波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件

基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。

13CNMR的原理與1HNMR一樣。由于γc=γH/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法：基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共1提高靈敏度的方法(1)提高儀器靈敏度；(2)提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；(3)增大樣品濃度；(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。提高靈敏度的方法(1)提高儀器靈敏度；213CNMR的優(yōu)點(diǎn)：

δ值范圍很寬，一般為0~300ppm，化學(xué)環(huán)境相差很小的C，在碳譜上都能分開(kāi)出峰。13CNMR的問(wèn)題：

碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測(cè)定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。13CNMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。13CNMR的優(yōu)點(diǎn)：34.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)1.

靈敏度低:為1H的1/60002.

分辨能力高：δ為0~300ppm；

同時(shí)不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.

給出不連氫的碳的吸收峰可直接給出基團(tuán)的特征峰，分子骨架結(jié)構(gòu)的信息。4.

不能用積分高度來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目5.

馳豫時(shí)間T1可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)4.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)1.靈敏度低:為1H的144.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法脈沖傅立葉變換法核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)4.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法脈沖傅立葉變換法5脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法（PulseFourierTransform，簡(jiǎn)稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測(cè)。

脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法（PulseFourier6核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)

為什么要去偶？如何去偶？

碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)為什么要去偶？如何去偶？713C與31P的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價(jià)數(shù)有關(guān)，一般五價(jià)磷與碳的1JCP為50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三價(jià)磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP為3－20Hz。~110-150ppm烯碳的δC值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算：電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡(jiǎn)化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔ⅰ?1)提高儀器靈敏度；37％，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。(2)提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；1核磁共振碳譜的特點(diǎn)DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)6、INEPT譜和DEPT譜酸酐的δC=O為165～175ppm，芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值芳碳的化學(xué)位移值一般在120～160ppm范圍內(nèi).核磁共振碳譜譜圖解析程序19F對(duì)13C的偶合也符合n＋1規(guī)律，其偶合常數(shù)1JCF的數(shù)值很大，并為負(fù)值，1JCF為－150－360Hz（在譜圖上以絕對(duì)值存在）、2JCF為20－60Hz、3JCF為4－20Hz、4JCF為0－5Hz。13CNMR的原理與1HNMR一樣。2、分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾，氫鍵：使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值低場(chǎng)位移。

常用的方法有：

1、質(zhì)子寬帶去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

2、偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

3、門(mén)控去偶法（GatedDecoupling）

4、反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶法(InvertedGatedDecoupling)

5、選擇質(zhì)子去偶

6、INEPT譜和DEPT譜13C與31P的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價(jià)數(shù)有81、質(zhì)子寬帶去偶

又稱質(zhì)子噪音去偶

方法：在掃描時(shí)，同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡(jiǎn)化的譜圖。的質(zhì)子寬帶去偶譜(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)1、質(zhì)子寬帶去偶又稱質(zhì)子噪音去偶方法：在掃描時(shí)，92、偏共振去偶方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡(jiǎn)化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔?。保留JCH

的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來(lái)，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳的類型。2、偏共振去偶方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射10CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜113、門(mén)控去偶

交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，既有偶合信號(hào)，又有NOE效應(yīng)的譜圖。

4、反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶既無(wú)偶合信號(hào)，又無(wú)有NOE效應(yīng)的譜圖。3、門(mén)控去偶交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，12的反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶譜的門(mén)控去偶譜CHO(CH3)2N123456CHO(CH3)2N123456C4C5C6C3C2C1C6C5C4C3C2C1的反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶譜的門(mén)控去偶譜CHO(CH3)2N123456135、選擇質(zhì)子去偶該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分)5、選擇質(zhì)子去偶該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)146、INEPT譜和DEPT譜確定碳分子級(jí)數(shù)

常規(guī)的13CNMR譜是指寬帶質(zhì)子去偶譜。在去偶的條件下，失去了全部C－H偶合的信息，質(zhì)子偶合引起的多重譜線合并，每種碳原子只給出一條譜線。雖然用偏共振去偶技術(shù)可以分辨CH3、CH2、CH及季C的歸屬，但由于偏共振去偶譜中偶合常數(shù)分布不均勻，多重譜線變形和重疊，在復(fù)雜分子的研究中仍然受到限制。隨著現(xiàn)代脈沖技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了一些新的能確定碳原子級(jí)數(shù)的新方法，如J調(diào)制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被廣泛應(yīng)用。6、INEPT譜和DEPT譜確定碳分子級(jí)數(shù)常規(guī)151)INEPT法

由于核磁共振本身信號(hào)靈敏度很低，尤其是低天然豐度的核（如13C、15N等）更為突出。INEPT法是在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，以CH為例，通過(guò)脈沖技術(shù)，把高靈敏1H核的自旋極化傳遞到低靈敏的13C核上去，這樣由1H到與其偶合的13C的完全極化傳遞可使，13C信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)4倍。1)INEPT法由于核磁共振本身信號(hào)靈敏度很16INEPT譜中不出現(xiàn)季碳的信號(hào)CH3、CH2、CH為正值只出現(xiàn)CH的正峰CH3和CH為正峰，而CH2為負(fù)峰INEPT譜中不出現(xiàn)季碳的信號(hào)CH3、CH2、CH為正值只出172)DEPT法DEPT－135°譜，CH3和CH為正峰，而CH2的峰為負(fù)DEPT－90°譜，只出現(xiàn)CH的正峰DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶13C譜DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)2)DEPT法DEPT－135°譜，CH3和CH為正峰，而C184.313C的化學(xué)位移4.313C的化學(xué)位移19屏蔽常數(shù)

γc=γcB0(1–σ)/2π

σ=σd+σp+σa+σsσd:反映由核周?chē)植侩娮右鸬目勾牌帘蔚拇笮?；σp:主要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小,它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有關(guān)；σa:表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響；σs:表示溶劑、介質(zhì)的影響。

屏蔽常數(shù)γc=γcB0(1–20影響13C化學(xué)位移的因素1.碳雜化軌道

對(duì)于烴類化合物來(lái)說(shuō)，

sp3

碳的δ值范圍在0～60ppm；

sp2雜化碳的δ值范圍在100～150ppm，

sp雜化碳的δ值范圍在60～95ppm。

影響13C化學(xué)位移的因素1.碳雜化軌道2113C金屬原子的偶合常數(shù)保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來(lái)，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳的類型。對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無(wú)法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。13CNMR的原理與1HNMR一樣。2、分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾，DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)1核磁共振碳譜的特點(diǎn)13C－19F的偶合常數(shù)2、分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾，酮的δC=O在195～220ppm之間;13C與金屬原子核的偶合有時(shí)產(chǎn)生很大的偶合常數(shù)，如1JC-Hg可大于100Hz，在進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的NMR研究時(shí)應(yīng)給予注意。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測(cè)定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。~160-170ppm分辨能力高：δ為0~300ppm；酸酐的δC=O為165～175ppm，413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)2．誘導(dǎo)效應(yīng)取代基電負(fù)性愈大，值低場(chǎng)位移愈大。如：

CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl3

20.024.952807713C金屬原子的偶合常數(shù)2．誘導(dǎo)效應(yīng)取代基電負(fù)性愈大，值低223．共軛效應(yīng)引起電子的不均勻性，導(dǎo)致C低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。3．共軛效應(yīng)引起電子的不均勻性，導(dǎo)致C低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。234.立體效應(yīng)電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。碳正離子值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子值出現(xiàn)在高場(chǎng)。取代基處于直立鍵比處平伏鍵時(shí)δ位碳的占值小約5ppm。4.立體效應(yīng)電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。碳24.如：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測(cè)定時(shí)的溫度等。

氫鍵：使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值低場(chǎng)位移。如：5．測(cè)定條件.如：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測(cè)定時(shí)的溫度等。

氫鍵：使25各類化合物13C的化學(xué)位移各類化合物13C的化學(xué)位移26(alkane)~0-30ppmC(alkene)~110-150ppmC-N~50C-O~60C-F~70ppm.Aromatic~110-160ppmEster,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~200-220ppmThetypicalchemicalshiftrangesofcarbonnucleiareasfollows:(alkane)~0-30ppmC(alken27波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件2813C金屬原子的偶合常數(shù)1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；1．二維J分解譜（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來(lái)，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳的類型。核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)上圖中1HNMR譜中5，6，7的歸屬？sp2雜化碳的δ值范圍在100～150ppm，1．飽和碳的化學(xué)位移值

飽和烷烴：飽和烷烴為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.~200-220ppm碳正離子值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子值出現(xiàn)在高場(chǎng)。對(duì)普通有機(jī)化合物來(lái)說(shuō),對(duì)13CNMR譜圖影響最大的是13C–1H間的偶合，而對(duì)含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用。13C－19F的偶合常數(shù)13CNMR的原理與1HNMR一樣。電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分)DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。酸酐的δC=O為165～175ppm，1．飽和碳的化學(xué)位移值

飽和烷烴：飽和烷烴為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.5～55ppm之間。

Grant和Paul提出了計(jì)算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：

δci=-2.5+Σnij

Aj+ΣS

式中-2.5為CH4的δ值(ppm)；nij為相對(duì)于ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、、δ；Aj為相對(duì)于Ci，j位取代基的位移參數(shù)；S為修正值(表4-2）13C金屬原子的偶合常數(shù)1．飽和碳的化學(xué)位移值

飽和烷烴：飽29波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件30波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件31波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件32波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件33波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件34核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。sp2雜化碳的δ值范圍在100～150ppm，~160-170ppm(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分)DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰(1)提高儀器靈敏度；δCi=123.上圖中1HNMR譜中5，6，7的歸屬？酰胺δC=O為160～175ppm。不對(duì)稱的中間炔，如2-炔、3-炔等，二個(gè)炔碳δC值相差很小，僅有1～4ppm，這對(duì)判斷炔基是否在鏈端很有用處。13CNMR的原理與1HNMR一樣。(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。37％，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。13CNMR的原理與1HNMR一樣。方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。313C的化學(xué)位移分辨能力高：δ為0~300ppm；核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)35波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件362．烯碳的δC值烯碳為sp2雜化，其δC為100～165ppm之間。烯碳的δC值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算：

δCi=123.3+Σnij

Ai+ΣS

式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij為相對(duì)于烯碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。2．烯碳的δC值烯碳為sp2雜化，其δC為100～16537波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件38波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件393．炔碳的δC值炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為67～92ppm，其中含氫炔碳（≡CH）的共振信號(hào)在很窄范圍（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相對(duì)較低場(chǎng)（δ74～85ppm），兩者相差約為15ppm。不對(duì)稱的中間炔，如2-炔、3-炔等，二個(gè)炔碳δC值相差很小，僅有1～4ppm，這對(duì)判斷炔基是否在鏈端很有用處。經(jīng)驗(yàn)公式式中71.9是乙炔的δC值(ppm)，nij為相對(duì)于炔碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。δCi=71.9.+ΣnijAi

3．炔碳的δC值炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp40波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件414.芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值芳碳的化學(xué)位移值一般在120～160ppm范圍內(nèi).

4.芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值芳碳的化學(xué)位移值一般在12042波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件43波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件44常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶13C譜炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為67～92ppm，其中含氫炔碳（≡CH）的共振信號(hào)在很窄范圍（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相對(duì)較低場(chǎng)（δ74～85ppm），兩者相差約為15ppm。取代基電負(fù)性愈大，值低場(chǎng)位移愈大。37％，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)σ=σd+σp+σa+σs13CNMR譜解析一般程序13C－1H的自旋偶合13CNMR的原理與1HNMR一樣。6、INEPT譜和DEPT譜脈沖傅立葉變換法（PulseFourierTransform，簡(jiǎn)稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的13C核。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰一般13C與15N的偶合常數(shù)在1－15Hz。1%，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難。~110-160ppmDEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)氘代溶劑的1JCD值約為18一34Hz。沒(méi)有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶13C譜45波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件465．羰基碳的δC值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng)，一般為160～220ppm之間。沒(méi)有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小醛基碳的δc值在190～205ppm之間;酮的δC=O在195～220ppm之間;羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范圍內(nèi)，其中羧酸的δC=O為170～185ppm，酰氯的δC=O為160~175ppm。酸酐的δC=O為165～175ppm，酰胺δC=O為160～175ppm。

5．羰基碳的δC值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng)，一般為160～47波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件484.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)對(duì)普通有機(jī)化合物來(lái)說(shuō),對(duì)13CNMR譜圖影響最大的是13C–1H間的偶合，而對(duì)含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用。4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)對(duì)普通有機(jī)化合物4913C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜；4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)13C－1H的自旋偶合去偶！！！13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）；4.5013C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常數(shù)19F對(duì)13C的偶合也符合n＋1規(guī)律，其偶合常數(shù)1JCF的數(shù)值很大，并為負(fù)值，1JCF為－150－360Hz（在譜圖上以絕對(duì)值存在）、2JCF為20－60Hz、3JCF為4－20Hz、4JCF為0－5Hz。2.13C－31P的偶合常數(shù)13C與31P的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價(jià)數(shù)有關(guān)，一般五價(jià)磷與碳的1JCP為50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三價(jià)磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP為3－20Hz。13C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常數(shù)513.13C－D的偶合常數(shù)

在13CNMR中常使用氘代溶劑，因此常遇到碳與氘的自旋偶合。13C－D的偶合常數(shù)比13C－1H的偶合常數(shù)小得多，1JCH/1JCD與兩種核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。氘的自旋量子數(shù)為1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振峰按2nI+1規(guī)律分別顯示七、五、三重峰，峰的裂距即為其偶合常數(shù)。氘代溶劑的1JCD值約為18一34Hz。4.13C金屬原子的偶合常數(shù)13C與金屬原子核的偶合有時(shí)產(chǎn)生很大的偶合常數(shù)，如1JC-Hg可大于100Hz，在進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的NMR研究時(shí)應(yīng)給予注意。5.13C－15N的偶合常數(shù)

由于15N的天然豐度很小，只有14N的0.37％，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。一般13C與15N的偶合常數(shù)在1－15Hz。3.13C－D的偶合常數(shù)在13CNMR中常使524.5核磁共振碳譜解析及應(yīng)用核磁共振碳譜譜圖解析程序核磁共振碳譜解析示例4.5核磁共振碳譜解析及應(yīng)用核磁共振碳譜譜圖解析程序5313CNMR譜解析一般程序與氫譜類似，要充分利用其提供的信息。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計(jì)算不飽和度；2、分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾，3、分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷碳原子所屬官能團(tuán)；并與不飽和度相比較。4、推斷合理結(jié)構(gòu)式。由偏共振譜分析與識(shí)別伯仲叔季碳，并由氫原子的數(shù)目，分析有無(wú)不與碳直接相連的氫原子。

13CNMR譜解析一般程序與氫譜類似，要充分利用其提供的信54碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無(wú)法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基55波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件56波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件57波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件58波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件59波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件6013CNMR譜解析實(shí)例例1、某未知物，分子式為C7H9N，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。21.31(q)3(d)115.9112.32(d)4(d)119.2129.15(d)7(s)146.8138.86(s)13CNMR譜解析實(shí)例例1、某未知物，分子式為C7H9N，614.6自旋-晶格弛豫時(shí)間(T1)自旋-晶格弛豫機(jī)理T1值的應(yīng)用4.6自旋-晶格弛豫時(shí)間(T1)自旋-晶格弛豫機(jī)理62~110-150ppm交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，既有偶合信號(hào)，又有NOE效應(yīng)的譜圖?；瘜W(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng)，一般為160～220ppm之間。(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。Heteronuclearmultiple-quantumcorrelation(HMQC)13C－D的偶合常數(shù)比13C－1H的偶合常數(shù)小得多，1JCH/1JCD與兩種核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。13C與31P的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價(jià)數(shù)有關(guān)，一般五價(jià)磷與碳的1JCP為50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三價(jià)磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP為3－20Hz。1、質(zhì)子寬帶去偶又稱質(zhì)子噪音去偶當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。在去偶的條件下，失去了全部C－H偶合的信息，質(zhì)子偶合引起的多重譜線合并，每種碳原子只給出一條譜線。DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)13C金屬原子的偶合常數(shù)氫鍵：使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值低場(chǎng)位移。核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范圍內(nèi)，芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；13C－19F的偶合常數(shù)4.7二維核磁共振譜1．二維J分解譜（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）2．二維化學(xué)位移相關(guān)譜（Two-DimesionalChemicalShiftCorrelationSpectroscopy）

1H,1H化學(xué)位移相關(guān)譜（1H,1HCOSY）

Heteronuclearmultiple-quantumcorrelation(HMQC)Heteronuclearmultibondcorrelations:HMBC2DNMR–homonuclearthroughspacecorrelations:ROESY,NOESY~110-150ppm4.7二維核磁共振譜1．63波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件64上圖中1HNMR譜中5，6，7的歸屬？上圖中1HNMR譜中5，6，7的歸屬？65波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件66波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件67提高靈敏度的方法(1)提高儀器靈敏度；(2)提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；(3)增大樣品濃度；(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。提高靈敏度的方法(1)提高儀器靈敏度；683、門(mén)控去偶

交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，既有偶合信號(hào)，又有NOE效應(yīng)的譜圖。

4、反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶既無(wú)偶合信號(hào)，又無(wú)有NOE效應(yīng)的譜圖。3、門(mén)控去偶交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，692)DEPT法DEPT－135°譜，CH3和CH為正峰，而CH2的峰為負(fù)DEPT－90°譜，只出現(xiàn)CH的正峰DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶13C譜DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)2)DEPT法DEPT－135°譜，CH3和CH為正峰，而C702．誘導(dǎo)效應(yīng)取代基電負(fù)性愈大，值低場(chǎng)位移愈大。如：

CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl3

20.024.95280772．誘導(dǎo)效應(yīng)取代基電負(fù)性愈大，值低場(chǎng)位移愈大。714.立體效應(yīng)電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。碳正離子值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子值出現(xiàn)在高場(chǎng)。取代基處于直立鍵比處平伏鍵時(shí)δ位碳的占值小約5ppm。4.立體效應(yīng)電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。碳72波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件73波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件74波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件75

基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。

13CNMR的原理與1HNMR一樣。由于γc=γH/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法：基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共76提高靈敏度的方法(1)提高儀器靈敏度；(2)提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；(3)增大樣品濃度；(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。提高靈敏度的方法(1)提高儀器靈敏度；7713CNMR的優(yōu)點(diǎn)：

δ值范圍很寬，一般為0~300ppm，化學(xué)環(huán)境相差很小的C，在碳譜上都能分開(kāi)出峰。13CNMR的問(wèn)題：

碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測(cè)定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。13CNMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。13CNMR的優(yōu)點(diǎn)：784.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)1.

靈敏度低:為1H的1/60002.

分辨能力高：δ為0~300ppm；

同時(shí)不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.

給出不連氫的碳的吸收峰可直接給出基團(tuán)的特征峰，分子骨架結(jié)構(gòu)的信息。4.

不能用積分高度來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目5.

馳豫時(shí)間T1可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)4.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)1.靈敏度低:為1H的1794.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法脈沖傅立葉變換法核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)4.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法脈沖傅立葉變換法80脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法（PulseFourierTransform，簡(jiǎn)稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測(cè)。

脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法（PulseFourier81核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)

為什么要去偶？如何去偶？

碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)為什么要去偶？如何去偶？8213C與31P的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價(jià)數(shù)有關(guān)，一般五價(jià)磷與碳的1JCP為50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三價(jià)磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP為3－20Hz。~110-150ppm烯碳的δC值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算：電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡(jiǎn)化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔ⅰ?1)提高儀器靈敏度；37％，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。(2)提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；1核磁共振碳譜的特點(diǎn)DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)6、INEPT譜和DEPT譜酸酐的δC=O為165～175ppm，芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值芳碳的化學(xué)位移值一般在120～160ppm范圍內(nèi).核磁共振碳譜譜圖解析程序19F對(duì)13C的偶合也符合n＋1規(guī)律，其偶合常數(shù)1JCF的數(shù)值很大，并為負(fù)值，1JCF為－150－360Hz（在譜圖上以絕對(duì)值存在）、2JCF為20－60Hz、3JCF為4－20Hz、4JCF為0－5Hz。13CNMR的原理與1HNMR一樣。2、分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾，氫鍵：使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值低場(chǎng)位移。

常用的方法有：

1、質(zhì)子寬帶去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

2、偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

3、門(mén)控去偶法（GatedDecoupling）

4、反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶法(InvertedGatedDecoupling)

5、選擇質(zhì)子去偶

6、INEPT譜和DEPT譜13C與31P的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價(jià)數(shù)有831、質(zhì)子寬帶去偶

又稱質(zhì)子噪音去偶

方法：在掃描時(shí)，同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡(jiǎn)化的譜圖。的質(zhì)子寬帶去偶譜(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)1、質(zhì)子寬帶去偶又稱質(zhì)子噪音去偶方法：在掃描時(shí)，842、偏共振去偶方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡(jiǎn)化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔?。保留JCH

的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來(lái)，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳的類型。2、偏共振去偶方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射85CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜863、門(mén)控去偶

交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，既有偶合信號(hào)，又有NOE效應(yīng)的譜圖。

4、反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶既無(wú)偶合信號(hào)，又無(wú)有NOE效應(yīng)的譜圖。3、門(mén)控去偶交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，87的反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶譜的門(mén)控去偶譜CHO(CH3)2N123456CHO(CH3)2N123456C4C5C6C3C2C1C6C5C4C3C2C1的反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶譜的門(mén)控去偶譜CHO(CH3)2N123456885、選擇質(zhì)子去偶該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分)5、選擇質(zhì)子去偶該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)896、INEPT譜和DEPT譜確定碳分子級(jí)數(shù)

常規(guī)的13CNMR譜是指寬帶質(zhì)子去偶譜。在去偶的條件下，失去了全部C－H偶合的信息，質(zhì)子偶合引起的多重譜線合并，每種碳原子只給出一條譜線。雖然用偏共振去偶技術(shù)可以分辨CH3、CH2、CH及季C的歸屬，但由于偏共振去偶譜中偶合常數(shù)分布不均勻，多重譜線變形和重疊，在復(fù)雜分子的研究中仍然受到限制。隨著現(xiàn)代脈沖技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了一些新的能確定碳原子級(jí)數(shù)的新方法，如J調(diào)制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被廣泛應(yīng)用。6、INEPT譜和DEPT譜確定碳分子級(jí)數(shù)常規(guī)901)INEPT法

由于核磁共振本身信號(hào)靈敏度很低，尤其是低天然豐度的核（如13C、15N等）更為突出。INEPT法是在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，以CH為例，通過(guò)脈沖技術(shù)，把高靈敏1H核的自旋極化傳遞到低靈敏的13C核上去，這樣由1H到與其偶合的13C的完全極化傳遞可使，13C信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)4倍。1)INEPT法由于核磁共振本身信號(hào)靈敏度很91INEPT譜中不出現(xiàn)季碳的信號(hào)CH3、CH2、CH為正值只出現(xiàn)CH的正峰CH3和CH為正峰，而CH2為負(fù)峰INEPT譜中不出現(xiàn)季碳的信號(hào)CH3、CH2、CH為正值只出922)DEPT法DEPT－135°譜，CH3和CH為正峰，而CH2的峰為負(fù)DEPT－90°譜，只出現(xiàn)CH的正峰DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶13C譜DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)2)DEPT法DEPT－135°譜，CH3和CH為正峰，而C934.313C的化學(xué)位移4.313C的化學(xué)位移94屏蔽常數(shù)

γc=γcB0(1–σ)/2π

σ=σd+σp+σa+σsσd:反映由核周?chē)植侩娮右鸬目勾牌帘蔚拇笮。沪襭:主要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小,它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有關(guān)；σa:表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響；σs:表示溶劑、介質(zhì)的影響。

屏蔽常數(shù)γc=γcB0(1–95影響13C化學(xué)位移的因素1.碳雜化軌道

對(duì)于烴類化合物來(lái)說(shuō)，

sp3

碳的δ值范圍在0～60ppm；

sp2雜化碳的δ值范圍在100～150ppm，

sp雜化碳的δ值范圍在60～95ppm。

影響13C化學(xué)位移的因素1.碳雜化軌道9613C金屬原子的偶合常數(shù)保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來(lái)，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳的類型。對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無(wú)法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。13CNMR的原理與1HNMR一樣。2、分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾，DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)1核磁共振碳譜的特點(diǎn)13C－19F的偶合常數(shù)2、分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾，酮的δC=O在195～220ppm之間;13C與金屬原子核的偶合有時(shí)產(chǎn)生很大的偶合常數(shù)，如1JC-Hg可大于100Hz，在進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的NMR研究時(shí)應(yīng)給予注意。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測(cè)定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。~160-170ppm分辨能力高：δ為0~300ppm；酸酐的δC=O為165～175ppm，413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)2．誘導(dǎo)效應(yīng)取代基電負(fù)性愈大，值低場(chǎng)位移愈大。如：

CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl3

20.024.952807713C金屬原子的偶合常數(shù)2．誘導(dǎo)效應(yīng)取代基電負(fù)性愈大，值低973．共軛效應(yīng)引起電子的不均勻性，導(dǎo)致C低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。3．共軛效應(yīng)引起電子的不均勻性，導(dǎo)致C低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。984.立體效應(yīng)電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。碳正離子值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子值出現(xiàn)在高場(chǎng)。取代基處于直立鍵比處平伏鍵時(shí)δ位碳的占值小約5ppm。4.立體效應(yīng)電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。碳99.如：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測(cè)定時(shí)的溫度等。

氫鍵：使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值低場(chǎng)位移。如：5．測(cè)定條件.如：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測(cè)定時(shí)的溫度等。

氫鍵：使100各類化合物13C的化學(xué)位移各類化合物13C的化學(xué)位移101(alkane)~0-30ppmC(alkene)~110-150ppmC-N~50C-O~60C-F~70ppm.Aromatic~110-160ppmEster,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~200-220ppmThetypicalchemicalshiftrangesofcarbonnucleiareasfollows:(alkane)~0-30ppmC(alken102波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件10313C金屬原子的偶合常數(shù)1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；1．二維J分解譜（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來(lái)，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳的類型。核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)上圖中1HNMR譜中5，6，7的歸屬？sp2雜化碳的δ值范圍在100～150ppm，1．飽和碳的化學(xué)位移值

飽和烷烴：飽和烷烴為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.~200-220ppm碳正離子值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子值出現(xiàn)在高場(chǎng)。對(duì)普通有機(jī)化合物來(lái)說(shuō),對(duì)13CNMR譜圖影響最大的是13C–1H間的偶合，而對(duì)含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用。13C－19F的偶合常數(shù)13CNMR的原理與1HNMR一樣。電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分)DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。酸酐的δC=O為165～175ppm，1．飽和碳的化學(xué)位移值

飽和烷烴：飽和烷烴為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.5～55ppm之間。

Grant和Paul提出了計(jì)算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：

δci=-2.5+Σnij

Aj+ΣS

式中-2.5為CH4的δ值(ppm)；nij為相對(duì)于ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、、δ；Aj為相對(duì)于Ci，j位取代基的位移參數(shù)；S為修正值(表4-2）13C金屬原子的偶合常數(shù)1．飽和碳的化學(xué)位移值

飽和烷烴：飽104波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件105波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件106波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件107波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件108波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件109核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。sp2雜化碳的δ值范圍在100～150ppm，~160-170ppm(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分)DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰(1)提高儀器靈敏度；δCi=123.上圖中1HNMR譜中5，6，7的歸屬？酰胺δC=O為160～175ppm。不對(duì)稱的中間炔，如2-炔、3-炔等，二個(gè)炔碳δC值相差很小，僅有1～4ppm，這對(duì)判斷炔基是否在鏈端很有用處。13CNMR的原理與1HNMR一樣。(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。37％，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。13CNMR的原理與1HNMR一樣。方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。313C的化學(xué)位移分辨能力高：δ為0~300ppm；核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)110波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件1112．烯碳的δC值烯碳為sp2雜化，其δC為100～165ppm之間。烯碳的δC值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算：

δCi=123.3+Σnij

Ai+ΣS

式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij為相對(duì)于烯碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。2．烯碳的δC值烯碳為sp2雜化，其δC為100～165112波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件113波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件1143．炔碳的δC值炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為67～92ppm，其中含氫炔碳（≡CH）的共振信號(hào)在很窄范圍（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相對(duì)較低場(chǎng)（δ74～85ppm），兩者相差約為15ppm。不對(duì)稱的中間炔，如2-炔、3-炔等，二個(gè)炔碳δC值相差很小，僅有1～4ppm，這對(duì)判斷炔基是否在鏈端很有用處。經(jīng)驗(yàn)公式式中71.9是乙炔的δC值(ppm)，nij為相對(duì)于炔碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。δCi=71.9.+ΣnijAi

3．炔碳的δC值炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp115波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件1164.芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值芳碳的化學(xué)位移值一般在120～160ppm范圍內(nèi).

4.芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值芳碳的化學(xué)位移值一般在120117波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件118波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件119常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶13C譜炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為67～92ppm，其中含氫炔碳（≡CH）的共振信號(hào)在很窄范圍（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相對(duì)較低場(chǎng)（δ74～85ppm），兩者相差約為15ppm。取代基電負(fù)性愈大，值低場(chǎng)位移愈大。37％，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)σ=σd+σp+σa+σs13CNMR譜解析一般程序13C－1H的自旋偶合13CNMR的原理與1HNMR一樣。6、INEPT譜和DEPT譜脈沖傅立葉變換法（PulseFourierTransform，簡(jiǎn)稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的13C核。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。DEP－45°譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰一般13C與15N的偶合常數(shù)在1－15Hz。1%，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難。~110-160ppmDEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)氘代溶劑的1JCD值約為18一34Hz。沒(méi)有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶13C譜120波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件1215．羰基碳的δC值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng)，一般為160～220ppm之間。沒(méi)有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小醛基碳的δc值在190～205ppm之間;酮的δC=O在195～220ppm之間;羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范圍內(nèi)，其中羧酸的δC=O為170～185ppm，酰氯的δC=O為160~175ppm。酸酐的δC=O為165～175ppm，酰胺δC=O為160～175ppm。

5．羰基碳的δC值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng)，一般為160～122波譜分析核磁共振碳譜培訓(xùn)課件1234.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)對(duì)普通有機(jī)化合物來(lái)說(shuō),對(duì)13CNMR譜圖影響最大的是13C–1H間的偶合，而對(duì)含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用。4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)對(duì)普通有機(jī)化合物12413C-13C偶合的幾率很小（13C天然豐度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜；4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)13C－1H的自旋偶合去偶?。?！13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）；4.12513C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常數(shù)19F對(duì)13C的偶合也符合n＋1規(guī)律，其偶合常數(shù)1JCF的數(shù)值很大，并為負(fù)值，1JCF為－150－360Hz（在譜圖上以絕對(duì)值存在）、2JCF為20－60Hz、3JCF為4－20Hz、4JCF為0－5Hz。2.13C－31P的偶合常數(shù)13C與31P的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價(jià)數(shù)有關(guān)，一般五價(jià)磷與碳的1JCP為50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三價(jià)磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP為3－20Hz。13C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常數(shù)1263.13C－D的偶合常數(shù)

在13CNMR中常使用氘代溶劑，因此常遇到碳與氘的自旋偶合。13C－D的偶合常數(shù)比13C－1H的偶合常數(shù)小得多，1JCH/1JCD與兩種核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。氘的自旋量子數(shù)為1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振峰按2nI+1規(guī)律分別顯示七、五、三重峰，峰的裂距即為其偶合常數(shù)。氘代溶劑的1JCD值約為18一34Hz。4.13C金屬原子的偶合常數(shù)13C與金屬原子核的偶合有時(shí)產(chǎn)生很大的偶合常數(shù)，如1JC-Hg可大于100Hz，在進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的NMR研究時(shí)應(yīng)給予注意。5.13C－15N的偶合常數(shù)

由于15N的天然豐度很小，只有14N的0.37％，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。一般13C與15N的偶合常數(shù)在1－15Hz。3.13C－D的偶合常數(shù)在13CNMR中常使1274.5核磁共振碳譜解析及應(yīng)用核磁共振碳譜譜圖解析程序核磁共振碳譜解析示例4.5核磁共振碳譜解析及應(yīng)用核磁共振碳譜譜圖解析程序12813CNMR譜解析一般程序與氫譜類似，要充分利用其提供的信息。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計(jì)算不飽和度；2、分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾，3、分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷碳原子所屬官能團(tuán)；并與不飽和度相比較。4、推斷合理結(jié)構(gòu)式。由偏共振譜分析與識(shí)別伯仲叔季碳，并由氫原子的數(shù)目，分析有無(wú)不與碳直接相連的氫原子。

13CNMR譜解析一般程序與氫譜類似，要充分利用其提供