11熱力學(xué)第一定律課件

物理化學(xué)BI—第一章DU=Q+W2022/12/10物理化學(xué)BI—第一章DU=Q+W2022/12/911.1體系與環(huán)境

1.體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。2.環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系環(huán)境2022/12/101.1體系與環(huán)境1.體系（System）在科學(xué)研究23.體系特點(diǎn)(a)是宏觀體系；(b)體系要占有空間；(c)體系是多種多樣的，可以是氣液固及多個(gè)相的體系。2022/12/103.體系特點(diǎn)(a)是宏觀體系；2022/12/934.環(huán)境特點(diǎn)(a)體系與環(huán)境之間有確定的界面；(b)這種界面可以是真實(shí)的，也可以是虛構(gòu)的；

(c)體系與環(huán)境的劃分不是固定不變的。2022/12/104.環(huán)境特點(diǎn)(a)體系與環(huán)境之間有確定的界面；2022/1245.體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2022/12/105.體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（15例：細(xì)胞膜通道：2003Nobel獎(jiǎng)體系環(huán)境細(xì)胞（cell）交換和離子離子的通道。交換水的通道，2022/12/10例：細(xì)胞膜通道：2003Nobel獎(jiǎng)體系環(huán)境細(xì)胞（cel6（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2022/12/10（2）封閉體系（closedsystem）2022/12/7（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2022/12/10（3）孤立體系（isolatedsystem）2022/8問題2022/12/10問題2022/12/99Answer

2022/12/10Answer2022/12/9106.體系的性質(zhì)性質(zhì)：熱力學(xué)體系是大量分子、原子、離子等微觀粒子組成的宏觀集合體。這個(gè)集合體所表現(xiàn)出來的集體行為，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫熱力學(xué)體系的宏觀性質(zhì)(或簡稱熱力學(xué)性質(zhì))。廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積。2022/12/106.體系的性質(zhì)性質(zhì)：熱力學(xué)體系是大量分子、原子、離子等微觀粒111.2系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)如體系中物質(zhì)的數(shù)量、化學(xué)成分、溫度、壓力、物態(tài)都確定，就稱該體系處在一定的狀態(tài)，也可以說狀態(tài)是體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

所有性質(zhì)確定，狀態(tài)確定；狀態(tài)一定，所有性質(zhì)均有確定的值。

2022/12/101.2系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)所有性質(zhì)確定，狀態(tài)12要描述體系狀態(tài)，是否需列出所有性質(zhì)？

獨(dú)立變量數(shù)f：

描述體系狀態(tài)時(shí)最少需要指定的獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的個(gè)數(shù)。對于一定量組成不變的均相體系，體系的獨(dú)立變量數(shù)為2。例：T=273K，P=101.3kPa的1molO2。

Gibbs相律：

f=K-Ф+22022/12/10要描述體系狀態(tài)，是否需列出所有性質(zhì)？獨(dú)立變量數(shù)f：20132.體系的狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

：描述體系狀態(tài)的宏觀物理量都叫狀態(tài)函數(shù)或叫狀態(tài)性質(zhì)，例如溫度，壓力，體積，質(zhì)量，密度，濃度等等都是體系的狀態(tài)函數(shù)。宏觀可測性質(zhì)用來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。

體系的狀態(tài)與宏觀性質(zhì)之間具有單值對應(yīng)關(guān)系，因此熱力學(xué)將體系的宏觀性質(zhì)又稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。2022/12/102.體系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（statefuncti143.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)（1）定態(tài)下有定值；

a.單值；b.與歷史無關(guān)，與未來無關(guān)。2022/12/103.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)（1）定態(tài)下有定值；2022/12/915（2）當(dāng)體系的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。Question經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程：2022/12/10（2）當(dāng)體系的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于體系的始16狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。那么：處理狀態(tài)函數(shù)的方法?2022/12/10狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：2022/12/917“設(shè)計(jì)途徑法”或稱“繞道法”設(shè)計(jì)途徑必須遵循的原則：（1）物理量可測量；（2）易進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算。2022/12/10“設(shè)計(jì)途徑法”或稱“繞道法”設(shè)計(jì)途徑必須遵循的原則：202218熱力學(xué)方法的特點(diǎn)和局限性熱力學(xué)方法的三大特點(diǎn)：不管物質(zhì)結(jié)構(gòu)不管過程的細(xì)節(jié)沒有時(shí)間概念局限性：只知其然而不知其所以然2022/12/10熱力學(xué)方法的特點(diǎn)和局限性熱力學(xué)方法的三大特點(diǎn)：不管物質(zhì)結(jié)構(gòu)19（3）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)任一狀態(tài)函數(shù)Y，微分dY，變化值狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上是一個(gè)全微分量，而狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分。2022/12/10（3）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)任一狀態(tài)函數(shù)Y，微分dY20（1）微分判別法（2）積分判別法微分次序并不影響結(jié)果，該式稱“尤勒爾（Euler）”規(guī)則同時(shí)：循環(huán)規(guī)則2022/12/10（1）微分判別法（2）積分判別法微分次序并不影響結(jié)果，該式稱214.狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，三個(gè)狀態(tài)函數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，另一個(gè)隨之而定。它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2022/12/104.狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方225.熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系中各部分的溫度都相等，無溫度差。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部分的壓力都相等，無不平衡的力存在。相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量不隨時(shí)間而改變。2022/12/105.熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，236.熱力學(xué)過程體系由一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)叫過程，或者說體系狀態(tài)發(fā)生的一切變化都叫過程，變化前的狀態(tài)叫始態(tài)變化后的狀態(tài)叫終態(tài)。

體系由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式叫途徑。過程與途徑這兩個(gè)概念常常不嚴(yán)格區(qū)別。例：2022/12/106.熱力學(xué)過程體系由一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)叫過程，或者說體系24常見的過程①等溫過程（isothermalprocess)T始=T末=T環(huán)=定值②等壓過程（isobaricprocess)

P始=P末=P外=定值③等容過程（isochoricprocess)體系容積不變2022/12/10常見的過程①等溫過程（isothermalprocess25④絕熱過程（adiabaticprocess)

體系與環(huán)境之間不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。⑤相變過程：體系聚集狀態(tài)發(fā)生變化⑥化學(xué)變化過程：化學(xué)反應(yīng)

2022/12/10④絕熱過程（adiabaticprocess)2022/126說明:等壓過程：P1=P2=P外

√P1=P2≠P外

×始末態(tài)壓力相等過程P外

=C，P1≠P2

×恒外壓過程2022/12/10說明:等壓過程：P1=P2=P外√2022/12/27作業(yè)：本次無預(yù)習(xí)：P31-35.2022/12/10作業(yè)：本次無預(yù)習(xí)：P31-35.2022/12/928物理化學(xué)BI—第一章DU=Q+W2022/12/10物理化學(xué)BI—第一章DU=Q+W2022/12/9291.1體系與環(huán)境

1.體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。2.環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系環(huán)境2022/12/101.1體系與環(huán)境1.體系（System）在科學(xué)研究303.體系特點(diǎn)(a)是宏觀體系；(b)體系要占有空間；(c)體系是多種多樣的，可以是氣液固及多個(gè)相的體系。2022/12/103.體系特點(diǎn)(a)是宏觀體系；2022/12/9314.環(huán)境特點(diǎn)(a)體系與環(huán)境之間有確定的界面；(b)這種界面可以是真實(shí)的，也可以是虛構(gòu)的；

(c)體系與環(huán)境的劃分不是固定不變的。2022/12/104.環(huán)境特點(diǎn)(a)體系與環(huán)境之間有確定的界面；2022/12325.體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2022/12/105.體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（133例：細(xì)胞膜通道：2003Nobel獎(jiǎng)體系環(huán)境細(xì)胞（cell）交換和離子離子的通道。交換水的通道，2022/12/10例：細(xì)胞膜通道：2003Nobel獎(jiǎng)體系環(huán)境細(xì)胞（cel34（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2022/12/10（2）封閉體系（closedsystem）2022/12/35（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2022/12/10（3）孤立體系（isolatedsystem）2022/36問題2022/12/10問題2022/12/937Answer

2022/12/10Answer2022/12/9386.體系的性質(zhì)性質(zhì)：熱力學(xué)體系是大量分子、原子、離子等微觀粒子組成的宏觀集合體。這個(gè)集合體所表現(xiàn)出來的集體行為，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫熱力學(xué)體系的宏觀性質(zhì)(或簡稱熱力學(xué)性質(zhì))。廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積。2022/12/106.體系的性質(zhì)性質(zhì)：熱力學(xué)體系是大量分子、原子、離子等微觀粒391.2系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)如體系中物質(zhì)的數(shù)量、化學(xué)成分、溫度、壓力、物態(tài)都確定，就稱該體系處在一定的狀態(tài)，也可以說狀態(tài)是體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

所有性質(zhì)確定，狀態(tài)確定；狀態(tài)一定，所有性質(zhì)均有確定的值。

2022/12/101.2系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)所有性質(zhì)確定，狀態(tài)40要描述體系狀態(tài)，是否需列出所有性質(zhì)？

獨(dú)立變量數(shù)f：

描述體系狀態(tài)時(shí)最少需要指定的獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的個(gè)數(shù)。對于一定量組成不變的均相體系，體系的獨(dú)立變量數(shù)為2。例：T=273K，P=101.3kPa的1molO2。

Gibbs相律：

f=K-Ф+22022/12/10要描述體系狀態(tài)，是否需列出所有性質(zhì)？獨(dú)立變量數(shù)f：20412.體系的狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

：描述體系狀態(tài)的宏觀物理量都叫狀態(tài)函數(shù)或叫狀態(tài)性質(zhì)，例如溫度，壓力，體積，質(zhì)量，密度，濃度等等都是體系的狀態(tài)函數(shù)。宏觀可測性質(zhì)用來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。

體系的狀態(tài)與宏觀性質(zhì)之間具有單值對應(yīng)關(guān)系，因此熱力學(xué)將體系的宏觀性質(zhì)又稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。2022/12/102.體系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（statefuncti423.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)（1）定態(tài)下有定值；

a.單值；b.與歷史無關(guān)，與未來無關(guān)。2022/12/103.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)（1）定態(tài)下有定值；2022/12/943（2）當(dāng)體系的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。Question經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程：2022/12/10（2）當(dāng)體系的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于體系的始44狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。那么：處理狀態(tài)函數(shù)的方法?2022/12/10狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：2022/12/945“設(shè)計(jì)途徑法”或稱“繞道法”設(shè)計(jì)途徑必須遵循的原則：（1）物理量可測量；（2）易進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算。2022/12/10“設(shè)計(jì)途徑法”或稱“繞道法”設(shè)計(jì)途徑必須遵循的原則：202246熱力學(xué)方法的特點(diǎn)和局限性熱力學(xué)方法的三大特點(diǎn)：不管物質(zhì)結(jié)構(gòu)不管過程的細(xì)節(jié)沒有時(shí)間概念局限性：只知其然而不知其所以然2022/12/10熱力學(xué)方法的特點(diǎn)和局限性熱力學(xué)方法的三大特點(diǎn)：不管物質(zhì)結(jié)構(gòu)47（3）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)任一狀態(tài)函數(shù)Y，微分dY，變化值狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上是一個(gè)全微分量，而狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分。2022/12/10（3）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)任一狀態(tài)函數(shù)Y，微分dY48（1）微分判別法（2）積分判別法微分次序并不影響結(jié)果，該式稱“尤勒爾（Euler）”規(guī)則同時(shí)：循環(huán)規(guī)則2022/12/10（1）微分判別法（2）積分判別法微分次序并不影響結(jié)果，該式稱494.狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，三個(gè)狀態(tài)函數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，另一個(gè)隨之而定。它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2022/12/104.狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方505.熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系中各部分的溫度都相等，無溫度差。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部分的壓力都相等，無不平衡的力存在。相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）