酸鹽晶體的合成、結(jié)構(gòu)鑒定和性能表征

摻雜釩酸鹽晶體的合成、結(jié)構(gòu)鑒定和性能表征一、實(shí)驗(yàn)研究目的自然界的晶體（礦物）具有規(guī)則的外形，色彩絢麗，人們對(duì)其精心加工成各種裝飾品和收藏品，用于我們的生活。而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一些晶體發(fā)現(xiàn)了重要的物理性能，如金剛石、單晶硅、壓電水品等。但是，天然的晶體在品種、數(shù)量和質(zhì)量上卻非常有限，不能滿足科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要。因此，人工品體作為一門科學(xué)迅速地發(fā)展起來，它包括了材料制備、品體生長機(jī)理和結(jié)構(gòu)與性能的表征等，體現(xiàn)了材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理和固體化學(xué)等多學(xué)科交叉的特點(diǎn)。摻稀土的鑰酸鹽品體是重要的激光晶體，近年來人們一直在不斷地改進(jìn)Re:YVO4激光晶體的原料合成、品體生長工藝，以獲得高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸品體。本實(shí)驗(yàn)研究目的是研究鑰酸鹽品體的合成方法；研究摻入不同的稀土離子后，鑰酸鹽品體的結(jié)構(gòu)的鑒定和相關(guān)的性能表征。二、實(shí)驗(yàn)藥品與儀器1、試劑：YO（99.995%）；LaO（99.995%）；；NHVO（A.R.）。323432、儀器：精密酸度計(jì)；離心沉淀機(jī)；循環(huán)水式真空泵；箱式電爐（馬弗爐）；PE-TGA7熱重分析儀；P—E983G型傅立葉變換紅外和拉曼譜儀；X-Pert-MPD多晶衍射儀；Perkin-ElmerLarnda900型紫外分光光度計(jì)；FLS920熒光光譜儀；WFX-110原子吸收分光光度。三、基礎(chǔ)知識(shí)與研究背景人工晶體研究的主要目標(biāo)是探索發(fā)現(xiàn)具有光、電、聲、磁、熱、力等不同功能的材料以及它們之間不同能量形式的相互作用和轉(zhuǎn)換。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些鑰酸鹽品體有重要的光學(xué)性能。如摻Nd的YVO4激光晶體是應(yīng)用于中低功率激光器上的主要工作物質(zhì)。晶體的光學(xué)質(zhì)量直接決定了激光器的工作效率、穩(wěn)定性、輸出光束質(zhì)量等重要參數(shù)。摻Nd的CaLa（VO）晶體同時(shí)具有激光和非線性光學(xué)性能，x1-x42有望用作激光自倍頻材料。上述兩類晶體是激光技術(shù)發(fā)展中起關(guān)鍵性的晶體材料，一直受到科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和高科技企業(yè)的高度重視。因此，在制備具有物理性能的晶體材料的研究中，需具備如下基礎(chǔ)知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能：1、品體學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)知識(shí)；2、化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)和有關(guān)表征技能；3、品體生長原理和方法基礎(chǔ)；4、品體的吸收光譜、熒光光譜、紅外光譜、拉曼光譜等光學(xué)和非線性光學(xué)性質(zhì)知識(shí)；5、品體結(jié)構(gòu)與性能測試和性能表征的基本方法與技能。四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：、液相法合成激光晶體Nd:YVO4的多晶原料1、實(shí)驗(yàn)原理：品體生長原料制備方法的研究，對(duì)晶體生長有相當(dāng)重要的影響，有時(shí)甚至起著主要作用。本實(shí)驗(yàn)采用液相法合成激光晶體Nd:YVO4多晶原料：液相合成原料的反應(yīng)原理[1]由起始原料YO(NdO)液相制備YVO，有如下過程：TOC\o"1-5"\h\z23234YO(NdO)溶解于熱稀硝酸中，化學(xué)反應(yīng)式：2323YO+6HNO=2Y(NO)+3HO；233332同時(shí)，NHVO也溶解于沸騰的蒸餾水中，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，往NHVO溶液中4343加入Y(NO)(Nd(NO))溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH^7.00，可生成白色沉淀YVO(或33334蘭紫色NdVO4)，化學(xué)反應(yīng)式如下：Y(NO)+NHVO+HO=YVO|+NHNO+2HNO334324333Nd(NO)+NHVO+HO=NdVO|+NHNO+2HNO334324333摻Nd3+的YVO4的離子反應(yīng)式：xY3++(1-x)Nd3++VO-+2OH-=NdYVO|+HO1-xx422、實(shí)驗(yàn)步驟：采用液相法合成5g1.0at%Nd:YVO4多晶原料。在紅外燈下干燥NH4VO3和Y2O3，除去水分。按反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取NHVO和YO。將YO溶解于適量的接432323近100°C的稀硝酸，可得到Y(jié)(NO3)3溶液，控制其濃度約為0.1?0.5mol/l。將NHVO溶解于適量的接近100C的蒸餾水中，其濃度與Y(NO)溶液濃度相近，減4333壓過濾后，再將濾液加熱到接近100C。在適當(dāng)?shù)臏囟认拢厰嚢柽呁^濾后的NHVO溶液中加入Y(NO)溶液，用1:3氨水調(diào)節(jié)溶液pH^7.0，并不斷攪拌，4333生成大量的沉淀。反應(yīng)后，加入適量沸水以保持溫度，繼續(xù)控制適當(dāng)pH值并攪拌1h,使得反應(yīng)完全。將沉淀靜置過夜，用傾析法分離、洗滌沉淀，加蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬箪o置沉降。再以傾析法分離出沉淀，并將其離心脫水。將其余的YVO4沉淀盛在剛玉杯中，置于馬弗爐內(nèi)，于適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)6?8h，得到生長YVO4晶體所用的多晶粉末原料。3、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：邊攪拌邊往過濾后的NHVO溶液中加入Y(NO)溶液時(shí)開始有黃色沉淀生成，333隨著NHVO溶液沉淀的顏色逐漸變成乳白色。靜置后分層，上層為清夜，下層為43乳白色沉淀。燒結(jié)后得到乳白色品體，顆粒較固體的來的大。4、試驗(yàn)結(jié)果與討論：釩酸鹽在不同的pH值下容易締合成不同的多釩酸鹽[1].故原料制備的關(guān)鍵在于防止多釩酸鹽的形成。pH>8時(shí),VO4縮合為V4O12,酸性條件下pH<6時(shí),VO4則被破壞，生成V2O5沉淀，為了有效地防止這兩類副反應(yīng)的發(fā)生,宜采用近中性偏弱堿性條件，當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)pH控制在7.0左右時(shí)，沉淀比較疏松,陳化后難于離心分離。適當(dāng)提高pH可使沉淀容易分離，偏弱堿性條件防止了膠體的生成。故最后確定的反應(yīng)終點(diǎn)pH范圍為7.6±0.1【2】。、固相法合成非線性光學(xué)晶體CaLa(VO)多晶原料3-x2x/3421、實(shí)驗(yàn)原理：Ca3(VO4)2晶體屬三方晶系，R3cH空間群，具有二階非線性效應(yīng)⑵。當(dāng)La3+等稀土離子摻入形成Ca3-xLa2x/3(VO4)2化合物時(shí)，晶體的二階非線性系數(shù)會(huì)得到較大的增強(qiáng)。采取固相合成法，以起始原料LaO、CaCO和NHVO，在高溫下燒結(jié)23343反應(yīng)可直接制備系列Ca3-xLa2x/3(VO4)2晶體生長原料。按化學(xué)計(jì)量比稱量藥品于瑪瑙研磨中充分研磨并混合均勻。用壓片機(jī)壓實(shí)后，置于馬弗爐中燒結(jié)，反應(yīng)式如下：x-LaO+(3-x)CaCO+2NHVO=CaLa(VO)+(3-x)CO+HO+2NHt3233433-x2x/3422232、實(shí)驗(yàn)步驟：采取固相合成法合成5gx分別為0、1/7、3/7、0.5和1的Ca3-xLa2x/3(VO4)2系列多晶化合物。按化學(xué)計(jì)量比分別稱量LaO、CaCO和NHVO原料，置于瑪瑙23343研缽中充分研磨，壓片。取適量混合物做差熱一熱重分析，依據(jù)差熱一熱重分析確定混合物的燒結(jié)工藝。將壓片后的置于馬費(fèi)爐中燒結(jié)。為了讓混合物反應(yīng)完全，應(yīng)將一次燒結(jié)后的樣品再次研磨、壓片、燒結(jié)。3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：稱取的藥品的質(zhì)量如下表所示:表1：藥品稱取數(shù)據(jù)表XLa2O3/gCaCO3/gNH4VO3/gX=004.28723.3423X=1/70.21724.00073.2720X=3/70.62483.45513.1397X=1/20.72093.32563.1083X=11.34962.48403.3022當(dāng)把稱取的藥品在瑪瑙研缽中研磨時(shí)，為乳白粉末。第一次燒結(jié)后得到的為淺綠色的粉末上略帶點(diǎn)黃色，燒結(jié)得到的固體表面顏色不均勻，這是由于密度的差異造成表面v2o5的發(fā)揮不均勻，再次研磨燒結(jié)后表面的顏色是均勻的。。第二次燒結(jié)后得到的不同X值的固體為的粉末顏色深淺不一。X=1的顏色為黃色，其他藥品的顏色隨著X值的增大顏色逐漸加深。、兩種方法合成的多晶原料的表征。紅外光譜分析1、實(shí)驗(yàn)步驟：對(duì)合成的YVO和CaLa(VO)多晶粉末研磨后，采用P—E983G型傅立葉變4x1-x42換紅外和拉曼譜儀進(jìn)行紅外光譜分析?？疾毂容^YVO和CaLa(VO)多晶樣品中4x1-x42各原子之間的化學(xué)鍵的情況。2、試驗(yàn)結(jié)果與討論：取液相法合成的YVO4和Ca2La2/3(VO4)2測其紅外光譜，其中附表中圖1YVO4的IR圖中可知815.35nm為VO4-3的V-O的振動(dòng)峰，，而在452.71nm處的峰為稀土離子的特征峰，而1644.95nm可能為815.35nm的倍頻峰。由圖2中可以看出803.12nm為VO4-3的V-O的振動(dòng)峰，從圖中可以看出此處的峰較為寬，可能是含有沒有完全反應(yīng)的VO」，。418.85nm為La稀土離子的特征峰【3】。物相分析1、實(shí)驗(yàn)步驟：取合成所得的YVO4多晶粉末，在多晶衍射儀上測試其X射線粉末衍射圖。比較樣品衍射圖與YVO4標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射圖，觀察二者衍射峰的位置與強(qiáng)度是否符合。取合成所得的CaLa(VO)多品粉末及摻不同濃度Las+的CaLa(VO)粉x1-x42x1-x42末原料，在多晶衍射儀上測試其X射線粉末衍射圖。比較樣品衍射圖與CaLa(VO)標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射圖，觀察二者衍射峰的位置與強(qiáng)度是否符合，x1-x42判斷所合成的多品粉末原料是否屬單種物相，摻入Las+離子是否對(duì)物相有影響。2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：①YVO4的標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射圖:實(shí)驗(yàn)過程中合成的YVO4的XRD衍射圖:②Ca3(VO4)2②Ca3(VO4)2的X一射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖2時(shí)稱取合成的YVO和Ca(VO)多晶樣品各1克，用濃硝酸溶解后定容配制成4342100mL溶液。采用WFX-110原子吸收分光光度儀(北京光學(xué)儀器廠)測試樣品中Fe3+的含量，分析其純度。2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：12.1ug。樣品中含有Fe3+的原因是稀土金屬的化學(xué)性質(zhì)很相似，所以在礦物中共生。所以樣品中會(huì)引入Fe3+主要是稀土離子在提取的過程中帶入的。為了減少本步驟的誤差在所以儀器的清洗過程中不能用試管刷，以免引入Fe3+，同時(shí)要用去離子水清洗干凈。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)論如何確定液相合成與固相合成中的燒結(jié)工藝？液相的去少量的沉淀在紅外燈下烘干后進(jìn)行差熱與熱重分析，觀察吸、放熱峰及失重情況，從而確定合適的燒結(jié)工藝。固相取適量的混合物做差熱-熱重分析，依據(jù)差熱-熱重分析確定混合物的燒結(jié)工藝。燒結(jié)工藝是指根據(jù)原料特性所選擇的加工程序和燒結(jié)工藝制度。它對(duì)燒結(jié)生產(chǎn)的產(chǎn)量和質(zhì)量

有著直接而重要的影響。兩種原料合成方法各有什么優(yōu)缺點(diǎn)？非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)有哪些特點(diǎn)？非線性光學(xué)指的是光與物質(zhì)相互作用時(shí)產(chǎn)生的光頻率改變等非線性光學(xué)效應(yīng)，之所以叫非線性是因?yàn)轭l率發(fā)生改變，而光的出射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)不成正比例關(guān)系，一般成平方或高次方關(guān)系。大部分的晶體都有一定的非線性系數(shù)，但只有少部分晶體的非線性系數(shù)比較強(qiáng)，這部分晶體被稱為非線性晶體。其基本條件是：⑴不具有中心對(duì)稱性；⑵對(duì)基頻波和倍頻波的透明度高；⑶二次非線性電極化系數(shù)大，這是因?yàn)楸额l轉(zhuǎn)換效率與此系數(shù)的平方成正比；⑷有位相匹配能力，特別是非臨界匹配能力。位相匹配角度和溫度容限要在；⑸光學(xué)均勻性好，損傷閾值高；⑹物化性能穩(wěn)定；⑺生長工藝比較容易，能得到足夠大的晶體，在位相匹配方向上達(dá)到可用長度。七、參考文獻(xiàn)AudriethLF主編，申泮文譯.無機(jī)合成.北京:科學(xué)出版社，1962,3:101、諸月梅，林博,熊建華，滕碩，雙折射YVO4晶體原料的合成及最佳制備工藝的探討，人工晶體學(xué)報(bào)，30(2001)1林樹坤，張莉珍，陳建中，pH值對(duì)液相合成YVO4及TmVO4晶體原料的影響，福州大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，28(2000)，6J.S.O.Evans,J.Huang,andA.W.Sleight,SynthesisandStructureofACa