新25章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)用

物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其2013-12-

物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方便和準(zhǔn)確測量.(上章ISE測量分析和Pourbaix圖(上章普通電池 電池(本章腐蝕與防護,電鍍和電解(本章在電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的包含電子轉(zhuǎn)移的復(fù)相化學(xué)過程.(陰、陽常見的幾類電極反應(yīng)Fe3++e-=2Cl--2e-=

Cu2++2e-=Fe-2e-=FeAl+H2O-6e-=Al2O3+6H++2H2O+2e= )2+2013-12-

物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其簡單電極反應(yīng)O+ne-ROO

傳質(zhì)的三種方R電極傳 R::2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其主要內(nèi)極化,超電勢電化學(xué)測量方法(CV和CA法等應(yīng)用電化學(xué)(電解,腐蝕和防護,電池原理2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其§25?1電極極 外加電壓，數(shù)值E

正負極陰陽極比如比如電 水E~1.7V（E1.224飽和NaCl,E=3.5V（E可逆=2.172013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其原因(1)(2)電解時電極上不可逆電極過程極化：由于電流通過電極，電極離可逆電極定義超電勢4陽=陽,不可 陽,可陰=陰,可 陰,不可VEIR2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其產(chǎn)生超電勢的（以Age-Ag為例RT/FlnRT/FlnRT/FlnCsC,濃差0（超電勢2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其產(chǎn)生超電勢的氣體(H2、O2)的超電勢較大？2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其(1)H3O+(2)MH3O+e-M-HH2O（遲緩放電理論）(3)-iM-H+M-H2M+H2（復(fù)合理論）-iiM-HH3O++e-MH2H2O（電化學(xué)脫附理論(4)H22013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其遲緩放電理論步驟(2)H++e- r=k[H+]s=Aexp(- (molcm-2s-Ea=Ea0-

Ea0:可逆反應(yīng)時的活：電極傳遞系數(shù)，一般取所 r=A[H+]sexp[-(Ea0-2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其通常用電流密度i來代表反應(yīng)速度。由Faraday定律關(guān)聯(lián)反應(yīng)速度r i=假設(shè)[H+]si=Fr=FA[H+]exp[-(Ea0-F) =

ii交換電流密度：電極以可逆方式進行時的正向和逆向反應(yīng)lni=lni0+ablgi塔菲爾取=0.5，則式中b=0.118V(25C)，與高超電勢金屬(如Hg)上氫得到的實驗結(jié)果遲緩放電理論還解釋了氫離子濃度對的影2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其復(fù)合步驟(3-i)0Hs+ r=k[H]i00i=2Fr=2Fk[H]i0=可-不=(RT/F)ln([H]i0/[H]i=0)[H]i0[H]i=0exp(F/RT)i= =a+blgib=0.02952013-12- 2013-12-物理化學(xué)電化學(xué)脫附理論步驟(3-ii)H++H+e- HH++H+e- Hss2r=k[H]s[H+]s==可-不=(RT/Fln([H]i0/[H]i=0)[H]i0H]i=可-不=(RT/Fln([H]i0/[H]i=0)[H]i0H]i=0exp(F/RT)rr=A[H+]exp[-(Ea-F)/RT][H]i=00i=Fr=FA[H]i=0[H+]exp(-=a+2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其極超電勢氫超電勢Tafel方2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)用（準(zhǔn))穩(wěn)態(tài)測量(與t無關(guān)2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)§25?2電化學(xué)測工作電極(研究電極參比電對電極(輔助電極為何采用3電極體系對于2電極體系VEIR陽2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)穩(wěn)態(tài)測量例子：超電勢的測量方將參比電極的支管的尖端拉成毛細管(尖端直徑約1mm左右)靠近B電極以減小溶液電位降，并同時強烈攪拌溶液使?jié)獠顦O化減至最小。在這種情況下，當(dāng)通過研究電極的電流密度不大時，測得的2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其(一 計時電流2013-12- 2013-12-OCO(x,0)CO

物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其OcO(x,t)O

2c(x,t)OO邊界條

c(x,0)c(,t) c(0,t)

I

C(x,t)

O D i

nFSDOCOIOI2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 1-2.1.1PotentialStepInFSD(C(x,t))

OInFSDOCOConcentrationprofilesfordifferenttimestafterthestartofapotential-stepexperiment2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其(二循環(huán)伏安法(Cyclic2013-12-2013-12- 物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)若簡單可逆體 O+ R（所謂可逆即電荷轉(zhuǎn)移步驟比傳質(zhì)步驟快得多對平板電極，電極表面的

t0,x

邊 t0,x 條

0, 件t0,x0

R O 2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)根據(jù)Nernst方陰極

R

exp[nF(θi令nF tnFvtnF()在(t)

i D

0.4463n3/2F3/2S(RT)1/2DO1/2c0v1/O 1.109O 1/ 2013-12- 2013-12-物理化學(xué)25oC

2.69105n3/2

1/2c0v1/ 注意單位：Acm-2cm2s-1Vs-1molcm- - 1/ forreduction(+)/oxidation(-)

K3Fe(CN)6的循2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其半波

θ

RTln(DO)12 21/1/可可逆反應(yīng)判斷的重要 0 59n2013-12- 2013-12-物理化學(xué)theslopeofgivenby(Co(b,t)-2013-12- 2013-12-物理化學(xué)掃描速度對電極反應(yīng)可逆性的影2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其(三計時電位過過渡時2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其OcO(x,t)O

2c(x,t)O O

cR(x,t)RR

2cR(x,t)邊界條

c(x,0)c0 c(x,0) c(,t)c0 c(,t) DcO(x,t) cR(x,t) O

R

2inFSc(0,t)2inFS ccO(0,)= c間后，可求出擴散系數(shù)O

2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)(四交流阻抗施加一個小振幅的交流(正弦波)電壓(或電流)信號，使電極電位在平衡電極電位附近微擾。達到穩(wěn)定狀態(tài)后，測量其響應(yīng)電流(或電壓)其中R為溶液電阻，Cd為雙電層電電極反應(yīng)由界面的電荷遷移和物質(zhì)的擴散等過程組成，通過界面的阻抗測定，可以知道電極反應(yīng)的方式、擴散系數(shù)2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其當(dāng)考慮正弦電流通過時，總的電壓降為sEiRs若iIsintdERIcostIsins s又對氧化還原反應(yīng)Oxne-經(jīng)推導(dǎo)可

dE(R

)IcostI1/2sinn2Fn2F2S 其

，

2013-12- R2013-12- R物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)

1/

Cs

Z RsZ

RctZW

(1 1/當(dāng)給予體系一個較小振幅的正弦波，有1Rs1

將Rs和1/(Cs)對1/1/2作圖，應(yīng)得兩條直線，直線的斜率為，在電阻軸上的截距為Rct。然后根據(jù)上式求得i0，從直線的斜率求得擴散系數(shù)DO和Warburg抗ZW 法拉第阻抗與頻率關(guān)系2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其§25?3應(yīng)用電化(化學(xué)能優(yōu)點:無需氧化劑和還原劑,無污染理論分解電壓理論分解電壓電壓效率實際分解電壓電流效率率2013-12-

物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其金屬離子和氫離子共存時離子超電勢很低，則在陰極上只發(fā)生金屬離子的沉積，而金屬上的超電勢不大，而金屬離子放電超電勢較大，故電2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)極化很大，在一定電流密度 極電勢比氫析出的可逆氫的超電勢很高。由于金屬析出的超電勢不大，因此在較計算可逆還原電極電勢，然后減去超電2013-12-

物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其0.1MZnSO4，Cu陰極電解，pH7，析出H2Zn2H+2e- RT/FlnaH+0.4140.4140.5840.998Zn2+2e- RT/2F)lnaZn2+0.790,0.792013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其幾種金屬離子2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其(三)金屬的腐蝕和防 生2013-12-

物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其防鈍化鈍化鈍態(tài)2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其當(dāng)金屬的電位負于某一電位值時，腐蝕的陽極溶解過程就會2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其(四化學(xué)化學(xué)電源中使用的一些術(shù)語及其放電倍率：指放電電流的大小，通常用C來表示，1C是指電池所有的容量在1電池容量：電池所保有的電量，單位為安時能量密度：單位重量或單位體積所能釋放的能量，單位為瓦時/公斤(Wh/kg)或瓦時/升比功率：單位重量或單位體積所能釋放的功率，單位為瓦/公斤(W/kg)或瓦/升2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其常用電池鋅錳干電(?)Zn|NH4Cl|MnO2|C負極 Zn+H2O→ZnO+2H++正極 2MnO2+2H++2e?→ Zn+2MnO2+H2O→ZnO+2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其鉛蓄(?)Pb|H2SO4|PbO2負極：PbSO42-PbSO44正極：PbO24H+4

2-+2e?PbSO4+電池反應(yīng)：PbPbO22H2SO42PbSO4+2013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其銀鋅電(?)Zn|KOH(40%)|Ag2O電池的電動勢為1.8V。放電時的反應(yīng)是負極：Zn+2OH?Zn(OH)2+2e?正極：Ag2OH2O2e?2Ag2013-12-電池反應(yīng)：Ag2OZnH2O2Ag2013-12- 物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其鎳氫(?)MHKOHNiOOH負極：MHOH?MH2O正極：NiOOHH2Oe?Ni(OH)2電池反應(yīng)：MHNiOOHNi(OH)22013-12- 2013-12-物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其鋰離子電負極： 6C+xLi++正極：Li1-xCoO2+xLi++ Li1-xCoO2

6C+；工作電壓高(3.6V)；比能量高；循環(huán)長；無公害，無效應(yīng)；鋰離子電池于1990年商品化以2013-12-

2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)2013-12- 物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其電(1)堿性電池(AFC)，(2)磷酸電池(PAFC)，(3)熔融碳酸鹽電池(MCFC)，(4)固體氧化物電池(SOFC)，(5)質(zhì)子交換膜電池(PEMFC)如直接甲 電池CH3OHH2OCO26H+6H+3/2O26e-CH3OH3/2O2CO22013-12-

物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)氫 電2013-12-

物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其5kWfuelcellmanufacturedbyPlugPower(largecell),25wattfuelcell(threecellstack)manufacturedbyH2ECOnomy(smallersilvercell),30wattfuelcellmanufacturedbyAvistaLabs2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)應(yīng)用各種表面科學(xué)研 現(xiàn)場研究表面電化學(xué)的非傳統(tǒng)技術(shù)主要表面增強拉曼光、表面紅外光譜、表面等離子 譜電反射光譜、電子自旋譜電化學(xué)質(zhì)譜二次諧波發(fā)生、擴展?射線吸收精細結(jié)構(gòu)掃描道顯鏡、原力顯微鏡和掃描電化學(xué)顯微等2013-12-

物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)如氫在多晶和單晶Pt上的吸附研究，表明對氫的吸附是結(jié)構(gòu)敏感多晶Pt電極的伏安 Pt(111)和Pt(100)的陽極伏安2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)在粗糙銀電極表面的一定數(shù)量吡啶分子所產(chǎn)生的拉曼散射比正常拉曼散5倍，這種不尋常的拉曼散射增強效應(yīng)稱為“表面增強拉曼散射”（fe

首次觀察到的銀－電解液界面的SERS

電解液0.1moldm?3KCl和0.05moldm?3吡啶：(a)液體吡啶；0.05moldm?3吡啶溶液；(c)～(h)：Ag電極在下列電勢下（相準(zhǔn)甘電極），(c)0.0V；(d0.2Ve–0.4V;f0.6V;g)(h)使人們有可能對吸附在電極表面上的單分子層2013-12-

物理化學(xué)

第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其(二)電極過程的時空分或從空間上辨認掃描電化學(xué)顯微2013-12-

物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)甲醇在鉑電極上解離吸附的指認了甲醇在鉑電極上發(fā)生電催化氧化的主要2013-12-

鉑電極在含甲醇的高氯酸溶液中循環(huán)安掃描的實時表面增強紅外低電位下主要以毒性CO為主，隨著電位掃至甲醇的起始氧化電位，活性甲 物理化學(xué)2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)吸附層圖 Pt(111)原子圖 3 Pt(111)電極吸附I?離子的EC-STM2013-12- 2013-12-物理化學(xué) 第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)（a）Au(11電極上杯芳烴－6絡(luò)