《化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)》教案

《化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)》教案[教學(xué)要求]．熟悉熱力學(xué)第一定律及其相關(guān)概念。．掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)；了解反應(yīng)進(jìn)度概念。方向的判斷。[教學(xué)重點(diǎn)]化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)狀態(tài)函數(shù)—熱力學(xué)能、焓、熵、自由能[教學(xué)難點(diǎn)]焓、熵[教學(xué)時(shí)數(shù)]8學(xué)時(shí)[主要內(nèi)容]數(shù)、廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)、等溫過程和等壓過程、絕熱過程、內(nèi)能、熱和功。成焓?！猍教學(xué)內(nèi)容]化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象基本概念化學(xué)反應(yīng)：．化學(xué)反應(yīng)的方向、限度化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)變化過程的能量變化問題熱力學(xué)：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：①化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化；②化學(xué)反應(yīng)的方向性；③反應(yīng)進(jìn)行的程度。動(dòng)力學(xué)：機(jī)理、反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性和方向性例：熱傳遞：高溫→低溫；氣體擴(kuò)散：壓力大→壓力小；溶液：濃度大→濃度小體系：作為研究對(duì)象的一部分物體，包含一定種類和一定數(shù)量的物質(zhì)。環(huán)境：除體系以外的與體系密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)是體系的總性質(zhì)由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)P、V、T、n過程與途徑狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為過程(恒溫、恒壓、恒容、絕熱過程）完成過程的具體步驟稱為途徑狀態(tài)1→狀態(tài)2狀態(tài)函數(shù)改變量相同；唯一數(shù)值。等壓過程：壓力恒定不變?chǔ)0等容過程：ΔV0等溫過程：ΔT0廣度（容量）性質(zhì)及強(qiáng)度性質(zhì)（容量與體系中物質(zhì)的量成正比的物理量()XXi；具有加和性。i=1（。熱力學(xué)第一定律，熱和功體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱Q為正值放熱Q功：除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功表示為W。規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，WW問題：熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？體積功：W=PΔV單位：J、kJ熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能(內(nèi)能)體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能(U),分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。問題：U是否為狀態(tài)函數(shù)？ΔU呢？*U的變化值。△U：可確定。廣度性質(zhì)，具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。體系與環(huán)境之間能量交換的方式熱力學(xué)第一定律：QW狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）U1U2U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：ΔU=U2–U1=Q+W的總值不變。Q與W的正負(fù)號(hào)：吸熱Q取＋Q環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)W?。?；反之，W取－。1:某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ30kJ在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋害體系=+50kJ+（-30kJ）=20kJ體系熱力學(xué)能凈增為20kJ問題：ΔU環(huán)境=？化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(QPQv)、焓(H)1.反應(yīng)熱（化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。2.焓（H：由熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W體系對(duì)外作功：W=-PΔV=-p（V2–V1）2 ΔU=QP+W=QP–p（V –V 2 2 1 2 U –U =QP–p（V –V 2 1 2 2 2 1 QP=（U +pV ）-（U +pV 2 2 1 令H＝U＋pVH：新的函數(shù) -則Qp=H2–H1=ΔH（ΔH稱為焓變）問題：H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？ΔH呢？問題Qp與Qv之間的關(guān)系？等壓反應(yīng)熱（Qp）若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，其反應(yīng)熱QP（標(biāo)p表示等壓過程）2 QP=ΔU-W∵W=-PΔV=-p（V –V 2 ∴QP=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)2 2 1 =（U +pV ）-（U +pV 2 2 1 QP=ΔH:在等壓過程中，體系吸收的熱量QP用于增加體系的焓（ΔV0）即W0；這個(gè)過程放出的熱量為QV根據(jù)熱力學(xué)第一定律，QV=ΔU說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV（右下標(biāo)V,表示等容過程）全部用來增加體系的熱力學(xué)能。ΔH用來增加或減少體系的焓。ΔH表示ΔH=ΔU+pΔV焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變，Qp與Qv之間的關(guān)系：Qp=ΔH=ΔU+pΔV=Qv+ΔnRT對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，QpQvΔHΔU對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，ΔV0,QpQvΔH+體系從環(huán)境吸收熱量，吸熱反應(yīng)；ΔH體系向環(huán)境放出熱量，放熱反應(yīng)。適用條件：封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJ×mol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)Δn=7-11=-4Qp=Qv+ΔnRT=-4807.12+(-4)′8.314′298/1000=-4817.03kJ×mol-1R=8.314J×K-1×mol-1=8.314Pa×m3×K-1×mol-1=8.314kPa×dm3×K-1×mol-1反應(yīng)熱的測(cè)定：熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）(298)=-483.6kJ×mol-1rreaction，ΔrHm表示反應(yīng)的焓變m：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1molθ：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)θ)：表示反應(yīng)物或生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)分壓1105Pa；反應(yīng)及生成物都是溶液狀態(tài)時(shí)，各物質(zhì)的濃度1mol×kg-1（近似1mol×dm-3）;固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì).※書寫熱化學(xué)方程式：注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),=-241.8kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),=241.8kJ·mol-1不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）(298)=-483.6kJ×mol-1正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）(298)=-483.6kJ×mol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）(298)=+483.6kJ×mol-1．反應(yīng)的焓變：aA+bB====cC+dD（生成物）-（反應(yīng)物）．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，在某一確定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol表示，簡(jiǎn)稱該溫度下的生成焓H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)(298)=-285.8kJ×mol-1(H2O，l，298)=-285.8kJmol-1 11生成焓同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同（H2O，g）=-241.8kJ×mol-1（H2O，l）=-285.8kJ×mol-1只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；（C，石墨）0kJmol-1（C，金剛石）1.9kJmol-1附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱；(5)以H+（aq）（H+aq）1/2H2（g）H2O（g）H+aq+e不為零離子生成熱：指從穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol所產(chǎn)生的熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算：aA+bB====cC+dD(反應(yīng)物)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1.013×105Pa反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度為1.0molkg-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蓋斯定律，標(biāo)準(zhǔn)生成焓和反應(yīng)熱計(jì)算1.蓋斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科學(xué)家)步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。2注意：①某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行；②要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。例：求反應(yīng)C(石墨)＋1/2O2(g)=CO(g)的反應(yīng)熱？始態(tài)C(石墨)＋O2(g)=終態(tài)CO2(g)CO(g)+1/2O2已知：C(石墨)＋O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ·mol-1CO(g)＋1/2O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ·mol-12則?--得：C(石墨)＋1/2O (g)=CO(g)的ΔrHmq為：2＝-110.5kJ·mol-1內(nèi)能、焓的絕對(duì)值無法得到。根據(jù)蓋斯定律有：C(石墨)＋O2(g)=CO2(g)C(石墨)＋1/2O2(g)令最穩(wěn)定單質(zhì)的絕對(duì)焓為零，即H(C)H(O20,則CO(g)1/2O2(g)＝CO2(g)3.①熔解熱：將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效應(yīng)與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關(guān)②無限稀釋溶液：指當(dāng)向溶液加入溶劑時(shí)，不再產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)的溶液，￥表示③離子生成熱：1mol產(chǎn)生的熱效應(yīng)。相對(duì)值：以H+(∞，aq)的生成熱為零焓變的計(jì)算公式一般地，對(duì)于反應(yīng)：aA+bB=cC+dD標(biāo)準(zhǔn)焓的定義在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和某一確定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)焓，用表示，單位：為kJ·mol-1同一物質(zhì)不同聚集態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)焓數(shù)值不同只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓才為零298K298K似計(jì)算利用標(biāo)準(zhǔn)焓可計(jì)算某一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱燃燒熱的概念由燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱公式：8．鍵焓298K105Pa1mol化學(xué)鍵的焓變。用B.E.物中原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱。由鍵能估算反應(yīng)熱反應(yīng)物鍵能－生成物鍵能過程的自發(fā)性,熵,熱力學(xué)第二、三定律一、過程的自發(fā)性自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)19ΔH二、熵與熵變熵：可以看作是體系混亂度(或無序度)的量度。S表示熱力學(xué)第三定律：對(duì)于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時(shí)，熵為零。熵的規(guī)律：(1)在絕對(duì)零度時(shí),任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零T質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值，簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用表示，單位：J·mol-1·K-1例：H2O:298H2Og298H2Ol)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1由于相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；O2(g)<O3(g)NO(g)<NO2(g)<N2O4(g)CHCH(g)<CH2=CH2(g)<CH3-CH3(g)相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；CH3Cl(g)<CH2Cl2(g)<CHCl3(g)同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；CuSO4(s)<CuSO4·H2O(s)<CuSO4·3H2O(s)<CuSO4·5H2OF2(g)<Cl2(g)<Br2(g)<I2(g)固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少；NaCl(s)=Na++Cl-HCl(g)=H++Cl-同一物質(zhì)，存在不同異構(gòu)體時(shí)，結(jié)構(gòu)剛性越大的分子，熵值越小。反應(yīng)熵變的計(jì)算公式一般地，對(duì)于反應(yīng)：aA+bB=cC+dD規(guī)律：①凡反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)>0；00ΔSJ0少的反應(yīng)，反應(yīng)的0三、熵變與過程的方向熱溫熵?zé)崃W(xué)證明，在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量QrΔS系：ΔS＝Qr/T,因此ΔS又叫熱溫熵Qr：恒溫可逆過程中體系所吸收的熱熵的應(yīng)用孤立體系（絕熱體系）狀態(tài)I→狀態(tài)II，SIISIΔSSIISI0ΔS>0，過程自發(fā)進(jìn)行；ΔS<0，逆過程自發(fā)進(jìn)行；ΔS=0，平衡狀態(tài)．熱力學(xué)第二定律：體系的熵變是過程變化的推動(dòng)力之一。在自然界中孤立體系的自發(fā)過程是熵增加的過程。體系，則焓變與熵變均對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向有影響．對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響ΔrHJm是較負(fù)的數(shù)值時(shí),反應(yīng)正向自發(fā);如果是正值,反應(yīng)正向自發(fā)條件必須是>0時(shí),才有可能在高溫時(shí)使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。體系的熵變是過程變化的推動(dòng)力之一。自由能與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向1876Gibbs發(fā)的，反之為非自發(fā)一、自由能函數(shù)的定義例：CH4(g)2O2(g)CO2(g)2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2+Cu2H2O(l)?2H2(g)-+O2-(g)熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+WΔUQrWmaxQrWmax:最大功；Wmax=-pΔV+Wmax,Qr=TΔS\ΔU=TΔS-pΔV+Wmax,ΔU+pΔV=TΔS+Wmax,ΔH=TΔS+Wmax,ΔH-TΔS=Wmax令GoH-TS,則ΔG=WmaxG：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergy意義：ΔG0Wmax0,表明自由能被用來對(duì)環(huán)境作最大有用功，是自發(fā)過程。②當(dāng)ΔG0時(shí)，Wmax0,問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？自由能是狀態(tài)函數(shù)二、吉布斯-赫姆霍茲方程(Gibbs–HelmnoltzEquation)：ΔG=ΔH-TΔS應(yīng)用條件？三、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能1.在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)