百萬噸級甲醇合成技術(shù)

10百萬噸級甲醇合成技術(shù)周夏引言進(jìn)展。就在2023年山東華魯恒升化工股份建成投產(chǎn)規(guī)模為“30萬噸/年合成氨＋20萬噸/年甲醇”的第一套國產(chǎn)化大型氮肥裝置時，20萬噸/年甲醇規(guī)模還屬于國內(nèi)單系列生產(chǎn)力量最大的甲醇裝2023年12月份，國內(nèi)第一套40萬噸/年甲醇裝置在四川瀘天化股份2023年960萬噸/年甲醇裝置在中海油國家發(fā)改委在2023年7月下文規(guī)定：建煤制甲醇裝置建設(shè)規(guī)模須在年產(chǎn)100萬噸以上。目前在建中的大唐多倫煤化工工程和包頭神華煤化工的甲醇裝置單系列年生產(chǎn)力量均在100萬噸以上。Lurgi公司于1997年領(lǐng)先公布了百萬噸級大甲醇〔MegaMethanol〕概念，此后，單系列規(guī)模在100萬噸以上甲醇技術(shù)成為業(yè)內(nèi)爭辯的重點，目前全球已有十多套年產(chǎn)量在100萬噸以上的甲醇裝置在運(yùn)行，其中三套產(chǎn)能已超過170萬噸/年。幾種百萬噸級甲醇合成技術(shù)Lurgi兩段等溫甲醇合成工藝構(gòu)造與流程簡介Lurgi點承受了列管式反響器。Lurgi設(shè)置保護(hù)床，其工藝流程見圖1、2。水冷反響器承受副產(chǎn)中壓蒸氣流換熱方式脫除，實現(xiàn)熱量偶合。在氣冷反響器，流經(jīng)管內(nèi)的穎氣〔125℃左右〕與管外觸媒逆流換熱加熱到250℃后到水冷反響器進(jìn)展甲醇合成反響，反響溫度265℃，再進(jìn)氣冷反響器管外反響。在Lurgi圖1 圖2Lurgi水冷反響器：簡潔準(zhǔn)確的反響把握、近似等溫操作、高的甲醇收率〔1.2kgMeOH/l催化劑、高能量效率、高牢靠性、反響熱產(chǎn)出高壓蒸汽；氣冷反響器：優(yōu)化的反響路線〔高平衡驅(qū)動力、高轉(zhuǎn)化率、無催化劑致毒可能、不需要反響器給料預(yù)熱器；高的單系列生產(chǎn)力量；低的投資本錢；循環(huán)比：1.517%molLurgiLurgi1997TrinidadTITAN2500t/d2023TrinidadATLAS5000t/d2023620232023與伊朗國家石油公司〔NPC〕5000t/d2023QAFAC6750t/d2023與馬來西亞的PETRONAS5000t/d20235000t/dLurgi設(shè)備阻力偏大；水冷和氣冷溫差大；需要雙相鋼等特別材料。Davy〔ICI〕徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術(shù)Davy〔ICI〕公司早期的大型甲醇技術(shù)說起Davy〔ICI4熱軸向流淌甲醇合成塔，段間承受菱形分布系統(tǒng)將冷激氣體噴入降溫，以調(diào)整合成塔內(nèi)溫度。由于這種塔構(gòu)造簡潔，也適用于大型化，世界上早期的大型甲醇裝置中，以承受多段冷激式甲醇合成塔為最多。然而，它也存在著明顯的問題：不能回收甲醇合成產(chǎn)生的高位熱能，合成回路循環(huán)氣量大；存在催化劑段間反混現(xiàn)象，合成塔出口甲醇含量低；催化劑的時空產(chǎn)率不高，用氣較多。因此，目前大型裝置已很少使用。Davy〔ICI〕徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術(shù)構(gòu)造與流程簡介近幾年，DAVY〔ICI〕公司為百萬噸級甲醇裝置特地開發(fā)了徑向3為Davy〔ICI〕目前為大型甲醇裝置設(shè)計的流程示意圖，圖4為其徑向流蒸汽上升式大型甲醇合成器示意圖。圖3 圖4Davy〔ICI〕徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術(shù)的主要特點承受氣體徑向流、蒸汽上升式、合成器串/并聯(lián)構(gòu)造。氣體沿徑向從內(nèi)到外通過催化劑床層，壓力降較小。鍋爐給水從反響器底部進(jìn)入，通過承受環(huán)管排布、豎向的列管管束向上流淌產(chǎn)生中壓蒸汽帶走反響熱，通過把握蒸汽壓力來把握催化劑的床層溫度，有一個接近等溫的溫度分布?？杀M可能有效地將CO+H98.5％。2不必承受貴金屬，對材料的要求相對較低，合成器本錢低。DAVY〔ICI〕徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術(shù)的業(yè)績公司在特立尼達(dá)建設(shè)的日產(chǎn)5400噸甲醇、由兩臺蒸汽上升式反響器串/并聯(lián)流程組成的甲醇裝置已于2023年10月投產(chǎn)。2023年12月包頭神華煤化工與DAVY〔ICI〕公司簽訂了5500t/d甲醇技術(shù)引進(jìn)合同，承受兩個合成塔偶合串并聯(lián)。埃及EMethanex的3600t/d甲醇裝置、伊朗KhargPetrochemicals的4430t/d甲醇裝置也承受了Davy〔ICI〕技術(shù)。2.2.2.3Davy〔ICI〕徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術(shù)的主要缺乏出耗；氣體由里向外呈發(fā)散流淌，流速變化相差數(shù)倍，分布很難保證均勻；副產(chǎn)的蒸汽壓力2.2MPa，溫度約220℃，可利用性差。TOPSφE的絕熱型管殼式甲醇合成技術(shù)構(gòu)造與流程簡介對于百萬噸級單系列甲醇裝置，丹麥TOPSφE公司承受假設(shè)干臺絕熱型管殼式合成反響器串并聯(lián)形式，催化劑裝在管程，殼程為沸水。硫小于5ppb。TOPSφE絕熱型管殼式甲醇合成技術(shù)的主要特點需用該公司專用RM101型銅系催化劑，具有活性高、強(qiáng)度大、粒度小、選擇性高、使用量少等優(yōu)點。器出口甲醇含量可達(dá)13.86%mol。碳轉(zhuǎn)化率高，以煤為原料的甲醇廠通常在原料氣中所含的碳的95-96%合成塔的壓降通常低于0.2MPa，每噸甲醇的凈能耗約為5.3Gcal〔考慮了進(jìn)料氣，透平蒸汽和蒸汽輸出。熱量回收好。TOPSφE絕熱型管殼式甲醇合成技術(shù)的業(yè)績在挪威的2500t/d甲醇裝置就承受了TopsΦe三臺串聯(lián)工藝。在2023-20235000公噸氣頭甲醇裝置〔估量2023年投產(chǎn)〕、尼日利亞日產(chǎn)10000公噸氣頭甲醇裝置〔估量2023年投產(chǎn)〕等。TOPSφE絕熱型管殼式甲醇合成技術(shù)的缺乏根本雷同于Lurgi的老式構(gòu)造，構(gòu)造上沒有大的創(chuàng)；需要承受特種材料；設(shè)備臺數(shù)多；投資較大。Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術(shù)構(gòu)造與流程簡介Casale開發(fā)了IMC板間換熱式反響器，它將換熱板徑向放置并且56為Casale的板間換熱式甲醇合成塔的內(nèi)件圖。圖5 圖6Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術(shù)的主要特點內(nèi)件換熱面積大。醇凈值高,可達(dá)10%。氣體可以并流或者逆流，軸向或者徑向，壓降小。催化劑裝填系數(shù)高，高壓空間利用率高，生產(chǎn)強(qiáng)度大。承受國產(chǎn)催化劑，由Casale測試認(rèn)可并供給性能保證，這是與Lurgi、Davy、TOPSΦE等國外公司相比最大的不同之處。Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術(shù)的業(yè)績2023年11月，Casale對俄羅斯NevinnomysskAzot公司一套320MTD的甲醇裝置，承受IMC板間換熱式設(shè)計進(jìn)展“現(xiàn)場”改造后，45萬噸/年甲醇裝置、能能源有限責(zé)任公司60萬噸/年甲醇、山東久泰能源〔內(nèi)蒙古〕100萬噸/年甲醇裝置承受了Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術(shù)。Casale承受IMC板式等溫甲醇合成塔,承接的最大甲醇工程是伊朗正處于工程設(shè)計階段的7000t/d的自然氣制甲醇工程。Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術(shù)的缺乏催化劑裝填麻煩；承受強(qiáng)制循環(huán)，對強(qiáng)制循環(huán)泵的要求高；甲醇合成器構(gòu)造簡單，對材料的要求較高，制造難度較大，投資大；甲醇合成壓力稍高〔8MPa〕時，構(gòu)造牢靠性和工藝合理性有待實踐考驗。MHI/MGC管殼-冷管復(fù)合型SPC甲醇合成技術(shù)構(gòu)造與構(gòu)造簡介該技術(shù)是日本三菱重工〔MHI〕和三菱瓦斯〔MGC〕共同開發(fā)的SPC(Superconverter，超級轉(zhuǎn)化)甲醇合成器，相當(dāng)于一個垂直的簡潔雙套管換熱器，催化劑裝在內(nèi)管和外管之間，沸水則在管殼間循環(huán)，原SPC甲醇合成器也可用于百萬噸級甲醇合成，其構(gòu)造示意見圖6。7MHI/MGC的SPC甲醇合成技術(shù)的主要特點相對于Lurgi列管反響器，SPC甲醇反響器循環(huán)比低、單程轉(zhuǎn)口甲醇濃度。合成器相當(dāng)于一個預(yù)熱器來預(yù)熱入口氣體，穎合成氣在反響器內(nèi)預(yù)熱，從而流程中可省去換熱器。MPa的蒸汽，據(jù)稱該反響器噸甲醇能耗可降至29kJ/t。工藝穩(wěn)定性好。MHI/MGC的SPC甲醇合成技術(shù)的缺乏以消退熱應(yīng)力；催化劑裝在套管間，給催化劑裝卸、設(shè)備的安裝、檢性及活性都好。在沙特阿拉伯已投產(chǎn)4套承受SPC技術(shù)的80萬噸/年甲醇裝置。MRF多段徑向流淌甲醇合成技術(shù)構(gòu)造與特點簡介日本東洋工程公司(TEC)和三井東壓化學(xué)公司共同開發(fā)出一種型節(jié)能降耗的多段內(nèi)冷式〔間接冷卻〕徑向流淌(Multi-stageindirect-coolingtypeRadialFlow,簡稱MRF)75－85萬噸/年比較簡潔地放大到150萬噸/年規(guī)模。MRF甲醇合成塔是一個立式圓筒形壓力容器，由受壓外殼、一個帶中心管的催化劑筐以及與鍋爐給水汽化總管和蒸汽集氣總管相連接的立式鍋爐列管〔冷卻管〕組成。列管排列成假設(shè)干層同心圓，的環(huán)形空間，由上部出去。鍋爐給水從爐底進(jìn)入冷卻管，產(chǎn)生的蒸汽集合在蒸汽集氣總管里從塔頂排出。MRF多段徑向流淌甲醇合成塔構(gòu)造上與Davy〔ICI〕徑向流蒸汽上升式甲醇合成塔類似。MRF多段徑向流淌甲醇合成技術(shù)的主要特點氣體徑向流淌，流道短，空速小，壓降小。冷管之間的傳熱效率也很高。單程轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)氣量小。鍋爐列管的排列方式使反響溫度幾乎接近抱負(fù)溫度分布曲線，濃度高于8.5%。溫存條件下操作，催化劑壽命長。MRF多段徑向流淌甲醇合成技術(shù)的缺乏力低，蒸汽利用困難；爐水在雙套管內(nèi)強(qiáng)制循環(huán)，循環(huán)泵功率較大，泵修理的工作量較大。百萬噸級甲醇合成反響器的技術(shù)要求與進(jìn)展趨勢承受低壓法合成技術(shù)。以較高位能回收反響熱，副產(chǎn)蒸汽。催化床層溫度易于把握，溫度調(diào)整便利、快速、有效，可機(jī)敏調(diào)整。時空收率高，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大，低的循環(huán)比和高的單程轉(zhuǎn)化率。選擇性好，粗