《成炭阻燃技術(shù)》課件

五成炭阻燃技術(shù)2014材料化學(xué)五成炭阻燃技術(shù)2014材料化學(xué)1一阻燃高聚物的常用措施1設(shè)計(jì)新的具有本質(zhì)阻燃性的高聚物結(jié)構(gòu)。但此類高聚物加工溫度高，通用性低，性能不佳，而價(jià)格昂貴。所以應(yīng)用有限。2對(duì)現(xiàn)有高聚物分子進(jìn)行改性。此種方法是現(xiàn)在通用的、最佳的方法，其加工工藝簡單，價(jià)格適宜，材料性能能滿足要求。3以物理方法在高聚物中加入其他化合物即添加型阻燃劑。是一種常用的途徑，但也有其局限性和缺點(diǎn)。一阻燃高聚物的常用措施1設(shè)計(jì)新的具有本質(zhì)阻燃性的高聚物結(jié)2二成炭與阻燃1成炭與阻燃性一般，高聚物燃燒時(shí)生成的炭層，可明顯改善材料的阻燃性。且燃燒生成的炭量與材料的氧指數(shù)有很好的相關(guān)性。S.K.Brauman經(jīng)研究指出高聚物燃燒過程與成炭性的一般規(guī)則：①成炭量增加1/3，生煙量減少1/2；②使煙密度Dmax/g小于100，成炭量至少達(dá)到30%；③使材料的阻燃級(jí)別達(dá)UL94V-0，成炭量也至少達(dá)30%。二成炭與阻燃1成炭與阻燃性3圖5-1高聚物熱裂解成炭主要步驟起始物質(zhì)350~550℃一級(jí)分解（裂解碎片中氫的不均化）煤和一級(jí)氣體（富氫碎片）一級(jí)炭（含少量氫）550~850℃二級(jí)分解（脫氫）二級(jí)炭（主要為碳）二級(jí)氣體（主要為氫）2高聚物熱裂解成炭步驟圖5-1高聚物熱裂解成炭主要步驟起始物質(zhì)350~550℃43成炭率的測定常用的成炭量的測定方法有：差熱分析（TDA）；熱失重分析（TGA）；差示掃描量熱分析（DSC）。準(zhǔn)確而再現(xiàn)性好的含炭量測定法：將05克高聚物置于一鉑坩堝中，坩堝加一中心有直徑為1的小孔的蓋子，鉑坩堝置于一不銹鋼支架上，使試樣恰好位于垂直管式爐溫度控制區(qū)的中心。3成炭率的測定常用的成炭量的測定方法有：54炭層的阻燃作用實(shí)驗(yàn)證明：能提高高聚物燃燒時(shí)的成炭率的添加劑是十分有效的阻燃劑。促進(jìn)成炭是降低高聚物可燃性的常用措施。因?yàn)槌商烤哂幸韵伦饔茫?）成炭能減少可在氣相中燃燒的高聚物碎片，同時(shí)減少高聚物表面的熱量；2）炭層的導(dǎo)熱量低，并能入射高聚物表面的能量反射出去，因而保護(hù)了其下層材料。3）炭層是傳質(zhì)的屏障，延緩高聚物的分解及分解產(chǎn)物的揮發(fā)。4）厚實(shí)的泡沫炭層的物理結(jié)構(gòu)具有良好的阻燃性能。4炭層的阻燃作用實(shí)驗(yàn)證明：能提高高聚物燃6三硅膠與碳酸鉀的成炭作用1成炭原理研究證明:含硅化合物對(duì)高聚物具有可觀的阻燃作用。硅膠及碳酸鉀的高聚物在燃燒時(shí)，可就地形成含硅的阻燃劑。比如在氫氧化物存在下，硅膠可與有機(jī)醇反應(yīng)生成多配位的有機(jī)硅化合物，且這種反應(yīng)可在位于燃燒表面下層的熱裂解高聚物凝聚相中發(fā)生，比添加型阻燃劑更有效。生成多配位的有機(jī)硅化合物反應(yīng)時(shí)，聚合物發(fā)生交聯(lián)，而生成的硅化合物則形成硅-氧-碳型保護(hù)層對(duì)高聚物起保護(hù)作用。三硅膠與碳酸鉀的成炭作用1成炭原理7《成炭阻燃技術(shù)》課件82硅膠-碳酸鉀系統(tǒng)的成炭性及阻燃性

錐形量熱儀的測定結(jié)果證明：硅膠-碳酸鉀系統(tǒng)能提高PVA和纖維素的成炭率及阻燃性，對(duì)降低PP和PMMA的可燃性也有效，且不增加高聚物燃燒時(shí)的CO生成量。對(duì)不含氧的高聚物中，硅膠-碳酸鉀系統(tǒng)的阻燃機(jī)理不是通過Si-O-C型炭層，而是通過生成硅酸鉀玻璃保護(hù)層實(shí)現(xiàn)。2硅膠-碳酸鉀系統(tǒng)的成炭性及阻燃性錐形量熱儀9《成炭阻燃技術(shù)》課件10《成炭阻燃技術(shù)》課件113硅膠孔隙率對(duì)阻燃性的影響

通過研究硅膠(GC)的孔隙率等對(duì)其阻燃PP的影響，發(fā)現(xiàn)硅膠(GC)的孔隙率與PP阻燃性的關(guān)系很大，孔隙率大的硅膠(GC)能使阻燃PP具有較低的HRR及低的質(zhì)量損失速度峰值。見圖5-4。

為什么孔隙率的硅膠的阻燃性好？1）硅膠(GC)的孔隙中能容納PP大分子，和捕獲PP凝聚相的分解產(chǎn)物；2）硅膠(GC)是增稠劑，使粘度增高，從而延緩分解產(chǎn)物的釋放。3硅膠孔隙率對(duì)阻燃性的影響通過研究硅膠(12《成炭阻燃技術(shù)》課件13《成炭阻燃技術(shù)》課件14四氧化鋯-硼酸鹽系統(tǒng)的成炭作用氧化鋯(ZrO2)-五硼酸銨(APB)、ZrO2-硼酸(BA)-K2CO3(PC)也是高聚物的阻燃系統(tǒng)，已經(jīng)用于PE、PP、PT、PI等聚合物的阻燃，且在很高的熱流下，仍具有高效阻燃作用。氧化鋯-硼酸鹽系統(tǒng)的阻燃作用是因?yàn)閆rO2具有催化異合成反應(yīng)的能力，硼酸鹽是低熔點(diǎn)玻璃態(tài)物質(zhì)。因而能增加某些高聚物的成炭性和釋熱速率。四氧化鋯-硼酸鹽系統(tǒng)的成炭作用氧化鋯(ZrO215如氧化鋯(ZrO2)-五硼酸銨(APB)用于阻燃含溴樹脂時(shí)，以10%ZrO2-APB阻燃含溴雙酚A乙烯酯樹脂時(shí)，釋熱速率峰值降低35%，平均釋熱速率峰值降低26%，成炭率增高近10%，比消光面積降低約15%。如氧化鋯(ZrO2)-五硼酸銨(APB)用于阻燃含16《成炭阻燃技術(shù)》課件17五高聚物共混體的成炭一）PVC-ABS共混體UPVC是一種本質(zhì)阻燃劑，其極限氧指數(shù)可達(dá)50%，只有在熱流量很高時(shí)，UPVC才會(huì)燃燒。因此很多高聚物與UPVC制成共混體后，可以獲得較理想的阻燃性。組成ABS-UPVC體，不會(huì)引起材料物理性能的過多變化，甚至其抗沖強(qiáng)度高于單一的易燃的ABS。五高聚物共混體的成炭一）PVC-ABS共混體181高聚物的成炭與抑煙熱和火焰高聚物→炭+可燃物分子+煙前體分子煙高聚物+成炭阻燃劑稀釋作用阻燃性改善，煙較少高聚物+X/Sb系統(tǒng)阻燃性能大大改善，煙增加高聚物+多量惰性填料阻燃性改善，煙較少氣相阻燃固相交聯(lián)1高聚物的成炭與抑煙熱和火焰高聚物→炭+可燃物分子+煙192鐵化合物對(duì)PVC-ABS共混體成炭性的影響

在4個(gè)溫度(350℃、500℃、650℃、850℃)下，考察了鐵化合物在PVC-ABS共混體中的成炭效果及對(duì)材料煙密度和LOI的影響。ABS在350℃下分解程度低，但500℃及500℃以上，分解迅速，成炭率很低，850℃時(shí)根本不成炭。UPVC在上述4個(gè)溫度都能快速成炭。

在ABS–UPVC中加入鐵化合物，材料的成炭率和LOI明顯提高，生煙量明顯降低。且成炭率隨材料中鐵含量的增加而增高，隨溫度的升高而降低。2鐵化合物對(duì)PVC-ABS共混體成炭性的影響20《成炭阻燃技術(shù)》課件21《成炭阻燃技術(shù)》課件223鐵化合物對(duì)PVC-ABS-PP共混體成炭性的影響

鐵化合物對(duì)PVC-ABS-PP三元共混體成炭、抑煙及氧指數(shù)的影響與對(duì)PVC-ABS共混體類似，即加入鐵化合物，材料的成炭率和LOI明顯提高，生煙量明顯降低。見表5-5、5-6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鐵化合物對(duì)材料成炭率的貢獻(xiàn)是因?yàn)殍F化合物能形成具有促進(jìn)交聯(lián)的活性化學(xué)物質(zhì)，從而使聚合物中的碳轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的炭；抑煙是源于一些酸催化反應(yīng)的發(fā)生。3鐵化合物對(duì)PVC-ABS-PP共混體成炭性的影響23《成炭阻燃技術(shù)》課件24二陶瓷前體聚合物共混體的成炭1共混體的成炭率聚合物共混能賦予聚合物一些新的性能。為了使聚合物材料既具有高的成炭能力，又能保持材料的工程性能，可制備陶瓷前體聚合物的共混體[如聚碳硅烷（PCS）、聚硅苯乙烯（PSS）、倍半硅氧烷（SSO）]。由表和圖看出，隨共混體中陶瓷前體聚合物含量增加，共混體的楊氏模量、成炭率均提高。二陶瓷前體聚合物共混體的成炭1共混體的成炭率25PCS、PSS的結(jié)構(gòu)PCS、PSS的結(jié)構(gòu)26SSO的結(jié)構(gòu)SSO的結(jié)構(gòu)27２共混體的阻燃性見圖5-10及圖5-11和表5-8。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表，在降低HRR方面，PCS和SSO不僅對(duì)PTME-PA和SBS有效，而且對(duì)PP也有效。所以，陶瓷前體聚合物不僅能降低材料的HRR峰值和平均值，而且能降低質(zhì)量損失速度。但陶瓷前體聚合物的加入并不能顯著提高材料的成炭率，也不影響氣相燃燒過程。這說明共混體的阻燃性來自燃燒過程中形成的陶瓷殘留物的保護(hù)作用。２共混體的阻燃性見圖5-10及圖5-11和表528圖5-10純PETM-PA及它與PCS或SSO共混體的HRR曲線1-純PETM-PA；2-PETM-PA-SSO(90/10)共混體；3-PETA-PA-PCS(8/20)共混體圖5-10純PETM-PA及它與PCS或SSO共混體291-純SBS；2-SBS-SSO（90/10）共混體；3-SBS-PCS（80/20）共混體1-純SBS；2-SBS-SSO（90/10）共混體；30六接枝共聚成炭

一概述

通過接枝共聚提高聚合物的阻燃性屬于促進(jìn)成炭的凝聚相阻燃模式。因?yàn)榻又误w在聚合物表面形成粘附的絕緣層能很好地改善聚合物的阻燃性。接枝共聚物可通過離子聚合或自由基聚合。如在適當(dāng)單體存在下用某些引發(fā)劑處理高聚物或加熱高聚物即可完成接枝共聚。接枝共聚物與原來的基質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)等均有差別。但適當(dāng)?shù)膯误w接枝到聚合物鏈上，基質(zhì)聚合物的熱穩(wěn)定性和阻燃性明顯提高。六接枝共聚成炭一概述31丙烯酸酯（鹽）和甲基丙烯酸酯（鹽）與反式丁二烯進(jìn)行接枝共聚時(shí)的兩種路線：丙烯酸酯（鹽）和甲基丙烯酸酯（鹽）與反式丁二烯進(jìn)行接枝32二ABS的接枝共聚1接枝方法以蒽為光敏劑進(jìn)行ABS的接枝共聚的反應(yīng)過程：二ABS的接枝共聚1接枝方法33以二苯酮為光敏化劑對(duì)ABS的接枝共聚時(shí)的反應(yīng)：以二苯酮為光敏化劑對(duì)ABS的接枝共聚時(shí)的反應(yīng)：342接枝ABS共聚物的熱穩(wěn)定性

分析表5-9，表中數(shù)據(jù)說明：在800下熱裂解后，對(duì)接枝有甲基丙烯酸的ABS，基質(zhì)聚合物基本上不存在于殘余物中；但對(duì)接枝有甲基丙烯酸酯的ABS，則有相當(dāng)量的基質(zhì)殘留物存在于殘余物中。當(dāng)接枝得率在50%以下時(shí)，ABS上接枝的甲基丙烯酸鈉量增加，基質(zhì)聚合物保留于熱裂解殘余物中的量也增大；當(dāng)接枝得率高于50%后，增加接枝的甲基丙烯酸鈉，熱裂解殘余物中的量基本不變。2接枝ABS共聚物的熱穩(wěn)定性分析表5-35為什么ABS接枝甲基丙烯酸與丙烯酸有很大差別?

可能是：1）接枝的丙烯酸對(duì)沾著不佳，生成的涂層易于脫開，對(duì)保護(hù)基質(zhì)聚合物的熱降解不利；2）甲基丙烯酸的甲基可提高單體對(duì)基材的粘著性；

為什么ABS接枝甲基丙烯酸與丙烯酸有很大差別?

可能是：363接枝ABS共聚物的阻燃性錐形量熱計(jì)的測定結(jié)果如下：ABS接枝情況引燃時(shí)間(s)HRR峰值（kw/m2）達(dá)到釋熱峰時(shí)間（s）質(zhì)量損失速度（mg/min）燃盡時(shí)間(s)生煙量比接枝21%丙烯酸鈉的ABS460259113040＞1400接枝:末接枝=1:6末接枝的ABS2859015301706703接枝ABS共聚物的阻燃性錐形量熱計(jì)的測定結(jié)果如下：ABS37

上表數(shù)據(jù)表明：

ABS上的甲基丙烯酸鈉接枝層能形成一個(gè)沾著且隔熱的涂層，且涂層對(duì)ABS進(jìn)行熱保護(hù)，因此相當(dāng)多的ABS留在熱裂后的殘余物中。甲基將接枝固接于基質(zhì)聚合物上，使接枝層不但與聚合物間存在化學(xué)鍵合，而且使得甲基與聚合物間以范德華力相互作用，從而能使接枝層很好地固著于基質(zhì)聚合物上。上表數(shù)據(jù)表明：38三苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的接枝共聚1接枝方法

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的接枝共聚可采用化學(xué)引發(fā)接枝共聚（以AIBN或BPO為引發(fā)劑）和光化學(xué)引發(fā)接枝共聚（以蒽為光敏發(fā)劑）。三苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的接枝共聚1接枝方法392SBS接枝共聚物的熱穩(wěn)定性

試驗(yàn)證明：

當(dāng)接枝的丙烯酸或丙烯酸鈉鹽的量較低時(shí)，SBS接枝共聚物的熱裂解殘余量比原始SBS有較大幅度提高，但當(dāng)接枝的單體量增多時(shí)，其提高幅度下降。見表5-11、5-12。不管怎樣，SBS/ABS接枝共聚物的起始降解溫度高于相應(yīng)的末接枝SBS/ABS。2SBS接枝共聚物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)證明：40《成炭阻燃技術(shù)》課件413SBS接枝共聚物的阻燃性

試驗(yàn)表明：

SBS-1及SBS-2接枝丙烯酸所形成的共聚物，用錐形量熱計(jì)測定其阻燃性時(shí)，其阻燃效果不佳。這由于受熱時(shí)，接枝丙烯酸層會(huì)早于SBS降解。3SBS接枝共聚物的阻燃性試驗(yàn)表明：42七交聯(lián)成炭一聚苯乙烯的交聯(lián)聚苯乙烯(PS)難于通過接枝共聚來提高其穩(wěn)定性，有效途徑是通過聚合物上的官能團(tuán)作為交聯(lián)點(diǎn)和反應(yīng)點(diǎn)。PS一般通過Friedel-Crafts反應(yīng)交聯(lián)，需要烷基化試劑、分子篩催化劑等。目前，PS交聯(lián)的最好的Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑是2-乙基己基二苯基磷酸酯。表5-13說明因?yàn)榻宦?lián)聚苯乙烯能生成可隔熱和阻止聚合物降解的保護(hù)炭層，所以其阻燃性明顯改善。七交聯(lián)成炭一聚苯乙烯的交聯(lián)43二交聯(lián)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系

交聯(lián)是提高聚合物熱穩(wěn)定性的一種方法，一直以來，交聯(lián)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系為人們所研究。聚合物交聯(lián)度的確定采用Flory-Rehner法（即測定聚合物的凝膠量與溶脹比）確定，熱穩(wěn)定性TGA及DSC采用法測定，以聚合物熱裂后的不揮發(fā)殘余物量或以降解量為3%~5%的溫度作為其熱穩(wěn)定性的表征。二交聯(lián)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系交聯(lián)是提高聚合物熱441交聯(lián)PA-62其他交聯(lián)聚合物

①

苯乙烯-丁二烯共聚物輻照或化學(xué)引發(fā)交聯(lián)后，起始降解溫度有大的變化，500℃時(shí)成炭率增加；在空氣中測定的TGA曲線，交聯(lián)共聚物的成炭率更明顯。

②苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，二乙烯基苯量不同，共聚物的交聯(lián)度不同。通過共聚單體組成不同的共聚物的熱穩(wěn)定性，可推測交聯(lián)度與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，見圖5-13。

③甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物，見圖5-14.1交聯(lián)PA-645苯乙烯-丁二烯共聚物及交聯(lián)后共聚物的TGA曲線1-苯乙烯-丁二烯共聚物；2-加熱12小時(shí)生成的交聯(lián)共聚物；3-加熱24小時(shí)生成的交聯(lián)共聚物（a）氣氛為氬氣；苯乙烯-丁二烯共聚物及交聯(lián)后共聚物的TGA曲線46苯乙烯-丁二烯共聚物及交聯(lián)后共聚物的TGA曲線1-苯乙烯-丁二烯共聚物；2-加熱12小時(shí)生成的交聯(lián)共聚物；3-加熱24小時(shí)生成的交聯(lián)共聚物（b）氣氛為空氣；苯乙烯-丁二烯共聚物及交聯(lián)后共聚物的TGA曲線47苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲線（各曲線上的數(shù)字表示共聚物中二乙烯基苯的含量）（a）氣氛為氬氣；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲線48苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲線（各曲線上的數(shù)字表示共聚物中二乙烯基苯的含量）（b）氣氛為空氣；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲線49甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲線（各曲線上的數(shù)字表示共聚物中乙二醇二丙烯酸酯的含量）（a）氣氛為氬氣；甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲線50甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲線（各曲線上的數(shù)字表示共聚物中乙二醇二丙烯酸酯的含量）（b）氣氛為空氣；甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲線51八聚氯乙烯的交聯(lián)抑煙一過渡金屬還原偶聯(lián)劑常用一些過渡金屬的羰基化合物、過渡金屬的甲酸鹽及草酸鹽的、一價(jià)銅的鹵化物、含亞磷酸酯或其他配位體的一價(jià)銅的絡(luò)合物等作為促進(jìn)PVC還原偶聯(lián)的添加劑。PVC發(fā)生還原偶聯(lián)后，PVC聚合物快速膠凝，同時(shí)整的質(zhì)量損失速度降低，并形成雙鍵和放出HCl氣體。八聚氯乙烯的交聯(lián)抑煙一過渡金屬還原偶聯(lián)劑522聚氯乙烯的裂解機(jī)理聚氯乙烯的基本裂解機(jī)理：首先PVC在100~120℃脫HCl，并形成共軛多烯；形成的共軛多烯環(huán)化為苯和其他芳烴；芳烴在氣相中燃燒生煙。如果PVC裂解生成的共軛多烯能發(fā)生交聯(lián)，則減少揮發(fā)性烴的生成，而是在PVC表面形成穩(wěn)定的炭。2聚氯乙烯的裂解機(jī)理聚氯乙烯的基本裂解機(jī)533聚氯乙烯的常用抑煙劑以MoO3為PVC的抑煙劑時(shí)，其抑煙作用如下：3聚氯乙烯的常用抑煙劑以MoO3為PVC的抑煙劑時(shí)，其抑煙作54上圖的六價(jià)鉬的抑煙作用的可能反應(yīng)：（1）PVC脫HCl形成反式多烯；（2）順式多烯異構(gòu)化為反式多烯；（3）通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)或Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)使多烯交聯(lián)。上圖的六價(jià)鉬的抑煙作用的可能反應(yīng)：55通過Friedel-Crafts反應(yīng)而發(fā)生的碳陽離子聯(lián)如下式子所示，即Lewis酸從PVC中奪氯生成碳正離子。通過Friedel-Crafts反應(yīng)而發(fā)生的碳陽離子聯(lián)如下式56四過渡金屬還原偶聯(lián)機(jī)理

低價(jià)有機(jī)金屬絡(luò)合物促進(jìn)的簡單烯丙基鹵和芐基鹵的還原均偶聯(lián)反應(yīng)：四過渡金屬還原偶聯(lián)機(jī)理低價(jià)有機(jī)金屬絡(luò)合物57烷基鹵和芳基鹵的還原偶合反應(yīng)：烷基鹵和芳基鹵的還原偶合反應(yīng)：58PVC在裂解條件下的還原偶聯(lián)過程：PVC在裂解條件下的還原偶聯(lián)過程：59五對(duì)還原偶聯(lián)劑的要求

一個(gè)適用的還原偶聯(lián)劑應(yīng)具有的性能：1）金屬的電化學(xué)活性應(yīng)較低，即金屬離子應(yīng)較易還原為零氧化態(tài)；2）在金屬氧化物中，金屬應(yīng)為較低的氧化態(tài)，或金屬絡(luò)合物應(yīng)有可氧化的配位體，且通過熱還原消去，能生成低價(jià)或零價(jià)的金屬；3）金屬離子應(yīng)在遠(yuǎn)高于聚合物加工溫度下才能被還原；4）必須廉價(jià)，盡可能無色，且對(duì)高聚物配方無不良影響。五對(duì)還原偶聯(lián)劑的要求一個(gè)適用的還原偶聯(lián)劑應(yīng)具有的60還原偶合交聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)：1）很快形成交聯(lián)樹脂（不溶凝膠）；2）質(zhì)量損失速度下降（TGA測定）；3）形成C=C雙鍵（FTIR測定）；4）放出HCl氣體（堿滴定）。還原偶合交聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)：1）很快形成交聯(lián)樹脂（不溶凝膠）；61六過渡金屬還原偶聯(lián)劑對(duì)聚氯乙烯的交聯(lián)作用1活性金屬銅對(duì)有機(jī)鹵化物和聚氯乙烯的作用活性金屬（0）能催化PVC的鏈間還原耦合而導(dǎo)致聚合物交聯(lián)。如用銅（0）漿體令溶液中的PVC及固體PVC交聯(lián)。令PVC交聯(lián)時(shí)，可采用沸點(diǎn)66~257℃的一系列溶劑制備PVC溶液，將前制的Cu（0）-THF懸浮液注入PVC溶液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。六過渡金屬還原偶聯(lián)劑對(duì)聚氯乙烯的交聯(lián)作用1活性金屬銅對(duì)有機(jī)鹵622過渡金屬化合物對(duì)聚氯乙烯的作用金屬羰基絡(luò)合物在200℃時(shí)可使PVC膠凝，但只有Fe2(CO)9使PVC及它的混合物明顯失重。很多二價(jià)過渡金屬和過渡金屬氯化物只令PVC生成凝膠，同時(shí)使聚合物明顯失重。Cu（Ⅰ）絡(luò)合物是很好的偶聯(lián)劑，且可通過選擇配位體來調(diào)節(jié)其熱穩(wěn)定性。2過渡金屬化合物對(duì)聚氯乙烯的作用金屬羰基63有良好應(yīng)用前景的PVC的抑煙劑應(yīng)當(dāng)是那些熱分解時(shí)放出游離金屬的化合物。有幾類金屬前體可考慮用為PVC的抑煙劑。一某些金屬羰基配位化合物；二某些過渡金屬的二價(jià)草酸鹽及甲酸鹽。如MC2O4→M+2CO2M（O2CH)2→M+CO2(g)+H2O+CO(g)還有一價(jià)銅鹽也是潛在的PVC抑煙劑：2Cu（Ⅰ）→Cu（Ⅱ）+Cu（0）有良好應(yīng)用前景的PVC的抑煙劑應(yīng)當(dāng)是那些64七聚氯乙烯交聯(lián)產(chǎn)物的分析結(jié)果1熱穩(wěn)定性七聚氯乙烯交聯(lián)產(chǎn)物的分析結(jié)果1熱穩(wěn)定性65PVC及PVC-金屬添加劑的熱降解時(shí)間與凝膠生成量的關(guān)系（9.1%添加劑，200℃，氬氣）■-無添加劑；□-FeCl2·8H2O；○-FeCl3·3.1H2O；●-Cu(99.999%)；▲-[Cu(NCCH3)4]PF6PVC及PVC-金屬添加劑的熱降解時(shí)間與凝膠生成量的關(guān)系（966PVC及PVC-金屬添加劑的熱降解時(shí)間與凝膠生成量的關(guān)系（9.1%添加劑，200℃，氬氣）■-P(OPh)3；●-[CuCl(P(OPh)3)]4；▲-[CuBr(P(OPh)3)]4；□-P(OPh)2(OiDec)；○-[CuCl(P(OPh)2(OiDec))]4；△-[CuBr(P(OPh)2(OiDec))]4PVC及PVC-金屬添加劑的熱降解時(shí)間與凝膠生成量的關(guān)系（967PVC-金屬添加物（9.1%）在氬氣中于200℃下熱降解時(shí)放出揮發(fā)性酸氣的速度與時(shí)間關(guān)系□-無添加劑；△-[CuBr(P(OPh)3)]4；●-Cu(99.999%)；○-Cu(O2CH2)2；▲-CuBr；■-FeCl3·3.1H2O；PVC-金屬添加物（9.1%）在氬氣中于200℃下熱降解時(shí)放682紅外譜圖熱解后的PVC及PVC-添加劑的紅外譜圖（9.1%添加劑，200℃，氬氣，1h）2紅外譜圖熱解后的PVC及PVC-添加劑的紅外譜圖693銅添加劑的TGA圖譜3銅添加劑的TGA圖譜70

八結(jié)論

一般，零價(jià)和低價(jià)過渡金屬和過渡金屬絡(luò)合物能使烯丙基鹵還原偶聯(lián)。因?yàn)橛傻蛢r(jià)金屬化合物引起的PVC交聯(lián)可很快發(fā)生，但聚合物質(zhì)量損失和釋出的酸性氣體量小，且只形成少量的C=C鍵，這與由酸催化引起的交聯(lián)不同。八結(jié)論一般，零價(jià)和低價(jià)過渡金屬和過渡金71五成炭阻燃技術(shù)2014材料化學(xué)五成炭阻燃技術(shù)2014材料化學(xué)72一阻燃高聚物的常用措施1設(shè)計(jì)新的具有本質(zhì)阻燃性的高聚物結(jié)構(gòu)。但此類高聚物加工溫度高，通用性低，性能不佳，而價(jià)格昂貴。所以應(yīng)用有限。2對(duì)現(xiàn)有高聚物分子進(jìn)行改性。此種方法是現(xiàn)在通用的、最佳的方法，其加工工藝簡單，價(jià)格適宜，材料性能能滿足要求。3以物理方法在高聚物中加入其他化合物即添加型阻燃劑。是一種常用的途徑，但也有其局限性和缺點(diǎn)。一阻燃高聚物的常用措施1設(shè)計(jì)新的具有本質(zhì)阻燃性的高聚物結(jié)73二成炭與阻燃1成炭與阻燃性一般，高聚物燃燒時(shí)生成的炭層，可明顯改善材料的阻燃性。且燃燒生成的炭量與材料的氧指數(shù)有很好的相關(guān)性。S.K.Brauman經(jīng)研究指出高聚物燃燒過程與成炭性的一般規(guī)則：①成炭量增加1/3，生煙量減少1/2；②使煙密度Dmax/g小于100，成炭量至少達(dá)到30%；③使材料的阻燃級(jí)別達(dá)UL94V-0，成炭量也至少達(dá)30%。二成炭與阻燃1成炭與阻燃性74圖5-1高聚物熱裂解成炭主要步驟起始物質(zhì)350~550℃一級(jí)分解（裂解碎片中氫的不均化）煤和一級(jí)氣體（富氫碎片）一級(jí)炭（含少量氫）550~850℃二級(jí)分解（脫氫）二級(jí)炭（主要為碳）二級(jí)氣體（主要為氫）2高聚物熱裂解成炭步驟圖5-1高聚物熱裂解成炭主要步驟起始物質(zhì)350~550℃753成炭率的測定常用的成炭量的測定方法有：差熱分析（TDA）；熱失重分析（TGA）；差示掃描量熱分析（DSC）。準(zhǔn)確而再現(xiàn)性好的含炭量測定法：將05克高聚物置于一鉑坩堝中，坩堝加一中心有直徑為1的小孔的蓋子，鉑坩堝置于一不銹鋼支架上，使試樣恰好位于垂直管式爐溫度控制區(qū)的中心。3成炭率的測定常用的成炭量的測定方法有：764炭層的阻燃作用實(shí)驗(yàn)證明：能提高高聚物燃燒時(shí)的成炭率的添加劑是十分有效的阻燃劑。促進(jìn)成炭是降低高聚物可燃性的常用措施。因?yàn)槌商烤哂幸韵伦饔茫?）成炭能減少可在氣相中燃燒的高聚物碎片，同時(shí)減少高聚物表面的熱量；2）炭層的導(dǎo)熱量低，并能入射高聚物表面的能量反射出去，因而保護(hù)了其下層材料。3）炭層是傳質(zhì)的屏障，延緩高聚物的分解及分解產(chǎn)物的揮發(fā)。4）厚實(shí)的泡沫炭層的物理結(jié)構(gòu)具有良好的阻燃性能。4炭層的阻燃作用實(shí)驗(yàn)證明：能提高高聚物燃77三硅膠與碳酸鉀的成炭作用1成炭原理研究證明:含硅化合物對(duì)高聚物具有可觀的阻燃作用。硅膠及碳酸鉀的高聚物在燃燒時(shí)，可就地形成含硅的阻燃劑。比如在氫氧化物存在下，硅膠可與有機(jī)醇反應(yīng)生成多配位的有機(jī)硅化合物，且這種反應(yīng)可在位于燃燒表面下層的熱裂解高聚物凝聚相中發(fā)生，比添加型阻燃劑更有效。生成多配位的有機(jī)硅化合物反應(yīng)時(shí)，聚合物發(fā)生交聯(lián)，而生成的硅化合物則形成硅-氧-碳型保護(hù)層對(duì)高聚物起保護(hù)作用。三硅膠與碳酸鉀的成炭作用1成炭原理78《成炭阻燃技術(shù)》課件792硅膠-碳酸鉀系統(tǒng)的成炭性及阻燃性

錐形量熱儀的測定結(jié)果證明：硅膠-碳酸鉀系統(tǒng)能提高PVA和纖維素的成炭率及阻燃性，對(duì)降低PP和PMMA的可燃性也有效，且不增加高聚物燃燒時(shí)的CO生成量。對(duì)不含氧的高聚物中，硅膠-碳酸鉀系統(tǒng)的阻燃機(jī)理不是通過Si-O-C型炭層，而是通過生成硅酸鉀玻璃保護(hù)層實(shí)現(xiàn)。2硅膠-碳酸鉀系統(tǒng)的成炭性及阻燃性錐形量熱儀80《成炭阻燃技術(shù)》課件81《成炭阻燃技術(shù)》課件823硅膠孔隙率對(duì)阻燃性的影響

通過研究硅膠(GC)的孔隙率等對(duì)其阻燃PP的影響，發(fā)現(xiàn)硅膠(GC)的孔隙率與PP阻燃性的關(guān)系很大，孔隙率大的硅膠(GC)能使阻燃PP具有較低的HRR及低的質(zhì)量損失速度峰值。見圖5-4。

為什么孔隙率的硅膠的阻燃性好？1）硅膠(GC)的孔隙中能容納PP大分子，和捕獲PP凝聚相的分解產(chǎn)物；2）硅膠(GC)是增稠劑，使粘度增高，從而延緩分解產(chǎn)物的釋放。3硅膠孔隙率對(duì)阻燃性的影響通過研究硅膠(83《成炭阻燃技術(shù)》課件84《成炭阻燃技術(shù)》課件85四氧化鋯-硼酸鹽系統(tǒng)的成炭作用氧化鋯(ZrO2)-五硼酸銨(APB)、ZrO2-硼酸(BA)-K2CO3(PC)也是高聚物的阻燃系統(tǒng)，已經(jīng)用于PE、PP、PT、PI等聚合物的阻燃，且在很高的熱流下，仍具有高效阻燃作用。氧化鋯-硼酸鹽系統(tǒng)的阻燃作用是因?yàn)閆rO2具有催化異合成反應(yīng)的能力，硼酸鹽是低熔點(diǎn)玻璃態(tài)物質(zhì)。因而能增加某些高聚物的成炭性和釋熱速率。四氧化鋯-硼酸鹽系統(tǒng)的成炭作用氧化鋯(ZrO286如氧化鋯(ZrO2)-五硼酸銨(APB)用于阻燃含溴樹脂時(shí)，以10%ZrO2-APB阻燃含溴雙酚A乙烯酯樹脂時(shí)，釋熱速率峰值降低35%，平均釋熱速率峰值降低26%，成炭率增高近10%，比消光面積降低約15%。如氧化鋯(ZrO2)-五硼酸銨(APB)用于阻燃含87《成炭阻燃技術(shù)》課件88五高聚物共混體的成炭一）PVC-ABS共混體UPVC是一種本質(zhì)阻燃劑，其極限氧指數(shù)可達(dá)50%，只有在熱流量很高時(shí)，UPVC才會(huì)燃燒。因此很多高聚物與UPVC制成共混體后，可以獲得較理想的阻燃性。組成ABS-UPVC體，不會(huì)引起材料物理性能的過多變化，甚至其抗沖強(qiáng)度高于單一的易燃的ABS。五高聚物共混體的成炭一）PVC-ABS共混體891高聚物的成炭與抑煙熱和火焰高聚物→炭+可燃物分子+煙前體分子煙高聚物+成炭阻燃劑稀釋作用阻燃性改善，煙較少高聚物+X/Sb系統(tǒng)阻燃性能大大改善，煙增加高聚物+多量惰性填料阻燃性改善，煙較少氣相阻燃固相交聯(lián)1高聚物的成炭與抑煙熱和火焰高聚物→炭+可燃物分子+煙902鐵化合物對(duì)PVC-ABS共混體成炭性的影響

在4個(gè)溫度(350℃、500℃、650℃、850℃)下，考察了鐵化合物在PVC-ABS共混體中的成炭效果及對(duì)材料煙密度和LOI的影響。ABS在350℃下分解程度低，但500℃及500℃以上，分解迅速，成炭率很低，850℃時(shí)根本不成炭。UPVC在上述4個(gè)溫度都能快速成炭。

在ABS–UPVC中加入鐵化合物，材料的成炭率和LOI明顯提高，生煙量明顯降低。且成炭率隨材料中鐵含量的增加而增高，隨溫度的升高而降低。2鐵化合物對(duì)PVC-ABS共混體成炭性的影響91《成炭阻燃技術(shù)》課件92《成炭阻燃技術(shù)》課件933鐵化合物對(duì)PVC-ABS-PP共混體成炭性的影響

鐵化合物對(duì)PVC-ABS-PP三元共混體成炭、抑煙及氧指數(shù)的影響與對(duì)PVC-ABS共混體類似，即加入鐵化合物，材料的成炭率和LOI明顯提高，生煙量明顯降低。見表5-5、5-6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鐵化合物對(duì)材料成炭率的貢獻(xiàn)是因?yàn)殍F化合物能形成具有促進(jìn)交聯(lián)的活性化學(xué)物質(zhì)，從而使聚合物中的碳轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的炭；抑煙是源于一些酸催化反應(yīng)的發(fā)生。3鐵化合物對(duì)PVC-ABS-PP共混體成炭性的影響94《成炭阻燃技術(shù)》課件95二陶瓷前體聚合物共混體的成炭1共混體的成炭率聚合物共混能賦予聚合物一些新的性能。為了使聚合物材料既具有高的成炭能力，又能保持材料的工程性能，可制備陶瓷前體聚合物的共混體[如聚碳硅烷（PCS）、聚硅苯乙烯（PSS）、倍半硅氧烷（SSO）]。由表和圖看出，隨共混體中陶瓷前體聚合物含量增加，共混體的楊氏模量、成炭率均提高。二陶瓷前體聚合物共混體的成炭1共混體的成炭率96PCS、PSS的結(jié)構(gòu)PCS、PSS的結(jié)構(gòu)97SSO的結(jié)構(gòu)SSO的結(jié)構(gòu)98２共混體的阻燃性見圖5-10及圖5-11和表5-8。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表，在降低HRR方面，PCS和SSO不僅對(duì)PTME-PA和SBS有效，而且對(duì)PP也有效。所以，陶瓷前體聚合物不僅能降低材料的HRR峰值和平均值，而且能降低質(zhì)量損失速度。但陶瓷前體聚合物的加入并不能顯著提高材料的成炭率，也不影響氣相燃燒過程。這說明共混體的阻燃性來自燃燒過程中形成的陶瓷殘留物的保護(hù)作用。２共混體的阻燃性見圖5-10及圖5-11和表599圖5-10純PETM-PA及它與PCS或SSO共混體的HRR曲線1-純PETM-PA；2-PETM-PA-SSO(90/10)共混體；3-PETA-PA-PCS(8/20)共混體圖5-10純PETM-PA及它與PCS或SSO共混體1001-純SBS；2-SBS-SSO（90/10）共混體；3-SBS-PCS（80/20）共混體1-純SBS；2-SBS-SSO（90/10）共混體；101六接枝共聚成炭

一概述

通過接枝共聚提高聚合物的阻燃性屬于促進(jìn)成炭的凝聚相阻燃模式。因?yàn)榻又误w在聚合物表面形成粘附的絕緣層能很好地改善聚合物的阻燃性。接枝共聚物可通過離子聚合或自由基聚合。如在適當(dāng)單體存在下用某些引發(fā)劑處理高聚物或加熱高聚物即可完成接枝共聚。接枝共聚物與原來的基質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)等均有差別。但適當(dāng)?shù)膯误w接枝到聚合物鏈上，基質(zhì)聚合物的熱穩(wěn)定性和阻燃性明顯提高。六接枝共聚成炭一概述102丙烯酸酯（鹽）和甲基丙烯酸酯（鹽）與反式丁二烯進(jìn)行接枝共聚時(shí)的兩種路線：丙烯酸酯（鹽）和甲基丙烯酸酯（鹽）與反式丁二烯進(jìn)行接枝103二ABS的接枝共聚1接枝方法以蒽為光敏劑進(jìn)行ABS的接枝共聚的反應(yīng)過程：二ABS的接枝共聚1接枝方法104以二苯酮為光敏化劑對(duì)ABS的接枝共聚時(shí)的反應(yīng)：以二苯酮為光敏化劑對(duì)ABS的接枝共聚時(shí)的反應(yīng)：1052接枝ABS共聚物的熱穩(wěn)定性

分析表5-9，表中數(shù)據(jù)說明：在800下熱裂解后，對(duì)接枝有甲基丙烯酸的ABS，基質(zhì)聚合物基本上不存在于殘余物中；但對(duì)接枝有甲基丙烯酸酯的ABS，則有相當(dāng)量的基質(zhì)殘留物存在于殘余物中。當(dāng)接枝得率在50%以下時(shí)，ABS上接枝的甲基丙烯酸鈉量增加，基質(zhì)聚合物保留于熱裂解殘余物中的量也增大；當(dāng)接枝得率高于50%后，增加接枝的甲基丙烯酸鈉，熱裂解殘余物中的量基本不變。2接枝ABS共聚物的熱穩(wěn)定性分析表5-106為什么ABS接枝甲基丙烯酸與丙烯酸有很大差別?

可能是：1）接枝的丙烯酸對(duì)沾著不佳，生成的涂層易于脫開，對(duì)保護(hù)基質(zhì)聚合物的熱降解不利；2）甲基丙烯酸的甲基可提高單體對(duì)基材的粘著性；

為什么ABS接枝甲基丙烯酸與丙烯酸有很大差別?

可能是：1073接枝ABS共聚物的阻燃性錐形量熱計(jì)的測定結(jié)果如下：ABS接枝情況引燃時(shí)間(s)HRR峰值（kw/m2）達(dá)到釋熱峰時(shí)間（s）質(zhì)量損失速度（mg/min）燃盡時(shí)間(s)生煙量比接枝21%丙烯酸鈉的ABS460259113040＞1400接枝:末接枝=1:6末接枝的ABS2859015301706703接枝ABS共聚物的阻燃性錐形量熱計(jì)的測定結(jié)果如下：ABS108

上表數(shù)據(jù)表明：

ABS上的甲基丙烯酸鈉接枝層能形成一個(gè)沾著且隔熱的涂層，且涂層對(duì)ABS進(jìn)行熱保護(hù)，因此相當(dāng)多的ABS留在熱裂后的殘余物中。甲基將接枝固接于基質(zhì)聚合物上，使接枝層不但與聚合物間存在化學(xué)鍵合，而且使得甲基與聚合物間以范德華力相互作用，從而能使接枝層很好地固著于基質(zhì)聚合物上。上表數(shù)據(jù)表明：109三苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的接枝共聚1接枝方法

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的接枝共聚可采用化學(xué)引發(fā)接枝共聚（以AIBN或BPO為引發(fā)劑）和光化學(xué)引發(fā)接枝共聚（以蒽為光敏發(fā)劑）。三苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的接枝共聚1接枝方法1102SBS接枝共聚物的熱穩(wěn)定性

試驗(yàn)證明：

當(dāng)接枝的丙烯酸或丙烯酸鈉鹽的量較低時(shí)，SBS接枝共聚物的熱裂解殘余量比原始SBS有較大幅度提高，但當(dāng)接枝的單體量增多時(shí)，其提高幅度下降。見表5-11、5-12。不管怎樣，SBS/ABS接枝共聚物的起始降解溫度高于相應(yīng)的末接枝SBS/ABS。2SBS接枝共聚物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)證明：111《成炭阻燃技術(shù)》課件1123SBS接枝共聚物的阻燃性

試驗(yàn)表明：

SBS-1及SBS-2接枝丙烯酸所形成的共聚物，用錐形量熱計(jì)測定其阻燃性時(shí)，其阻燃效果不佳。這由于受熱時(shí)，接枝丙烯酸層會(huì)早于SBS降解。3SBS接枝共聚物的阻燃性試驗(yàn)表明：113七交聯(lián)成炭一聚苯乙烯的交聯(lián)聚苯乙烯(PS)難于通過接枝共聚來提高其穩(wěn)定性，有效途徑是通過聚合物上的官能團(tuán)作為交聯(lián)點(diǎn)和反應(yīng)點(diǎn)。PS一般通過Friedel-Crafts反應(yīng)交聯(lián)，需要烷基化試劑、分子篩催化劑等。目前，PS交聯(lián)的最好的Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑是2-乙基己基二苯基磷酸酯。表5-13說明因?yàn)榻宦?lián)聚苯乙烯能生成可隔熱和阻止聚合物降解的保護(hù)炭層，所以其阻燃性明顯改善。七交聯(lián)成炭一聚苯乙烯的交聯(lián)114二交聯(lián)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系

交聯(lián)是提高聚合物熱穩(wěn)定性的一種方法，一直以來，交聯(lián)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系為人們所研究。聚合物交聯(lián)度的確定采用Flory-Rehner法（即測定聚合物的凝膠量與溶脹比）確定，熱穩(wěn)定性TGA及DSC采用法測定，以聚合物熱裂后的不揮發(fā)殘余物量或以降解量為3%~5%的溫度作為其熱穩(wěn)定性的表征。二交聯(lián)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系交聯(lián)是提高聚合物熱1151交聯(lián)PA-62其他交聯(lián)聚合物

①

苯乙烯-丁二烯共聚物輻照或化學(xué)引發(fā)交聯(lián)后，起始降解溫度有大的變化，500℃時(shí)成炭率增加；在空氣中測定的TGA曲線，交聯(lián)共聚物的成炭率更明顯。

②苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，二乙烯基苯量不同，共聚物的交聯(lián)度不同。通過共聚單體組成不同的共聚物的熱穩(wěn)定性，可推測交聯(lián)度與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，見圖5-13。

③甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物，見圖5-14.1交聯(lián)PA-6116苯乙烯-丁二烯共聚物及交聯(lián)后共聚物的TGA曲線1-苯乙烯-丁二烯共聚物；2-加熱12小時(shí)生成的交聯(lián)共聚物；3-加熱24小時(shí)生成的交聯(lián)共聚物（a）氣氛為氬氣；苯乙烯-丁二烯共聚物及交聯(lián)后共聚物的TGA曲線117苯乙烯-丁二烯共聚物及交聯(lián)后共聚物的TGA曲線1-苯乙烯-丁二烯共聚物；2-加熱12小時(shí)生成的交聯(lián)共聚物；3-加熱24小時(shí)生成的交聯(lián)共聚物（b）氣氛為空氣；苯乙烯-丁二烯共聚物及交聯(lián)后共聚物的TGA曲線118苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲線（各曲線上的數(shù)字表示共聚物中二乙烯基苯的含量）（a）氣氛為氬氣；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲線119苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲線（各曲線上的數(shù)字表示共聚物中二乙烯基苯的含量）（b）氣氛為空氣；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TGA曲線120甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲線（各曲線上的數(shù)字表示共聚物中乙二醇二丙烯酸酯的含量）（a）氣氛為氬氣；甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲線121甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲線（各曲線上的數(shù)字表示共聚物中乙二醇二丙烯酸酯的含量）（b）氣氛為空氣；甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二丙烯酸酯共聚物的TGA曲線122八聚氯乙烯的交聯(lián)抑煙一過渡金屬還原偶聯(lián)劑常用一些過渡金屬的羰基化合物、過渡金屬的甲酸鹽及草酸鹽的、一價(jià)銅的鹵化物、含亞磷酸酯或其他配位體的一價(jià)銅的絡(luò)合物等作為促進(jìn)PVC還原偶聯(lián)的添加劑。PVC發(fā)生還原偶聯(lián)后，PVC聚合物快速膠凝，同時(shí)整的質(zhì)量損失速度降低，并形成雙鍵和放出HCl氣體。八聚氯乙烯的交聯(lián)抑煙一過渡金屬還原偶聯(lián)劑1232聚氯乙烯的裂解機(jī)理聚氯乙烯的基本裂解機(jī)理：首先PVC在100~120℃脫HCl，并形成共軛多烯；形成的共軛多烯環(huán)化為苯和其他芳烴；芳烴在氣相中燃燒生煙。如果PVC裂解生成的共軛多烯能發(fā)生交聯(lián)，則減少揮發(fā)性烴的生成，而是在PVC表面形成穩(wěn)定的炭。2聚氯乙烯的裂解機(jī)理聚氯乙烯的基本裂解機(jī)1243聚氯乙烯的常用抑煙劑以MoO3為PVC的抑煙劑時(shí)，其抑煙作用如下：3聚氯乙烯的常用抑煙劑以MoO3為PVC的抑煙劑時(shí)，其抑煙作125上圖的六價(jià)鉬的抑煙作用的可能反應(yīng)：（1）PVC脫HCl形成反式多烯；（2）順式多烯異構(gòu)化為反式多烯；（3）通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)或Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)使多烯交聯(lián)。上圖的六價(jià)鉬的抑煙作用的可能反應(yīng)：126通過Friedel-Crafts反應(yīng)而發(fā)生的碳陽離子聯(lián)如下式子所示，即Lewis酸從PVC中奪氯生成碳正離子。通過Friedel-Crafts反應(yīng)而發(fā)生的碳陽離子聯(lián)如下式127四過渡金屬還原偶聯(lián)機(jī)理

低價(jià)有機(jī)金屬絡(luò)合物促進(jìn)的簡單烯丙基鹵和芐基鹵的還原均偶聯(lián)反應(yīng)：四過渡金屬還原偶聯(lián)機(jī)理低價(jià)有機(jī)金屬絡(luò)合物128烷基鹵和芳基鹵的還原偶合反應(yīng)：烷基鹵和芳基鹵的還原偶合反應(yīng)：129PVC在裂解條件下的還原偶聯(lián)過程：PVC在裂解條件下的還原偶聯(lián)過程：130五對(duì)還原偶聯(lián)劑的要求

一