復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ

前次課總結(jié)羧酸的性質(zhì)

羧羥基的取代——羧酸衍生物的制備酯化反應(yīng)及機(jī)理羧酸與烷基鋰的反應(yīng)羧酸的還原

羧酸a-氫的反應(yīng)——a-鹵代、a-烷基化

脫羧反應(yīng)、Hunsdiecker反應(yīng)取代羧酸的性質(zhì)生物體內(nèi)的反應(yīng)(了解)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!第十三章羧酸衍生物主要學(xué)習(xí)內(nèi)容：羧酸衍生物的分類制備方法由羧酸制備羧酸衍生物的方法(自己總結(jié))羰基的親核取代反應(yīng)——水解、醇解、胺解與Grignard試劑的反應(yīng)——制備醛、酮還原反應(yīng)

a-氫的性質(zhì)：酰鹵的a-鹵代、Reformatsky反應(yīng)、Perkin反應(yīng)、Claisen縮合、交叉縮合、Dieckmann縮合腈及其制備方法、化學(xué)性質(zhì)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!§13.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、分類和命名(P.577,13.1)一、羧酸及羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類羧酸Carboxylicacids羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives酯Esters酰鹵AcylHydrides酸酐CarboxylicAcidAnhydrides酰氨（胺）Amides復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!酯酰胺復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析a-氫的酸性(P.587,13.5.1)：酰鹵>醛>酮>酸酐(羧酸)>酯(腈)>酰胺L基團(tuán)的電效應(yīng)氫離去后，化合物的穩(wěn)定性(共振式穩(wěn)定性的比較)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!

L基團(tuán)的電效應(yīng)對(duì)羰基碳正電性的影響離去基團(tuán)的堿性：NH2?>RO?

>RCOO?

>X?底物誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)總效應(yīng)電效應(yīng)酰氯吸電子(強(qiáng))推電子(弱)吸電子d+++酸酐吸電子(較強(qiáng))推電子(較弱)吸電子(較強(qiáng))d+++酮推電子推電子d++酯吸電子(較強(qiáng))推電子(較強(qiáng))推電子(較強(qiáng))d+羧酸吸電子(較強(qiáng))推電子(較強(qiáng))推電子(較強(qiáng))d+酰胺吸電子(較強(qiáng))推電子(強(qiáng))推電子(強(qiáng))d+復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!1.羧酸衍生物的水解反應(yīng)(P.595,13.11)易反應(yīng)較易反應(yīng)OH?過(guò)量，反應(yīng)完全HorOH?過(guò)量，要加熱復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!

酸性水解(I)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!思考題：下列酯在酸性條件下用氧標(biāo)記的水進(jìn)行水解反應(yīng)，應(yīng)得到何種產(chǎn)物？寫出反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!酸性水解H過(guò)量，胺可成鹽復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!合成上用于制備酯優(yōu)點(diǎn)：1.反應(yīng)完全，產(chǎn)率好2.適用于伯、仲、叔醇復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!思考題：完成下列合成：復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!酰胺的醇解反應(yīng)反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行(離去能力：NH2?<RO?)合成上意義不大，不用于合成酯復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!合成應(yīng)用(I)：NBS的制備復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!合成應(yīng)用(III)：氨基的保護(hù)去保護(hù)方法復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)(P.607,13.14)羰基碳的反應(yīng)活性：強(qiáng)有機(jī)金屬試劑與上述底物均反應(yīng)弱有機(jī)金屬試劑與上述底物選擇性反應(yīng)要控制反應(yīng)到酮的階段，需在一定條件下應(yīng)用強(qiáng)有機(jī)金屬試劑，如：RMgX；或使用弱有機(jī)金屬試劑，如：R2CuLi,R2Cd等復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!利用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮機(jī)理：復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁(yè)!二、羧酸衍生物的命名(P.577.13.1)酰鹵酸酐復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁(yè)!§13.2羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)比較(P.586,13.4)誘導(dǎo)效應(yīng)

電負(fù)性：Cl>O>N共軛效應(yīng)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁(yè)!

羰基的親核取代：加成－消除機(jī)理(P.589,13.5.3)易受親核試劑進(jìn)攻的底物，易反應(yīng)離去基團(tuán)易離去的底物，易反應(yīng)親核取代的速度(反應(yīng)活性)：復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁(yè)!一、羧酸衍生物的共性：酰基上的親核取代(P.594)反應(yīng)類型：水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁(yè)!酯的水解：加成－消除機(jī)理堿性水解(皂化)機(jī)理：堿過(guò)量，成羧酸鹽，反應(yīng)不可逆復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁(yè)!

酸性水解(II)能夠形成穩(wěn)定碳正離子的，如叔烷基基團(tuán)，按上述機(jī)理進(jìn)行。復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁(yè)!酰胺的水解堿性水解慢步驟。離去能力:RNHˉ

<OHˉ堿過(guò)量，成羧酸鹽，反應(yīng)不可逆復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁(yè)!羧酸衍生物的醇解反應(yīng)：酯的制備(P.600,13.12)酰氯的醇解反應(yīng)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁(yè)!酸酐的醇解反應(yīng)合成上用于制備酯(優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫和，產(chǎn)率好)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁(yè)!酯的醇解反應(yīng)(酯交換反應(yīng))反應(yīng)可逆需H或R”O(jiān)?催化例：復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁(yè)!羧酸衍生物的胺解反應(yīng)：酰胺的制備(P.603,13.13)易反應(yīng)較易反應(yīng)無(wú)水、過(guò)量胺胺的交換，合成上意義不大復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁(yè)!合成應(yīng)用(II)：Gabriel伯胺合成法(P.646,14.7)伯胺復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁(yè)!總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換(制備方法)復(fù)旦有機(jī)課件13carboxylicacidderivativ共32頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁(yè)!與RMgX的反應(yīng)由酰氯選擇性制備酮：實(shí)驗(yàn)方法：將R’MgX