晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)課件

第六章晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)生活中常見的金屬器材，實驗室中的固體試劑，自然界的砂子、巖石等，絕大多數(shù)是由晶體構(gòu)成的。第六章晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)生活中常見的金1有些固體物質(zhì)不是晶體，如玻璃、松香、明膠等，稱為玻璃體、無定形體或非晶態(tài)物質(zhì)。有些固體物質(zhì)不是晶體，如2晶體可以由非晶態(tài)的固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化而成?？梢杂梢后w物質(zhì)凝聚而成。也可以由氣態(tài)物質(zhì)凝華而成。還可以從溶液中結(jié)晶出來。晶體可以由非晶態(tài)的固體物質(zhì)可3在物理性質(zhì)上具有異向性。例如在不同的方向具有不同的電導(dǎo)率、不同的熱膨脹系數(shù)、不同的折光率以及不同的機(jī)械強度等等。在物理性質(zhì)上具有異向性。例如4晶體在生長過程中自發(fā)地形成晶面，兩個晶面的交線成為晶棱，多個晶面的交線會聚成頂點，因此晶體具有多面體外形。在理想環(huán)境中將長成凸多面體。晶體在生長過程中自發(fā)地形成晶5當(dāng)溫度升高，熱振動加劇，晶體開始熔化時，各部分需要同樣的溫度，因而有一定的熔點。晶體結(jié)構(gòu)具有周期性，其各部分都按同一方式排列。當(dāng)溫度升高，熱振動加劇，晶體6晶體是由原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。

6.1.1晶體和點陣6.1晶體結(jié)構(gòu)基本概念晶體是由原子、分子或離子在6.7在一維空間中的排列過于簡單。

我們先研究二維空間中的排列規(guī)律，最后解決三維空間中的問題。

最重要的是三維空間中的晶體。

在一維空間中的排列過于簡單。8最簡單的周期性重復(fù)排列方式幾種最簡單的周期性重復(fù)排列方式幾種9這種晶體重復(fù)排列的最小單位是或這種晶體重復(fù)排列的10暫且不考慮對稱性，重復(fù)排列的最小單位是1個粒子暫且不考慮對稱性，重復(fù)排列的最小單位是111重復(fù)排列的最小單位為一一兩個粒子重復(fù)排列的最小單位為一一兩個12晶體中這種重復(fù)排列的最小單位，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。不同種類的粒子必須全部出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)基元中。晶體中這種重復(fù)排列的最小單位，稱為晶體的結(jié)構(gòu)13將每個結(jié)構(gòu)基元用一個幾何點表示則得到空間有序排列的一組點將每個結(jié)構(gòu)基元用一個幾何點表示則得到空間有序排列的一組點14將每個結(jié)構(gòu)基元用一個幾何點表示則得到空間中有序排列的一組點例如用位置上的幾何點表示將每個結(jié)構(gòu)基元用一個幾何點表示則得到空間中有序排列的一組點例15也得到空間有序排列的一組點也可以用位置上的幾何點表示也得到空間有序排列的一組點也可以用位置上的幾16不論選取哪個點作為基元的代表，得到的一組點都是相同的。不論選取哪個點作為基元的代17關(guān)鍵是選取的那些點在基元中的位置必須一致。關(guān)鍵是選取的那些點在基元中18將結(jié)構(gòu)基元抽象成一個幾何點，所得到的空間的一組點，可以很好地體現(xiàn)晶體的排列規(guī)律。將這一組點，稱為晶體的點陣。將點陣的每一個點稱為陣點。將結(jié)構(gòu)基元抽象成一個幾何點，所19左圖是晶體右圖是晶體的點陣左圖是晶體右圖是晶體的點陣20左圖是晶體右圖是晶體的點陣左圖是晶體右圖是晶體的點陣21在晶體點陣的每個陣點上按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，則得到晶體。晶體＝點陣+結(jié)構(gòu)基元在晶體點陣的每個陣點上按晶體22結(jié)構(gòu)基元為一一

兩個粒子晶體的點陣結(jié)構(gòu)基元為一一晶體的點陣23粒子的種類相同，且每個粒子均處于由3個粒子構(gòu)成的正三角形的中心。粒子的種類相同，且每個粒子均處24但是一類粒子處于一個頂角向上的三角形的中心這種粒子相當(dāng)于右圖中的紅色粒子但是一類粒子處于一個頂角向上的25還有一類粒子處于一個頂角向下的三角形的中心這種粒子相當(dāng)于右圖中的黑色粒子還有一類粒子處于一個頂角向下的26我們稱這兩種粒子的化學(xué)環(huán)境不一致。我們稱這兩種粒子的27結(jié)構(gòu)基元為晶體的點陣兩個粒子相同種類、但不同化學(xué)環(huán)境的粒子必須全部出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)基元中結(jié)構(gòu)基元為晶體的點陣兩個粒子28兩種不同的晶體可能具有同一點陣點陣更具有代表性兩種不同的晶體可能具有同一點陣點陣更29氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)基元為一一兩個離子氯結(jié)構(gòu)基元為一一兩個離子30氯化鈉晶體點陣氯化鈉晶體點陣31結(jié)構(gòu)基元為一一兩個離子結(jié)構(gòu)基元為一一兩個離子32氯化銫晶體點陣氯化銫晶體點陣33硫化鋅晶體點陣結(jié)構(gòu)基元為一一兩個離子硫化鋅晶體點陣結(jié)構(gòu)基元為一一34金屬鉀晶體金屬鉀晶體35金屬鉀晶體點陣結(jié)構(gòu)基元為一個粒子金屬鉀晶體點陣結(jié)構(gòu)基元為一個粒子36NaCl與ZnS，是完全不同的兩種晶體它們具有完全相同的點陣

NaCl與ZnS，是完全不同的兩種晶體它們具有完37可見用點陣去研究晶體粒子的排列規(guī)律和晶體的對稱性更具有代表性。

可見用點陣去研究晶體粒子的排列38驗證所選結(jié)構(gòu)基元的正確性，可以考慮如下的方法：

滿足下面條件，即能說明結(jié)構(gòu)基元的選擇是正確的。

驗證所選結(jié)構(gòu)基元的正確性，滿39若任意一個結(jié)構(gòu)基元沿著某一方向通過一定距離的平移能得到另一個結(jié)構(gòu)基元，則沿著此方向每平移該距離都將得到一個結(jié)構(gòu)基元。若任意一個結(jié)構(gòu)基元沿著某一40點陣是空間有規(guī)律排列著的一些幾何點，這種排列規(guī)律并不是很容易看清楚的。

點陣是空間有規(guī)律排列著的一些41尤其是立體圖形的平面表示

尤其是立體圖形的平面表示42下面的討論就圍繞如何認(rèn)清點陣中陣點的排列規(guī)律展開。下面的討論就圍繞如何認(rèn)清點陣43在點陣中可以找到8個頂點均為陣點的平行六面體，如下圖的A在點陣中可以找到8個頂點均為44整個空間點陣可以看成是以這個平行六面體為單位并置而成的

整個空間點陣可以看成是以這個45這個平行六面體稱為空間點陣的點陣單位

這個平行六面體稱為空間點陣的點陣單位46點陣單位并不是唯一的，圖中的A，B

和C均屬于這樣的平行六面體

點陣單位并不是唯一的，圖中的47

D也屬于這樣的平行六面體

D也屬于這樣的平行六面體48平行六面體上的陣點的位置可分為4種:頂點、面上、棱上和內(nèi)部平行六面體上的陣點的位置49位于頂點的陣點為相鄰的8個平行六面體所共用。18每個陣點只有屬于所討論的平行六面體。

位于頂點的18每個陣點只有50位于面上的陣點為相鄰的兩個平行六面體所共用。12每個陣點只有屬于所討論的平六面體。

位于面上的12每個陣點只有51位于棱上的陣點為相鄰的4個平行六面體所共用。14每個陣點只有屬于所討論的平行六面體。

位于棱上的14每個陣點只有52位于平行六面體內(nèi)部的陣點完全屬于所討論的平行六面體。

位于平53

A只在頂點處有陣點，因而A只含有1個陣點。

A只在頂點處有陣點，因而A只54只含有1個陣點的平行六面體點陣單位稱為點陣的素單位。

只含有1個陣點的平行六面體點陣55

B含有個陣點。

C含有個陣點。

兩

兩

B含有個陣點。56

D含有個陣點。

4D含有個陣點。457含有1個以上陣點的平行六面體點陣單位稱為點陣的復(fù)單位。

含有1個以上陣點的平行六面體58不僅點陣的復(fù)單位有很多種。

點陣的素單位也有很多種，例如E。

不僅點陣的復(fù)單位有很多種。點陣的素單位59點陣單位、點陣素單位、點陣復(fù)單位等概念，為認(rèn)清點陣的結(jié)構(gòu)規(guī)律提供了方便條件。將一種素單位上下、左右、前后無限多地并置起來形成的圖形稱為空間格子或晶格。

點陣單位、點陣素單位、點陣復(fù)單60晶格和點陣是同義詞。

晶格和點陣都可以很好地表示晶體的空間結(jié)構(gòu)規(guī)律：點陣以點表示這種規(guī)律，而晶格是以直線網(wǎng)格表示這種規(guī)律。

晶格和點陣是同義詞。晶格和61根據(jù)晶體的結(jié)構(gòu)特點，即晶體所具有的特征對稱元素，晶體可以分成7種不同的晶系。6.1.2晶系和點陣型式根據(jù)晶體的結(jié)構(gòu)特點，即晶6.1.262例如將具有4個3重對稱軸的歸為一類，稱為立方晶系這4個三重軸就是立方晶系的特征對稱元素。

例如將具有4個3重對稱軸的631立方晶系4個3重對稱軸晶系名稱特征對稱元素

3四方晶系1個4重對稱軸或2個互相垂直對稱面2六方晶系1個6重對稱軸1立方晶系4個3重對稱軸644三方晶系1個3重對稱軸

晶系名稱特征對稱元素

6單斜晶系

1個2重軸或1個對稱面

7三斜晶系無5正交晶系3個互相垂直2重軸4三方晶系1個3重對稱軸65整個空間點陣可以看成是由平行六面體點陣單位并置而成的。

平行六面體可以作為空間點陣的代表，空間點陣的結(jié)構(gòu)可以由這種平行六面體點陣單位表示出來。

整個空間點陣可以看成是由平行66但是同一個空間點陣可以有無限多種點陣單位。

應(yīng)該使所選平行六面體點陣單位能夠盡量全面且直觀地表示出整個空間點陣的特性。但是同一個空間點陣可以有無限67①盡可能地反映整個空間點陣的對稱性，即與點陣具有盡可能相同的對稱元素——對稱軸，對稱面和對稱中心。

選取平行六面體點陣單位時要遵守下列3個條件：

①盡可能地反映整個空間點陣68②在滿足上述條件的前提下，平行六面體的棱與棱之間的夾角有盡量多的直角，以使其形狀規(guī)整。

②在滿足上述條件的前69③在滿足上述兩個條件的前提下，平行六面體的體積盡量小。

③在滿足上述兩個條件70下面以具體例子說明這3個條件的含意。

右圖為某正交晶系點陣，在垂直于它的一個二重軸的平面上的投影。

下面以具體右圖為某正71圖中有5種平行六面體點陣單位

C

與

D

只有與紙面垂直的2重軸沒有其余的兩種2重軸。

因此與條件①不符合，要舍去。

圖中有5種平C與D72B的直角少，按條件②要舍去；

剩下的A和E，根據(jù)條件③應(yīng)選體積小的A。

B的直角少，按剩下的A73按著這3個條件可以推導(dǎo)出，所有空間點陣入選的平行六面體點陣單位只有14種類型。即空間點陣的型式只有

14種，或者說只有14種晶格。

按著這3個條件可以推導(dǎo)出，74體心立方簡單立方面心立方總之，立方晶系有3種點陣型式金屬鉀氯化鈉、硫化鋅氯化銫體心立方簡單立方面心立方總之，立方晶75陣點位置的不同將晶格分成4種類型：只在頂點上有陣點的稱為簡單晶格，即點陣的素單位，如簡單立方陣點位置的不同將晶格分成4種76除頂點外在體心處還有陣點的稱為體心晶格，如體心立方除頂點外在六個面的中心均有陣點的稱為面心晶格，如面心立方除頂點外在體心除頂點外在六個77四方晶系有2種點陣型式簡單四方體心四方六方晶系有1種點陣型式簡單六方三方晶系有1種點陣型式簡單三方四方晶系有2種點陣型式簡單四方體心四78正交晶系有4種點陣型式簡單正交體心正交面心正交底心正交正交晶系有4種點陣型式簡單正交體心正交面心正交底心79除頂點外在相對兩個面的中心還有陣點的稱為底心晶格，如底心正交

除頂點外在相對80三斜晶系有1種點陣型式簡單三斜單斜晶系有2種點陣型式簡單單斜底心單斜三斜晶系有1種點陣型式簡單三斜81共有14種點陣型式總之，立方晶系有3種點陣型式四方晶系有2種點陣型式正交晶系有4種點陣型式六方晶系有1種點陣型式三方晶系有1種點陣型式單斜晶系有2種點陣型式三斜晶系有1種點陣型式共有14種點陣型式總之，立方晶系有82有時也將這14

種平行六面體點陣單位中的每一種，稱為相對應(yīng)的點陣型式的一個晶格。

實際晶體是形形色色的，但就其點陣型式而言，只有14種。

有時也將這14種平行六面體點83這就是從空間點陣以及點陣型式入手研究晶體的意義之所在。

這14種晶格分屬于7個晶系。但這14種晶格與7種晶系之間的關(guān)系，還有些復(fù)雜細(xì)節(jié)，有待后續(xù)的結(jié)構(gòu)化學(xué)課程進(jìn)一步探討。

這就是從空間點陣以及點陣型式84晶格平行六面體的三個棱長分別用a，b，c表示，c

b

a三個棱之間的夾角分別用，，

表示。晶格平行六面cba85其中a和b的夾角為，a和c的夾角為，b和c的夾角為。c

b

a其中a和b的夾角為，a和c86a，b，c；，，

稱為晶格常數(shù)。c

b

aa，b，c；，，稱為c87各晶系晶格常數(shù)的特征、獨立的晶格常數(shù)見下表所示。

這6個晶格常數(shù)并非都是獨立的。各晶系晶格常數(shù)的特征、獨這882四方晶系a=b≠c

a，c

==

=90°3正交晶系a≠b

≠c

a，b，c

==

=90°

晶系名稱晶格常數(shù)特征獨立晶格常數(shù)1立方晶系a=b=c

a

===90°2四方晶系a=b≠c894六方晶系a=b≠ca，c

==90°=120°5三方晶系a=b=ca，

==

≠90°晶系名稱晶格常數(shù)特征獨立晶格常數(shù)6單斜晶系a≠b≠ca，b，c，==90°

≠90°7三斜晶系a≠b≠ca，b，c

≠

≠

≠90°，，4六方晶系a=b≠c90上面討論的點陣單位是晶體所屬點陣的代表。

在點陣單位的每個陣點上以相同的方式安置晶體的結(jié)構(gòu)基元，即可得到實際晶體的代表——晶胞。

6.1.3晶胞上面討論的點陣單位是晶體所屬91晶胞點陣單位氯化鈉晶體晶胞點陣單位氯化鈉晶體92氯化銫晶體晶胞點陣單位氯化銫晶體晶胞點陣單位93硫化鋅晶體晶胞點陣單位硫化鋅晶體晶胞點陣單位94金屬鉀晶體晶胞點陣單位金屬鉀晶體晶胞點陣單位95數(shù)量巨大的點陣單位無隙并置起來，得到點陣。

而數(shù)量巨大的晶胞無隙并置起來，則得到晶體。

數(shù)量巨大的點陣單位無隙并置而96晶胞平行六面體的互相平行的兩個面的結(jié)構(gòu)完全相同；互相平行的4條棱的結(jié)構(gòu)也完全相同。

均可通過平移相重合。

晶胞平行六面體的互相平行的兩97描述晶胞的特征要用平行六面體的3個棱長a，b，c

以及3個棱之間的夾角，，。

晶胞常數(shù)與前面介紹過的點陣的晶格常數(shù)相一致。

描述晶胞的特征要用平行六面體98晶胞或晶體的空間結(jié)構(gòu)特點要通過其空間點陣加以討論。晶胞或晶體的空間結(jié)構(gòu)特點要99面心立方NaCl的點陣類型為面心立方NaCl的點陣類型為100如圖是CsCl的一個晶胞如圖是CsCl的一個晶胞101CsCl的點陣類型為簡單立方。簡單立方也稱為立方素格。CsCl的點陣類型為簡單立方。簡單立方也102如圖是ZnS的一個晶胞如圖是ZnS的一個晶胞103ZnS的點陣類型為面心立方判斷晶胞類型要觀察點陣中陣點的分布情況。ZnS的點陣類型為面心立方104金屬鉀的體心立方晶胞金屬鉀的體心立方晶胞105如果面對晶胞進(jìn)行判斷，則要認(rèn)清陣點。非陣點處的粒子不要再考慮。如果面對晶胞進(jìn)行判斷，則要認(rèn)清106結(jié)構(gòu)基元為兩個碳原子金剛石結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基元為兩個碳原子金107金剛石的面心立方晶胞金剛石的面心立方晶胞108確定結(jié)構(gòu)基元，確定晶胞是實際工作中極其復(fù)雜的一步。確定結(jié)構(gòu)基元，確定晶胞是實際109使用單晶衍射儀測定結(jié)構(gòu)，要合成出大單晶——40m左右?，F(xiàn)在可以使用高級的Ｘ射線單晶衍射儀測定并繪制出結(jié)構(gòu)基元和晶胞。使用單晶衍射儀測定結(jié)構(gòu)，要合成1106.2離子晶體和離子鍵1916年德國科學(xué)家科塞爾（Kossel）提出離子鍵理論。

6.2離子晶體和離子鍵111離子之間以離子鍵結(jié)合成的晶體稱為離子晶體。

例如，在

NaCl

晶體中微粒之間的結(jié)合力就是Na+離子和Cl－離子之間的靜電引力，即離子鍵的作用。離子之間以離子鍵結(jié)合成的晶體112本節(jié)討論的離子晶體，僅局限于由簡單離子構(gòu)成的晶體。本節(jié)討論的離子晶體，僅局1136.2.1離子鍵的形成以NaCl為例。Na+和Cl－在靜電引力的作用下接近，并穩(wěn)定在使體系勢能最低的距離上。6.2.1離子鍵114體系的勢能與離子間距離的關(guān)系如圖所示：V0r0rVr0體系的勢能與離子間距離的V0r0rVr0115V0r0rVr0橫坐標(biāo)離子間的距離r

縱坐標(biāo)體系的勢能V

V0r0rVr0橫坐標(biāo)離子間的距離116V0r0rVr0縱坐標(biāo)的零點當(dāng)r無窮大時，即兩離子之間無限遠(yuǎn)時的勢能。V0r0rVr0縱坐標(biāo)的零點當(dāng)r117V0r0rVr0當(dāng)r=r0，V

有極小值此時體系最穩(wěn)定。Vr0V0r0rVr0當(dāng)r=r0，118因此，離子相互吸引，并保持一定距離r0時，體系最穩(wěn)定。V0r0rVr0因此，離子相互吸引，并保持V0r0rVr0119這就意味著形成了離子鍵。V0r0rVr0r0

r0和鍵長有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。這就意味著形成了離子鍵。V0r0rVr0120一般認(rèn)為

>

1.7

時，將發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；

<

1.7時，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。形成離子鍵的兩個原子，它們的元素的電負(fù)性差比較大。一般認(rèn)為>1.7時，121但離子鍵和共價鍵之間，并不能截然區(qū)分。非極性共價鍵可將離子鍵視為極性共價鍵的一個極端，極性共價鍵離子鍵而另一極端則為非極性共價鍵。極性增大但離子鍵和共價鍵之間，非極性共價鍵122化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是

NaF

的化學(xué)鍵，其中也有共價鍵的成分。>1.7時離子鍵的成分大于50

%

即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對的作用?；衔镏胁淮嬖诎俜种俚碾x子123Na+2s22p6Cl－3s23p6

Ag+4d10Zn2+3d10

形成離子鍵的兩個原子，只需轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定電子構(gòu)型。Na+2s22p6Cl124Na+2s22p6，Cl－3s23p6，轉(zhuǎn)移一個電子即達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Ag+4d10，Zn2+3d10，轉(zhuǎn)移一個或兩個電子即達(dá)到d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Na+2s22p6，Cl－125而

C和Si原子的電子構(gòu)型為s2p2，要失去或得到4個電子，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。

所以C和Si一般不形成離子鍵。如CCl4，SiF4

等，均為共價化合物。而C和Si原子的電子構(gòu)型為126根據(jù)得失電子的個數(shù)，可以確定離子化合物中元素的化合價。例如氯化鈉中Na為+1價Cl為－1價根據(jù)得失電子的個數(shù)，可以確定127形成離子鍵時應(yīng)釋放較多能量

在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。Na（s）+Cl2（g）=NaCl（s）

H=－411.2kJ?mol－112形成離子鍵時應(yīng)釋放較多能量128離子鍵作用的實質(zhì)是靜電引力Fq1?q2r2符合公式

q1，q2分別為兩離子所帶電荷量，r為兩離子的核間距離。離子鍵作用的實質(zhì)是靜電引力Fq1?q2r129靜電引力的實質(zhì)，決定了一個離子與任何方向的電性不同的離子相吸引而成鍵。所以離子鍵無方向性。靜電引力的實質(zhì)，決定了一個所130且只要是陰陽離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。與共價鍵的方向性和飽和性相比較，會加深對此的理解。且只要是陰陽離子之間，則彼與1316.2.2離子鍵的強度1.鍵能和晶格能鍵能（以NaCl為例）1mol氣態(tài)

NaCl

分子，解離成氣態(tài)原子時，所吸收的能量，為離子鍵的鍵能，用Ei表示。6.2.2離子鍵的強度132NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）

H=Ei鍵能Ei越大，表示離子鍵越強。

NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）133晶格能（以NaCl為例）NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

1molNaCl晶體分解成氣態(tài)的陰陽離子時，吸收的能量，用U表示。

晶格能（以NaCl為例）134晶格能U

越大，表示晶體分解成離子時吸收的能量越多，說明離子鍵越強。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

晶格能U越大，表示晶體135鍵能Ei

和晶格能U，均能表示離子鍵的強度，而且大小關(guān)系一致。晶格能U比較常用。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）

H=Ei鍵能Ei和晶格能U，均能表示1362.玻恩－哈伯循環(huán)設(shè)計在一熱力學(xué)循環(huán)過程中。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）玻恩（Born）和哈伯（Haber）將下列過程2.玻恩－哈伯循環(huán)設(shè)計在一熱力學(xué)循環(huán)過程137NaCl（s）=Na+

（g）+Cl－（g）Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g138這就是玻恩－哈伯循環(huán)，據(jù)此由已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以計算晶格能。Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12這就是玻恩－哈伯循環(huán)，據(jù)此由已Na+（g139H1是Na（s）的原子化熱A

H1=A=108kJ?mol－1

Na（g）H1Na+（g）H3H6H4Cl－（g）+H5H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H1是Na（s）的原子化熱A140H2是Cl2（g）的解離能D的一半Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+H2Cl

（g）Na（g）H1Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H2=D=121kJ?mol－1

12H2是Cl2（g）的解離能D的一141H3是Na的第一電離能I1

H3=I1=496kJ?mol－1

Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H3是Na的第一電離能I1142H4是Cl的電子親和能E1的相反數(shù)H4=－E1=－349kJ?mol－1

H4Cl－（g）H6H5+Na+（g）H3Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H4是Cl的電子親和能E1的相143H5=？

U，H5是晶格能U

H5+Na+（g）H3H4Cl－（g）Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12－

的相反數(shù)H5=？U，H5是晶格能144H6是NaCl（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成熱H6H6=fHm

=－411kJ?mol－1

?Na+（g）H3H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H6是NaCl（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成熱H6145由蓋斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5

Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12由蓋斯定律Na+146所以H5=H6－（H1+H2+H3+H4）H6=H1+H2+H3+H4+H5

所以147所以－H5=（H1+H2+H3+H4）－H6

H5=H6－（H1+H2+H3+H4）

即

U=H1+H2+H3+H4－H6=A+D+I1－E－fHm?12所以H148

U=108+121+496－349+411=787（kJ?mol－1）以上是利用玻恩－哈伯循環(huán)討論和計算晶格能。U=H1+H2+H3+H4－H6=A+D+I1－E－fHm?12U=108+121+496－3149利用蓋斯定律，也可以計算NaCl的離子鍵的鍵能。NaCl（g）Na（g）+Cl（g）H=Ei利用蓋斯定律，也可以計算NaCl150H1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）－EiNaCl（g）Na（g）+Cl（g）H=EiH5=－EiH1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+N151H1Na的第一電離能I1

H1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）H5=－EiH2Cl的電子親和能E的相反數(shù)－E

H1Na的第一電離能I1152H3NaCl的晶格能U所以可以通過I1，E，U

和S可求出鍵能Ei

H1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）H5=－EiH4NaCl的升華熱S

的相反數(shù)－U

H3NaCl的晶格能U所以1533.影響離子鍵強度的因素離子鍵的實質(zhì)是靜電引力Fq1?q2r23.影響離子鍵強度的因素離子鍵154影響F

大小的因素當(dāng)然有離子的電荷量q

和離子之間的距離r。Fq1?q2r2

離子之間的距離r將具體體現(xiàn)在離子半徑上。影響F大小的因素當(dāng)然有離子Fq1?155影響離子鍵強度的因素還有離子的電子構(gòu)型。這一點將在本章的6.4節(jié)討論。影響離子鍵強度的因素還這一點156

+1——－1

m.p.801℃

U787kJ?mol－1（1）離子電荷數(shù)的影響

+2——－2

2806℃3916kJ?mol－1

電荷高，離子鍵強。NaClMgO（1）157（2）離子半徑的影響半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。

Cl－半徑小

m.p.801℃

U787kJ?mol－1

I－半徑大

660℃686kJ?mol－1NaClNaI（2）離子半徑的影響半徑大，1584.離子半徑將離子晶體中的離子看成是相切的球體，陽離子和陰離子的核間距d則是r

+

和

r－之和。（1）離子半徑概念4.離子半徑159dr+r－

d

值可由晶體的X射線衍射實驗測得。

例如MgOd=210pmdr+r－d值可由晶體的X射線衍射160MgOd=210pm

d=r+r=210pmMg2+O2－dr+r－MgOd=2101611926年，哥德希密特（Goldschmidt）用光學(xué)方法測得F－和O2－的半徑分別為133pm和132pm。1926年，哥德希密特162=210pm－132pm=78pm結(jié)合X射線衍射所得的d

值，得到一系列離子半徑。這種離子半徑為哥德希密特半徑。

r=d－

rMgOO2－Mg2+=210pm－132pm結(jié)合163

1927年，鮑林把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為鮑林半徑。

1927年，鮑林把最外層電子164在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時，現(xiàn)在多采用鮑林半徑。在比較半徑大小和討論165（2）離子半徑的變化規(guī)律

①同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增大。（2）離子半徑的變化規(guī)律①同166F－

<Cl－

<Br－

<I－

Li+

<Na+

<K+

<Rb+

<Cs+F－Li+167過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。Na+>Mg2+>Al3+

②同周期的主族元素，從左向右離子電荷數(shù)升高，最高價離子半徑減小。K+>

Ca2+

過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。Na+>168

③同一元素，不同價態(tài)的陽離子，電荷高的半徑小。Ti4+<Ti3+Fe3+<

Fe2+

③同一元素，不同價態(tài)的Ti4+<169

④陰離子半徑一般較大；陽離子半徑一般較小。Li+76pm；F－133pmK+138pm；Br－196pm雖然差兩個周期，F(xiàn)－仍和K+的半徑相近。④陰離子半徑一般較大；陽離子Li+170

⑤

周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的高價離子半徑相近。Li+76pm和

Mg2+72pmSc3+74.5

pm和

Zr4+72pm⑤周期表中對角線上，左上L171KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrLaHfTaWReIrPtOsAuHgBaCsTlPbBiPoAtRnYZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXeAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUubRaFr1234567MgNaAlSiPSClArBeLiBCNOFNeHHe族周期IIA2IIIAIVAVAVIAVIIA1314151617IA1018IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB3456711128910KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSe1726.2.3離子晶體的特點離子晶體無確定的相對分子質(zhì)量。NaCl是化學(xué)式，而

58.5應(yīng)為其式量。

NaCl

晶體是個大分子，晶體中無單獨的NaCl分子存在。6.2.3離子晶體173離子晶體的水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電。這是通過離子的定向遷移而不是通過電子流動完成的。離子晶體的水溶液或熔融這是通174離子晶體的熔點、沸點較高，見下面的數(shù)據(jù)NaClMgO

m.p.801℃

2806℃

b.p.1465

℃

3600℃離子晶體的熔點、沸點較高，175因離子鍵強度大，所以離子晶體硬度高。++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－因離子鍵強度大，所以離子晶體++－－++－－176離子晶體受力時發(fā)生位錯。++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－離子晶體受力時發(fā)生位錯。++－－++－－+177++－－++－－++－－++－－位錯++－－++－－++－－++－－F++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－位錯++－－++－－++－－178發(fā)生位錯時，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。++－－++－－++－－++－－發(fā)生位錯時，使正正離子相++－－++－－++179大理石（CaCO3）屬于離子晶體，可用雕刻法加工，而不可用鍛造法加工，其原因就是不具有延展性。大理石（CaCO3）屬于離子180

6.2.4配位數(shù)與r+/r－

的關(guān)系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均為立方晶系晶體，且陰陽離子的個數(shù)比相同，為什么配位數(shù)不同?6.2.4配位數(shù)與r+/r－181配位數(shù)的不同，是由于幾種離子晶體中，陰陽離子的半徑之比不同造成的。配位數(shù)的不同，是由于幾種1821.離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅、藍(lán)兩球均處于平衡狀態(tài)。1.離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅、藍(lán)兩球均處于平衡狀態(tài)183紅球受到外力離開平衡位置時，能量降低，不會自動恢復(fù)到原來的平衡狀態(tài)。紅球處于不穩(wěn)定平衡狀態(tài)。紅球受到外力離開平衡位置紅球184藍(lán)球受到外力離開平衡位置時能量升高，可以自動恢復(fù)到原來的平衡狀態(tài)。藍(lán)球處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)。藍(lán)球受到外力離開平衡位置時能185考察六配位中間一層——黃色平面考察六配位中間一層186+++++（a）同號陰離子相切，異號離子相離，這種狀態(tài)極不穩(wěn)定。+++++（a）同號陰離子相切，異號187+++++陽離子一旦離開平衡位置，與陰離子接觸，晶體的構(gòu)型就要發(fā)生變化。+++++陽離子一旦離開平衡位置，與陰離188類似于紅球平衡狀態(tài)。屬于不穩(wěn)定平衡。類似于紅球平衡狀態(tài)。屬于不穩(wěn)189+－－－++++－（b）同號離子相離，異號離子相切，這是穩(wěn)定狀態(tài)。+－－－++++－（b）同號離子相離，異號190各種離子離開平衡位置后會自動恢復(fù)，結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化。+－－－++++－各種離子離開平衡位置后會+－－－++++－191類似于藍(lán)球的平衡狀態(tài)。屬于穩(wěn)定平衡。類似于藍(lán)球的平衡狀態(tài)。屬于穩(wěn)192（c）同號陰離子相切，異號離子相切，其穩(wěn)定性介于（a）和（b）之間，屬于介穩(wěn)狀態(tài)。－－－－+++++（c）同號陰離子相切，異號離子－－－－+++++1932.r+

/r－

與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。2.r+/r－與配位數(shù)194如圖，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖中。ADBC

是正方形。ABCD如圖，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間ABCD195

AB=2（r+

+r－）

AC=2

r－

AB=2AC2（r+

+r－）=2（2r－）+++ADCB+AB=2（r++r－）AC=2r－196

r+

+r－=2r－

2（r+

+r－）=2（2r－）+++ADCB+r++r－=2r－2（r+197

r+=（2－1）r

－

=0.414r+r－

r+

+r－=2r－

+++ADCB+r+=（2－1）r－=0.414198如果r+再大些，將成為6配位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，見下面右圖。－－－－++++++－－－++++－如果r+再大些，將成為6－－－199結(jié)論

>0.414時，配位數(shù)為6。r+r－結(jié)論>0.414時200下面從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。下面從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)201八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖中ABCD

是矩形。ABCDABCD八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖中ABCDABCD202ABCDABCD

AC=2（r+

+r－）

AD=2

r－

AC=3AD2（r+

+r－）=3（2r－）ABCDABCDAC=2（r++r－）AD203ABCD2（r+

+r－）=3（2r－）

r+=（3－1）r

－

=0.732r+r－

r+

+r－=3r－

ABCD2（r++r－）=3（2r－）204ABCD8配位介穩(wěn)態(tài)=0.732r+r－結(jié)論為0.414~0.732時，為6配位NaCl式晶體結(jié)構(gòu)r+r－ABCD8配位介穩(wěn)態(tài)=205當(dāng)r+繼續(xù)增加，達(dá)到并超過

>0.732時，即陽離子周圍可容納更多陰離子時，為8配位。r+r－當(dāng)r+繼續(xù)增加，達(dá)到并r+r－206若r+再增大，當(dāng)>1.000時，可以有12配位。r+r－若r+再增大，當(dāng)207+++++－－－－+++++若r+

變小，當(dāng)<0.414時，則出現(xiàn)下面右圖所示的情況。r+r－+++++－－－－+++++若r+變小，208

即出現(xiàn)陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。這時配位數(shù)將變成4。+++++即出現(xiàn)陰離子相切，陰離子+++++209總之，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)：0.225~0.4144配位

ZnS式晶體結(jié)構(gòu)0.414~0.7326配位 NaCl式晶體結(jié)構(gòu)0.732~1.0008配位 CsCl

式晶體結(jié)構(gòu)

r+再減小，<0.225時，則形成3配位。r+r－總之，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)210注意討論中將離子視為剛性球體，這與實際情況有出入。但這些計算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。注意討論中將離子視為剛性2116.3分子晶體和分子間作用力分子之間以分子間作用力結(jié)合成的晶體稱為分子晶體。

分子間力遠(yuǎn)小于離子鍵和共價鍵的結(jié)合作用。6.3分子晶體和分子間作用力分子之間212所以分子晶體一般來說要在較低的溫度下才能形成，而在室溫時這些物質(zhì)多以氣體形式存在。所以分子晶體一般來說要在較213分子晶體導(dǎo)電性能一般較差，因為電子從一個分子傳導(dǎo)到另一個分子很不容易。分子晶體導(dǎo)電性能一般較差，因214分子間作用力的本質(zhì)，經(jīng)常是靜電吸引性質(zhì)。所以研究分子間作用力，首先要了解分子自身的靜電分布。分子間作用力的本質(zhì)，經(jīng)常是所2156.3.1分子的偶極矩1.永久偶極分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子。例如，HCl

分子的正負(fù)電重心不重合，稱其為極性分子。6.3.1分子的偶極矩216

若正電（或負(fù)電）重心上的電荷量為q，正負(fù)電重心之間距離即偶極長為d

則偶極矩=qd極性分子，其極性的大小可以用偶極矩

來度量。若正電（或負(fù)電）重心上的電