜分立譜65分子光譜電磁波的范圍分子光譜66分子光譜電子光譜~1eV振動(dòng)光譜103~102cm-1轉(zhuǎn)動(dòng)光譜<10cm-1名稱波長(zhǎng)范圍紫外線10納米~0.4微米紫0.38~0.455微米藍(lán),青0.455~0.492微米綠0.492~0.577微米黃0.577~0.597微米可見光橙0.597~0.622微米紅0.622~0.78微米近紅外0.8~1.3微米短波紅外1.3~3微米中紅外3~8微米熱紅外8~14微米紅外線遠(yuǎn)紅外14微米~1毫米電子光譜~1eV67雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜雙原子分子剛性轉(zhuǎn)子模型剛性轉(zhuǎn)子模型68雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜定義轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I如下:

將經(jīng)典物理學(xué)中的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)作一對(duì)比：

平動(dòng)質(zhì)量m速度v動(dòng)量p=mv動(dòng)能T=mv2/2=p2/(2m)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I角速度ω角動(dòng)量M=Iω動(dòng)能T=Iω2/2=M2/(2I)69雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜剛性轉(zhuǎn)子能量:Schr?dinger方程為

剛性轉(zhuǎn)子沒有拉伸勢(shì)能，總能量等于動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù):仿照原子軌道角動(dòng)量平方公式，得到70雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷選律整體選律:

非極性分子沒有純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。具體選律：只有ΔJ=±1的躍遷是允許的。同核雙原子分子沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；異核雙原子分子躍遷時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)角量子數(shù)只能增減1。71雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷選律

就吸收光譜而言，分子只能由量子數(shù)為J的狀態(tài)躍遷到J＋1的狀態(tài)，躍遷時(shí)吸收光的波數(shù)為72雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷選律第一條譜線特點(diǎn)：譜線是等間距排列的，譜線間距2B73雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜例1

H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線

試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。

由于相鄰譜線之間間隔約為21.18cm-1,可得74雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜例2

同位素效應(yīng)上的應(yīng)用。如DCl和HCl的核間距雖相同，但分子質(zhì)量改變，影響折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的波數(shù)和譜線的間隔。當(dāng)混有同位素時(shí)，譜線主線旁有一較弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計(jì)算75雙原子分子的振動(dòng)光譜

當(dāng)核間距偏離平衡位置時(shí)，每個(gè)核都受到一個(gè)回復(fù)力的作用，大小相等，方向相反。FFFF諧振子模型76雙原子分子的振動(dòng)光譜HCl分子的勢(shì)能曲線(實(shí)線為實(shí)測(cè)值，虛線為相應(yīng)諧振子曲線)

諧振子模型77雙原子分子的振動(dòng)光譜取r-re=x，則一維諧振子勢(shì)能諧振子薛定諤方程為：特征振動(dòng)頻率諧振子折合質(zhì)量諧振子的振動(dòng)能量為：振動(dòng)量子數(shù)78雙原子分子的振動(dòng)光譜諧振子能級(jí)圖特點(diǎn)：（1）最低振動(dòng)態(tài)的能量不為零，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能。（2）振動(dòng)能級(jí)是等間距排列的。振動(dòng)譜項(xiàng)：振動(dòng)能級(jí)描述為相應(yīng)光子的波數(shù)相鄰振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生光譜的波數(shù)

特征波數(shù)79雙原子分子的振動(dòng)光譜

分子振動(dòng)是一種量子現(xiàn)象，不僅振動(dòng)能級(jí)量子化，且在振動(dòng)過程中并不知道粒子確切位置，只能通過振動(dòng)波函數(shù)的概率密度圖了解各種位置的概率。振子的位置和動(dòng)量都按概率分布，也就沒有確切的振動(dòng)波數(shù)，所以，振動(dòng)波數(shù)只有形式上的意義，即經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)（假設(shè)作經(jīng)典振動(dòng)所具有的波數(shù)）。

80雙原子分子的振動(dòng)光譜振動(dòng)躍遷選律整體選律：只有能夠引起分子固有偶極矩變化的振動(dòng)方式才可能觀察到紅外光譜。具體選律：只有Δv=±1的躍遷是允許的.

諧振子能級(jí)是等間隔hve，再考慮到具體選律，即使分子分布在多種振動(dòng)能級(jí)上,躍遷也對(duì)應(yīng)著相同的能量吸收,因而只有一條振動(dòng)譜帶。何況室溫下大部分分子處于振動(dòng)基態(tài),主要的躍遷只是υ=0到υ=1。實(shí)驗(yàn)表明這一推斷基本正確,雙原子分子確實(shí)只有一條很強(qiáng)的基本譜帶。81雙原子分子的振動(dòng)光譜非諧振子校正當(dāng)核間距離增大到一定程度時(shí)，雙原子分子分離為2個(gè)原子，兩個(gè)原子的引力等于零。鑒于上述情況，對(duì)簡(jiǎn)諧振子勢(shì)能有必要加以校正，常用的校正方法是用Morse(摩斯)勢(shì)能函數(shù)代替諧振子的勢(shì)能函數(shù)。82雙原子分子的振動(dòng)光譜非諧振子校正

因?yàn)閂在re時(shí)最低，令，略去等高次項(xiàng)，這樣，勢(shì)能函數(shù)為將此勢(shì)能代入Schr?dinger方程，可解得v=0,1,2,…x稱為非諧性常數(shù)，其值可由實(shí)驗(yàn)求得。83雙原子分子的振動(dòng)光譜非諧振子的整體選律與諧振子相同,但具體選律卻允許Δυ=±1,±2,±3,…的躍遷。室溫下大多數(shù)分子處于υ=0的基態(tài),躍遷到任一高能級(jí)υ的吸收波數(shù)公式為:非諧振躍遷選律84雙原子分子的振動(dòng)光譜

非諧振子的基本譜帶和第一、二、三......泛音譜帶的波數(shù)如下:85雙原子分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜用高分辨率的紅外光譜儀觀察雙原子分子的振動(dòng)譜帶時(shí)，發(fā)現(xiàn)每條譜帶都是由許多譜線組成的，這是由振動(dòng)能級(jí)的改變必然伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變所引起的?？梢哉J(rèn)為雙原子分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是完全獨(dú)立的，從而總能量可以看作是兩種能量的簡(jiǎn)單加和。振-轉(zhuǎn)光譜選律：◆非極性分子沒有振-轉(zhuǎn)光譜?！魧?duì)于極性分子