納米薄膜課件

納米薄膜材料納米薄膜材料1納米薄膜材料概述

新型薄膜材料對(duì)當(dāng)代高新技術(shù)起著重要的作用，是國(guó)際科技研究的熱門(mén)學(xué)科之一。開(kāi)展新型薄膜材料的研究，直接關(guān)系到信息技術(shù)、微電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展方向和進(jìn)程。目前，對(duì)薄膜材料的研究正在向多種類(lèi)、高性能、新工藝等方面發(fā)展，其基礎(chǔ)研究也在向分子層次、原子層次、納米尺度、介觀結(jié)構(gòu)等方向深入，新型薄膜材料的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。薄膜在日常生活中隨處可見(jiàn)，如塑料薄膜、金屬箔、涂漆形成的涂層膜等。薄膜材料是材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容之一。它涉及物理、化學(xué)、電子、生物、冶金等各個(gè)學(xué)科，在電子器件、光學(xué)器件、航空航天、國(guó)防等各方面均有廣泛應(yīng)用，已形成獨(dú)立的薄膜材料學(xué)。納米薄膜材料概述新型薄膜材料對(duì)當(dāng)代高新技2在材料學(xué)中，薄膜材料既包括人眼可觀察到厚度的薄膜，也包括人眼不可分辨(人眼對(duì)lm以下的尺寸是無(wú)法分辨的)厚度的薄膜，如照相用的膠卷上的感光薄膜層、光學(xué)鏡頭上的增透膜、半導(dǎo)體器件中的絕緣層等。薄膜厚度在lm以下時(shí)，該薄膜一般是不能獨(dú)立存在的，而需要有一基底支撐，例如膠卷是感光薄膜的基底，玻璃鏡片是增透膜的基底。納米薄膜由于膜層很薄，需要有基底支撐，基底材料的選擇應(yīng)以對(duì)納米薄膜本身的性能不產(chǎn)生負(fù)面影響為準(zhǔn)。納米薄膜材料概述在材料學(xué)中，薄膜材料既包括人眼可觀察到厚度的薄膜3

納米薄膜是指尺寸在nm量級(jí)的顆粒（晶粒）構(gòu)成的薄膜或者層厚nm量級(jí)的單層或多層薄膜，通常也稱(chēng)作納米顆粒薄膜和納米多層薄膜。目前納米薄膜的分類(lèi)有多種分法：（1）據(jù)用途劃分，納米薄膜可途分為納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。納米功能薄膜是利用納米粒子所具有的力、電、光、磁等方面的特性，通過(guò)復(fù)合制作出同基體功能截然不同的薄膜。納米結(jié)構(gòu)薄膜則是通過(guò)納米粒子復(fù)合，對(duì)材料進(jìn)行改性，是以提高材料在機(jī)械性能為主要目的薄膜。

納米薄膜的分類(lèi)納米薄膜是指尺寸在nm量級(jí)的顆粒（晶粒）構(gòu)成的薄4

(2)據(jù)層數(shù)劃分,可分為納米（單層）薄膜和納米多層薄膜。其中，納米多層薄膜包括我們平常所說(shuō)的“超晶格”薄膜。它一般是由幾種材料交替沉積而形成的結(jié)構(gòu)交替變化的薄膜。各層厚度均為nm級(jí)。組成納米單層薄膜和納米多層薄膜的材料可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、有機(jī)高分子，也可以是它們的多種組合，如金屬－半導(dǎo)體、金屬－絕緣體、半導(dǎo)體－絕緣體、半導(dǎo)體－高分子材料等，而每一種組合都可衍生出眾多類(lèi)型的復(fù)合薄膜。目前對(duì)納米薄膜的研究多數(shù)集中在納米復(fù)合薄膜，這是一類(lèi)具有廣泛應(yīng)用前景的納米材料。納米薄膜的分類(lèi)(2)據(jù)層數(shù)劃分,可分為納米（單層）薄膜和納米多層薄膜。5按照薄膜材料的成分，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：(1)金屬薄膜、金屬化合物薄膜、金屬混合物薄膜，例如金屬電阻薄膜、鍍著閃亮反光的Cr薄膜等；(2)半導(dǎo)體薄膜，例如超晶格薄膜、GaAs薄膜等；(3)氧化物薄膜，例如ZnO薄膜、TiO2薄膜等；(4)無(wú)機(jī)薄膜，例如起著絕緣層作用的Si02薄膜、有導(dǎo)電性能的C薄膜等；(5)有機(jī)薄膜，例如聚乙烯薄膜、LB(全稱(chēng)Langmuir-Blodgett)薄膜等；(6)復(fù)合薄膜，例如金屬與半導(dǎo)體的復(fù)合薄膜、無(wú)機(jī)物與有機(jī)物的復(fù)合薄膜等。納米薄膜的分類(lèi)按照薄膜材料的成分，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：納米薄6按照薄膜材料的結(jié)構(gòu)，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：(1)單層薄膜，例如Ag-Cs：O薄膜；(2)多層薄膜，例如帶有周期多層結(jié)構(gòu)的超晶格薄膜；(3)納米薄膜，例如金屬納米粒子埋藏于半導(dǎo)體的薄膜等。納米薄膜的分類(lèi)按照薄膜材料的結(jié)構(gòu)，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：納米薄7按照薄膜材料的功能，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：(1)力學(xué)功能薄膜，例如硬質(zhì)薄膜：金剛石薄膜、C3N4薄膜等；(2)熱學(xué)功能薄膜，例如熱敏薄膜、阻熱薄膜等；(3)電學(xué)功能薄膜，例如導(dǎo)電薄膜、超導(dǎo)薄膜、電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)薄膜等；(4)光學(xué)功能薄膜，例如濾色薄膜、反光薄膜等；(5)光電功能薄膜，例如光電發(fā)射薄膜、光電轉(zhuǎn)換薄膜等；(6)磁學(xué)功能薄膜，例如巨磁電阻薄膜、順磁薄膜等；(7)電磁功能薄膜，例如隱身飛機(jī)表面涂層薄膜等；(8)聲學(xué)功能薄膜，例如聲表面波薄膜等；(9)分子功能薄膜，例如氣敏薄膜等．納米薄膜的分類(lèi)按照薄膜材料的功能，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：納米薄8

納米薄膜的功能不同功能的薄膜都有著廣泛地應(yīng)用，以下舉幾種納米功能薄膜加以說(shuō)明。硬質(zhì)薄膜的研究在工業(yè)生產(chǎn)中提高運(yùn)轉(zhuǎn)部件表面耐磨性方面具有重要的應(yīng)用背景。如何使硬度最高的金剛石形成好的薄膜，多年來(lái)一直是人們追求的目標(biāo)。對(duì)于自由空間熱絲法氣相生長(zhǎng)金剛石溫度場(chǎng)和流場(chǎng)的模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，揭示了溫度場(chǎng)不均勻性、熱阻塞和熱繞流現(xiàn)象是造成金剛石薄膜層質(zhì)量波動(dòng)和生長(zhǎng)速率低的重要原因。對(duì)多種工作模式流場(chǎng)的模擬和對(duì)形核、生長(zhǎng)及膜層質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，通過(guò)合理選擇反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)條件，可以控制反應(yīng)狀態(tài)參數(shù)空間場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)金剛石薄膜大面積高速生長(zhǎng)。這為設(shè)計(jì)工業(yè)型氣相生長(zhǎng)金剛石反應(yīng)器提供依據(jù)，展示了生長(zhǎng)金剛石薄膜的發(fā)展前景。納米薄膜的功能不同功能的薄膜都有著廣泛地應(yīng)用，9光信息存儲(chǔ)是采用調(diào)制激光把要存儲(chǔ)的數(shù)字信息記錄在由非晶材料制成的記錄介質(zhì)上，這是“寫(xiě)入”過(guò)程。取出信息時(shí)，用低功率密度的激光掃描信息軌道，其反射光通過(guò)光電探測(cè)器檢測(cè)、解調(diào)以取出所要的信息，這是“讀取”過(guò)程。這種在襯盤(pán)上有沉積記錄光學(xué)信號(hào)薄膜的盤(pán)片叫做光盤(pán)。它比磁盤(pán)存儲(chǔ)密度高l一2個(gè)數(shù)量級(jí)，有較高的數(shù)據(jù)讀、寫(xiě)速率(可達(dá)Mb／s數(shù)量級(jí))。因記錄介質(zhì)封入保護(hù)層中，激光的寫(xiě)入和讀取都是無(wú)機(jī)械接觸的過(guò)程，所以有很長(zhǎng)的存儲(chǔ)壽命。

納米薄膜的功能光信息存儲(chǔ)是采用調(diào)制激光把要存儲(chǔ)的數(shù)字信息記錄在10光盤(pán)的常用記錄介質(zhì)被制成三層消光反射結(jié)構(gòu)：先在基底上沉積高反射Al膜，再沉積一層透明的Si02層，最后沉積碲Te薄膜。Te層在較強(qiáng)激光束的作用下燒蝕成信息坑，用來(lái)記錄信息。當(dāng)Si02層的厚度滿(mǎn)足n／4時(shí)(為激光波長(zhǎng)，n為正整數(shù))，可使在Si02—A1界面反射后透出的光線(xiàn)與在Te-Si02界面反射透出的光線(xiàn)相干抵消，這就在光盤(pán)無(wú)記錄區(qū)實(shí)現(xiàn)“消反”；在記錄區(qū)，由于坑孔的存在而解除消反，因而在播放光盤(pán)時(shí)信號(hào)的對(duì)比度得到提高。

納米薄膜的功能光盤(pán)的常用記錄介質(zhì)被制成三層消光反射結(jié)構(gòu)：先在基11

當(dāng)今，信息存儲(chǔ)已被普遍應(yīng)用，存儲(chǔ)密度日新月異地快速提高，它在很大程度上依賴(lài)于磁性薄膜的研究成果。對(duì)鐵磁金屬／非磁金屬多層膜和鐵磁金屬／非金屬隧道結(jié)的層間耦合及巨磁電阻進(jìn)行了理論研究和實(shí)驗(yàn)研究，提出單帶緊束縛電子模型，研究溫度關(guān)系并給出經(jīng)驗(yàn)公式，并提出新的非共線(xiàn)層間耦合理論以及隨層厚振蕩的自洽理淪，預(yù)言電子自旋極化共振隧穿和高巨磁電阻現(xiàn)象。

納米薄膜的功能當(dāng)今，信息存儲(chǔ)已被普遍應(yīng)用，存儲(chǔ)密度日新月異12

在Co／Cu多層膜中觀察到耦合作用隨緩沖層厚度的周期變化；用Cu核磁共振方法在Fe／Cu多層膜中驗(yàn)證了層間耦合引起的自旋極化及其空間振蕩分布，研究了幾種新型多層結(jié)構(gòu)和自旋閥膜的磁性和巨磁電阻薄膜，觀察到室溫下巨磁電阻為正值(達(dá)15％)，還獲得110％和38％的巨磁電感比和巨磁阻抗比。這類(lèi)薄膜具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

納米薄膜的功能在Co／Cu多層膜中觀察到耦合作用隨緩沖層厚度13自1986年稀土(rareearth，簡(jiǎn)稱(chēng)RE)元素氧化物高溫超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，曾掀起世界范圍的超導(dǎo)研究熱潮。除典型的稀土元素氧化物YBaCuO之外，還陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了BiSrCaCuO和TiBaCuO的非稀土元素氧化物超導(dǎo)材料。超導(dǎo)體在電子學(xué)方面的美好應(yīng)用前景鼓舞人們非常重視超導(dǎo)薄膜的研究。例如，用超導(dǎo)薄膜可制成微波調(diào)制、檢測(cè)器件和超高靈敏的電磁場(chǎng)探測(cè)器件和超高速開(kāi)關(guān)存儲(chǔ)器件。目前研究的重點(diǎn)是提高薄膜的超導(dǎo)參量，制備出結(jié)構(gòu)和參量穩(wěn)定的超導(dǎo)薄膜。在探討高Tc相結(jié)構(gòu)及其形成規(guī)律的同時(shí)，也在深入研究多晶薄膜的超導(dǎo)機(jī)理。

納米薄膜的功能自1986年稀土(rareearth，簡(jiǎn)稱(chēng)RE)14

光電薄膜是重要的信息功能材料，它把光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。紅外元器件在軍事需求下迅速發(fā)展，紅外探測(cè)材料成為重要的研究課題(如紅外輻射材料、紅外光學(xué)材料、紅外探測(cè)材料，紅外隱身材料等)。紅外技術(shù)主要是指紅外輻射探測(cè)技術(shù)，經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的發(fā)展歷程已形成比較完善的紅外系統(tǒng)，一般包括四部分：用于收集紅外輻射、掃描成像、光學(xué)編碼等光學(xué)機(jī)械的裝置；進(jìn)行光電—電光轉(zhuǎn)換的紅外探測(cè)器；進(jìn)行電信號(hào)放大處理的電子信號(hào)處理裝置；用于記錄顯示和伺服的驅(qū)動(dòng)裝置等。

納米薄膜的功能光電薄膜是重要的信息功能材料，它把光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電15

先進(jìn)的軍用紅外系統(tǒng)不斷涌現(xiàn)，性能不斷提高，應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，地位顯得越發(fā)重要。紅外技術(shù)在軍事應(yīng)用中有諸多特點(diǎn)：一是具有更好的全天候性能，不分白天黑夜，均能使用，特別適合夜戰(zhàn)需求；二是采用無(wú)源被動(dòng)接收系統(tǒng)，比用無(wú)線(xiàn)電或可見(jiàn)光裝置進(jìn)行探測(cè)要安全、隱蔽，不易受干擾，保密性強(qiáng)；三是利用目標(biāo)和背景紅外輻射特性的差異便于目標(biāo)識(shí)別、揭示出偽裝目標(biāo)；四是用于制導(dǎo)，體積小、造價(jià)低、命中率高，其目標(biāo)顯示分辨率比雷達(dá)高l一2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，歐美強(qiáng)國(guó)相繼發(fā)展并裝備了多種型號(hào)的紅外系統(tǒng)，美國(guó)在軍事工業(yè)中極為重視紅外探測(cè)器的應(yīng)用和發(fā)展。

納米薄膜的功能先進(jìn)的軍用紅外系統(tǒng)不斷涌現(xiàn)，性能不斷提高，應(yīng)用范16

薄膜性能的優(yōu)劣在很大程度上取決于制備薄膜的技術(shù)，現(xiàn)在國(guó)際上對(duì)新的成膜技術(shù)研究投入了很大力量。在新的成膜技術(shù)研究中，利用激光分子束外延技術(shù)生長(zhǎng)出高質(zhì)量的鐵電薄膜、超導(dǎo)薄膜和多層膜，并探索制備了新型超晶格薄膜。結(jié)果表明，激光分子束外延薄膜的表面比普通激光沉積薄膜光滑，無(wú)明顯顆粒，薄膜質(zhì)量有明顯提高。研究并制備成功的LB膜仿生嗅乙醇傳感器能在室溫下工作，靈敏度高，可逆性好，響應(yīng)快，能定量檢測(cè)。利用紫外脈沖激光晶化技術(shù)，在較低的基底溫度下可獲得完全鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電膜，此技術(shù)有重要的應(yīng)用價(jià)值。

納米薄膜的功能薄膜性能的優(yōu)劣在很大程度上取決于制備薄膜的技17納米薄膜材料的研究是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重要內(nèi)容，世界上的發(fā)達(dá)國(guó)家都把納米薄膜材料的研究列入國(guó)家發(fā)展規(guī)劃中。我國(guó)對(duì)納米薄膜材料的研究也非常重視，國(guó)家自然科學(xué)基金在2002—2004年資助的相關(guān)項(xiàng)目就超過(guò)百項(xiàng)，涉及材料學(xué)部、化學(xué)學(xué)部，物理學(xué)部和信息學(xué)部。

納米薄膜的功能納米薄膜材料的研究是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重要內(nèi)容，18納米顆粒鑲嵌膜概述

高科技的迅猛發(fā)展對(duì)高性能材料的要求越來(lái)越迫切，而納米尺度材料的合成為發(fā)展高性能的材料及對(duì)現(xiàn)有材料性能改善提供了一個(gè)新的途徑。一方面，通過(guò)納米復(fù)合，利用納米粒子之間的耦合作用，可以充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)越特性，使性能的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)；另一方面，通過(guò)納米復(fù)合，人們可以合成原子排列狀態(tài)完全不同的兩種或多種物質(zhì)的復(fù)合材料，可以把異質(zhì)、異相、不同有序度的材料在納米尺度下進(jìn)行合成、組合和剪裁，設(shè)計(jì)新型的元件，發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，制備出具有各種特殊性能的納米復(fù)合材料?？v觀世界發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展新材料的戰(zhàn)略，都把納米復(fù)合材料的發(fā)展擺在重要位置。美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)和日本都制定了納米復(fù)合材料的研究計(jì)劃。納米復(fù)合材料已成為當(dāng)今納米材料科學(xué)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。納米顆粒鑲嵌膜概述高科技的迅猛發(fā)展對(duì)高性能材料19

納米復(fù)合材料涉及面較寬，包括的范圍較廣，大致包括三種類(lèi)型。一種是0-0復(fù)合，即不同成份、不同相或不同種類(lèi)的的納米粒子復(fù)合而成的納米材料，構(gòu)成這種復(fù)合體的納米粒子可以是金屬與金屬、金屬與陶瓷、金屬與高分子、陶瓷與陶瓷、陶瓷與高分子等；第二種是0-3復(fù)合，即把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體材料中，例如把金屬納米粒子彌散到另一種金屬或合金中，或加入常規(guī)的陶瓷或高分子中，納米陶瓷粒子加入常規(guī)的金屬、高分子及陶瓷中；第三種是0-2復(fù)合，即把納米粒子分散到二維的薄膜材料中。納米顆粒鑲嵌膜就屬于第三種納米復(fù)合材料。納米顆粒鑲嵌膜概述納米復(fù)合材料涉及面較寬，包括的范圍較廣，大致包括20

將納米顆粒鑲嵌在與其不相固溶的另一組元中而形成的納米顆粒薄膜體系是一種具有廣泛應(yīng)用前景的人工復(fù)合材料。其特性隨膜的組成、各組成間的比例、工藝條件等參量的變化而變化，因此可以在較多自由度的情況下人為地調(diào)控復(fù)合膜的特性。這種新型固體復(fù)合薄膜的設(shè)計(jì)、制備和性能研究已成為近年來(lái)在材料科學(xué)與凝聚態(tài)物理、薄膜物理、介觀物理等交叉學(xué)科領(lǐng)域中活躍的前沿領(lǐng)域之一。由于涉及到多學(xué)科的交叉領(lǐng)域的研究，科學(xué)家們對(duì)納米顆粒的稱(chēng)謂也各不相同。例如，材料科學(xué)家稱(chēng)之為超微粒；晶體學(xué)家稱(chēng)之為微晶；膠體化學(xué)家稱(chēng)之為膠體顆粒；而許多固體和理論物理學(xué)家形象地稱(chēng)之為量子點(diǎn)等?；旧喜捎谩凹{米顆?！边@個(gè)名稱(chēng)來(lái)統(tǒng)一稱(chēng)呼，有時(shí)為強(qiáng)調(diào)其量子限域效應(yīng)也采用“量子點(diǎn)”這個(gè)稱(chēng)呼。納米顆粒鑲嵌膜的種類(lèi)納米顆粒鑲嵌膜的種類(lèi)21

原則上,納米顆粒與薄膜基體的構(gòu)成在制備條件下應(yīng)互不固溶，因此納米顆粒鑲嵌薄膜體系區(qū)別于合金、化合物,屬于非均勻相組成的材料。滿(mǎn)足此條件的材料類(lèi)型大體上有納米金屬顆粒-金屬薄膜；納米金屬顆粒-絕緣體薄膜；納米金屬顆粒-半導(dǎo)體薄膜；納米半導(dǎo)體顆粒-絕緣體薄膜；納米半導(dǎo)體顆粒-半導(dǎo)體薄膜等。金屬、半導(dǎo)體、絕緣體和超導(dǎo)體之間共有十多種可能的組合，每一種組合又可衍生出眾多的納米顆粒鑲嵌膜，從而形成豐富多彩的研究?jī)?nèi)涵。目前研究較為集中的是金屬-絕緣體型，金屬-金屬及半導(dǎo)體-絕緣體型。納米顆粒鑲嵌膜的可能組合列表如下納米顆粒鑲嵌膜的種類(lèi)原則上,納米顆粒與薄膜基體的構(gòu)成在制備條22

金屬

半導(dǎo)體

絕緣體

超導(dǎo)體金屬Fe-Cu,Co-AgAl-GeFe-Al2O3,Ni-SiO2半導(dǎo)體Pb-GeGaAs-AlGaAsSi-CaF2Bi-Ge絕緣體Au-Al2O3CdS-SiO2

Bi-Kr超導(dǎo)體SNSSn-氧化物納米顆粒鑲嵌膜的種類(lèi)即可能的組合

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納米顆粒鑲嵌膜的特性

納米顆粒鑲嵌膜由于兼具納米顆粒與簿膜的雙重特點(diǎn)，其性能既不同于一般簿膜材料，又不同于納米顆粒。當(dāng)復(fù)合膜中鑲嵌納米顆粒的含量較少時(shí)，納米顆粒的基本特性仍將表現(xiàn)出來(lái)，所以也可以用它作為納米粒子的基本研究。當(dāng)鑲嵌納米顆粒的濃度較大時(shí)，納米顆粒之間及納米顆粒與基體之間會(huì)產(chǎn)生較明顯的交互作用。如在以鐵電體為基的納米復(fù)合材料中，基體材料不僅為納米顆粒提供了一種支撐，以使納米顆粒體系器件化或穩(wěn)定化，也為納米顆粒提供了一種特殊的物理環(huán)境?；w將對(duì)納米顆粒產(chǎn)生一系列的調(diào)制作用，高介電常數(shù)的環(huán)境將影響納米顆粒界面附近的電場(chǎng)狀態(tài)，進(jìn)而影響其電子結(jié)構(gòu)及能帶特征，使納米顆粒體系的物理性質(zhì)發(fā)生一定程度乃至根本性的改變。納米顆粒鑲嵌膜的特性納米顆粒鑲嵌膜由于兼24

正是由于納米顆粒鑲嵌膜的特殊結(jié)構(gòu)，才使這種新型功能薄膜具有許多在常規(guī)材料中不出現(xiàn)的奇異特性。例如，在磁性顆粒鑲嵌膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻現(xiàn)象。在納米半導(dǎo)體顆粒鑲嵌透明絕緣體膜中發(fā)現(xiàn)了光吸收邊藍(lán)移、可見(jiàn)光區(qū)光致發(fā)光和增強(qiáng)的三級(jí)光學(xué)非線(xiàn)性響應(yīng)及超快的響應(yīng)速度等現(xiàn)象。在以鐵電為基的金屬納米復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)超高介電常數(shù)、基體的介電常數(shù)對(duì)金屬顆粒吸收光譜的調(diào)制作用以及金屬顆粒對(duì)鐵電薄膜二次諧波產(chǎn)生的增強(qiáng)作用。近年來(lái)，納米顆粒鑲嵌膜以其獨(dú)特性能和廣泛的應(yīng)用前景，已引起人們的高度重視，已成為納米材料研究的熱點(diǎn)。

納米顆粒鑲嵌膜的特性正是由于納米顆粒鑲嵌膜的特殊結(jié)構(gòu)，才使這種新型功25

超晶格

超晶格(Superlattice)是將兩種或兩種以上不同材料按照特定的迭代序列，淀積在襯底上而構(gòu)成的。典型的迭代序列包括：周期序列、準(zhǔn)周期序列和隨機(jī)序列等,相應(yīng)的超晶格可以是周期的、準(zhǔn)周期的和隨機(jī)的。超晶格的概念是1969年由日本江崎和華裔科學(xué)家朱肇祥首先從理論上提出的。實(shí)際上要形成這種結(jié)構(gòu)在技術(shù)上有很大的難度，所以直到20世紀(jì)70年代末，通過(guò)金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)技術(shù)，才生長(zhǎng)出GaAs和Ga1-xAlxAs兩種材料交替生長(zhǎng)的半導(dǎo)體薄膜超晶格。超晶格超晶格(Superlattice)是將26

超晶格材料是一種人工生長(zhǎng)出來(lái)的晶體材料，在自然界中并不存在。GaAs／Ga1-xAlxAs超晶格結(jié)構(gòu)的示意圖如圖所示。窄禁帶的GaAs構(gòu)成電子和空穴的勢(shì)阱，寬禁帶的AlGaAs則構(gòu)成勢(shì)壘。如果勢(shì)壘足夠?qū)挘灾孪噜徻逯g的電子波函數(shù)交疊很小，則這樣的結(jié)構(gòu)就是多量子阱，反之則為超晶格。根據(jù)量子力學(xué)的計(jì)算，在高勢(shì)壘的薄阱中，載流子在垂直于界面方向的能量是量子化的形成一組束縛態(tài)，而平行于界面的運(yùn)動(dòng)是自由的，阱中的載流于可以看成是二維的電子氣和空穴氣。

超晶格

超晶格材料是一種人工生長(zhǎng)出來(lái)的晶體材料，在自27

一般晶體的周期性是原子尺度的，電子在這個(gè)尺度內(nèi)會(huì)表現(xiàn)出量子力學(xué)的行為。所以，人工晶體超晶格的周期也要受到這個(gè)尺度的限制，它必須小于電子的平均自由程(50nm左右)。由兩種材料薄層交替生長(zhǎng)的半導(dǎo)體超晶格，一般每層只有幾個(gè)原子至幾十個(gè)原子。20世紀(jì)70年代中期以前，因工藝上精度所限，很難在幾納米之內(nèi)精確控制成分，所以無(wú)法制備出具有超晶格結(jié)構(gòu)的材料。

超晶格

一般晶體的周期性是原子尺度的，電子在這個(gè)尺度內(nèi)會(huì)28

超晶格結(jié)構(gòu)最初是針對(duì)單晶半導(dǎo)體材料提出來(lái)的，現(xiàn)今所謂的“能帶工程”多半就是指的這類(lèi)超晶格材料。目前除半導(dǎo)體超晶格外，還有金屬合金超晶格、介質(zhì)超晶格等人工材料。量子阱結(jié)構(gòu)最主要的應(yīng)用是制作各種光電子器件。量子阱激光器是量子阱光電子器件中最有代表性的器件。用量子阱結(jié)構(gòu)作有源區(qū)的雙異質(zhì)結(jié)激光器有許多優(yōu)點(diǎn)，如它的閾值電流低，可單縱模工作，譜線(xiàn)寬度窄、特征溫度高、高頻調(diào)制特性好等，被公認(rèn)為是理想的激光光源。

超晶格

超晶格結(jié)構(gòu)最初是針對(duì)單晶半導(dǎo)體材料提出來(lái)的，29

(1)調(diào)制摻雜超晶格

調(diào)制摻雜超晶格是在同種材料中有規(guī)則地?fù)饺瞬煌瑵舛鹊碾s質(zhì)，在界面處由于費(fèi)米能級(jí)的不同，會(huì)產(chǎn)生電荷遷移，能帶發(fā)生彎曲。下圖所示的就是調(diào)制摻雜超晶格。超晶格的分類(lèi)(1)調(diào)制摻雜超晶格超晶格的分類(lèi)30(2)異質(zhì)結(jié)超晶格兩種禁帶寬度不同的半導(dǎo)體相接形成的異質(zhì)結(jié)，當(dāng)它們的厚度以原子尺度做周期性的變化時(shí)，可形成一種典型的異質(zhì)超晶格。下圖是其能帶圖。由此可見(jiàn)，在超晶格材料中，導(dǎo)帶中的電子(價(jià)帶中的空穴)是在一個(gè)交替的勢(shì)壘和勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的。超晶格的分類(lèi)(2)異質(zhì)結(jié)超晶格超晶格的分類(lèi)31

(3)應(yīng)變超晶格理想的超晶格要求精度是在原子尺度的精度，層與層之間的分界應(yīng)當(dāng)是兩個(gè)原子平面間的界面，而厚度則以原子層的數(shù)目來(lái)計(jì)算，而且要求界面處相互匹配，以利于外延生長(zhǎng)，否則會(huì)引起界面處很多缺陷，生長(zhǎng)出非超晶格材料來(lái)。迄今研究得最多的、最重要的GaAs—Ga1-xAlxAs超晶格，兩種材料的晶格常數(shù)幾乎相等；如GaAs／AlAs(0.5654nm／0.5661nm)，GaAs／ZnSe(0.5654nm／0.5667nm)。晶格常數(shù)要求相匹配，這一嚴(yán)格要求給開(kāi)發(fā)超晶格材料帶來(lái)很多限制。超晶格的分類(lèi)(3)應(yīng)變超晶格超晶格的分類(lèi)32研究表明，當(dāng)失配層足夠薄時(shí)，由于晶格失配而產(chǎn)生的形變能，會(huì)使初期外延層的晶格常數(shù)和襯底的晶格常數(shù)取得一致，即初始生長(zhǎng)出的薄膜，能使自己產(chǎn)生相干形變，以避免產(chǎn)生位錯(cuò)，并保持界面有良好的性能。由于這樣生長(zhǎng)機(jī)理形成的超晶格內(nèi)存著一定的原生彈性形變，所以稱(chēng)應(yīng)變超晶格。20世紀(jì)80年代以來(lái)，人們就利用不同晶格之間存在的一定程度的失配，來(lái)獲得很多新型超晶格。超晶格的分類(lèi)研究表明，當(dāng)失配層足夠薄時(shí)，由于晶格失配而產(chǎn)生33由兩種不同禁帶寬度的材料A—B形成的異質(zhì)結(jié)超晶格，如A為GaAs，B為Ga1-xAlxAs。這時(shí)A材料中分別形成電子和空穴的勢(shì)阱。由圖4-3可見(jiàn)，如果A層中的電子和空穴進(jìn)入兩邊的B層，能量將處于B材料的禁帶內(nèi)，只要B層不是十分薄，它們將基本上被反射回去。這樣，電子和空穴都被限制在A層內(nèi)，好像落人了“陷阱”。電子或空穴從A到B都會(huì)遇到一個(gè)勢(shì)壘，一般A的尺寸為幾納米，這樣，電子或空穴在很小的勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)，這種限制電子和空穴的特殊能帶結(jié)構(gòu)，被形象地稱(chēng)為量子阱。半導(dǎo)體超晶格中的電子狀態(tài)由兩種不同禁帶寬度的材料A—B形成的異質(zhì)結(jié)超晶格，如A為Ga34

如果B層不是很薄，電子和空穴將基本不能穿透勢(shì)阱，這時(shí)超晶格在很大程度上成為一系列相互獨(dú)立的量子阱。迄今為止，對(duì)超晶格的研究大部分可以歸結(jié)為量子阱或多量子阱的研究。電子(空穴)在A中的平面上運(yùn)動(dòng)不受任何束縛，可以看做與塊材中一樣；但在一個(gè)特定方向上則有兩個(gè)一定高度的墊壘，量子阱指的是在這一特定方向的運(yùn)動(dòng)情況。半導(dǎo)體超晶格中的電子狀態(tài)如果B層不是很薄，電子和空穴將基本不能穿透勢(shì)阱，這時(shí)超晶格35超晶格量子阱材料的應(yīng)用傳統(tǒng)半導(dǎo)體激光器的發(fā)明

由于激光具有極好的單色性、高亮度和良好的方向性，所以自1958年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，得到了迅速的發(fā)展和廣泛應(yīng)用，引起了科學(xué)技術(shù)的重大變化。20世紀(jì)60年代初期的半導(dǎo)體激光器是同質(zhì)結(jié)型激光器，它是在一種材料上制作的pn結(jié)二極管在正向大電流注人下，電子不斷地向p區(qū)注人，空穴不斷地向n區(qū)注入.于是，在原來(lái)的pn結(jié)耗盡區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了載流子分布的反轉(zhuǎn)，由于電子的遷移速度比空穴的遷移速度快，在有源區(qū)發(fā)生輻射、復(fù)合，發(fā)射出熒光，在一定的條件下發(fā)生激光，這是一種只能以脈沖形式工作的半導(dǎo)體激光器。超晶格量子阱材料的應(yīng)用傳統(tǒng)半導(dǎo)體激光器的發(fā)明

36早期的激光二極管有很多實(shí)際限制，例如，只能在77K低溫下以微秒脈沖工作，過(guò)了8年多時(shí)間，才由貝爾實(shí)驗(yàn)室和列寧格勒（現(xiàn)在的圣彼得堡）約飛（Ioffe）物理研究所制造出能在室溫下工作的連續(xù)器件。而足夠可靠的半導(dǎo)體激光器則直到70年代中期才出現(xiàn)。

半導(dǎo)體激光器體積非常小，最小的只有米粒那樣大。工作波長(zhǎng)依賴(lài)于激光材料，一般為0.6～1.55微米，由于多種應(yīng)用的需要，更短波長(zhǎng)的器件在發(fā)展中。據(jù)報(bào)導(dǎo)，以Ⅱ～Ⅳ價(jià)元素的化合物，如ZnSe為工作物質(zhì)的激光器，低溫下已得到0.46微米的輸出，而波長(zhǎng)0.50～0.51微米的室溫連續(xù)器件輸出功率已達(dá)10毫瓦以上。但迄今尚未實(shí)現(xiàn)商品化。

傳統(tǒng)半導(dǎo)體激光器早期的激光二極管有很多實(shí)際限制，例如，只能在773738超晶格促使QCL的出現(xiàn)在江崎玲於奈和朱兆祥首次提出超晶格的概念并在實(shí)驗(yàn)室得到了實(shí)現(xiàn)之后，1971年Katarinov和Suris也提出了用量子阱或超晶格來(lái)實(shí)現(xiàn)單極性激光器的設(shè)想。但由于對(duì)這種激光器的基礎(chǔ)理論研究的不足及當(dāng)時(shí)器件工藝水平的落后，過(guò)了20多年后單極性激光器家族中的重要代表一量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)才首次出現(xiàn)。SurisKatarinovTsuEsaki38超晶格促使QCL的出現(xiàn)在江崎玲於奈和朱兆381994年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的量子級(jí)聯(lián)激光器QCL(QuantumCascadeLaser)開(kāi)創(chuàng)了具有基礎(chǔ)性、戰(zhàn)略性、前瞻性的半導(dǎo)體激光前沿領(lǐng)域。3～5μm中紅外波段，8～14μm遠(yuǎn)紅外波段是十分重要的大氣窗口，工作于該波段的激光器和探測(cè)器對(duì)國(guó)家安全和國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)具有十分重要的意義，然而，中遠(yuǎn)紅外激光器的發(fā)展卻相當(dāng)遲緩，其原因是無(wú)論是1962年發(fā)明的同質(zhì)結(jié)激光器還是20世紀(jì)70年代發(fā)明的GaAs/A1GaAs異質(zhì)結(jié)激光器或是量子阱激光器，這類(lèi)常規(guī)的pn結(jié)半導(dǎo)體激光器的激射是依賴(lài)于半導(dǎo)體材料價(jià)帶的空穴和導(dǎo)帶的電子復(fù)合，以光子的形式輻射能量，實(shí)現(xiàn)激射，其激射波長(zhǎng)完全由半導(dǎo)體材料的能隙(禁帶寬度)決定，由于自然界缺少能隙適于中遠(yuǎn)紅外波段的理想的半導(dǎo)體材料而導(dǎo)致中遠(yuǎn)紅外波段半導(dǎo)體激光器發(fā)展緩慢。超晶格促使QCL的出現(xiàn)1994年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的量子級(jí)聯(lián)激光器QCL3920世紀(jì)70年代以來(lái)，科學(xué)家力圖通過(guò)建立新的半導(dǎo)體激光激射理論以期從根本上突破中遠(yuǎn)紅外半導(dǎo)體激光器長(zhǎng)期停滯的局面。1971年前蘇聯(lián)科學(xué)家Kazatinov和Suris提出了光助隧穿的概念，即帶間子帶的發(fā)光能量等于隧穿初態(tài)和終態(tài)電子能級(jí)的差異，這一概念經(jīng)美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室科學(xué)家的發(fā)展，于1986年Capasso博士提出隧穿電子在量子阱區(qū)帶內(nèi)子帶發(fā)光的新思想，之后1988年H.L.Liu(劉惠春)博士建議采用三阱結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)中遠(yuǎn)紅外發(fā)光。超晶格促使QCL的出現(xiàn)20世紀(jì)70年代以來(lái)，科學(xué)家力圖通過(guò)建立新的半40但隨后人們逐步認(rèn)識(shí)到由于載流子輻射壽命為納秒(10-9)量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于光學(xué)聲子的能量壽命(10-12，皮秒數(shù)量級(jí))，要實(shí)現(xiàn)高于光學(xué)聲子能量(36meV)的帶內(nèi)子帶粒子數(shù)反轉(zhuǎn)相當(dāng)困難。90年代初，貝爾實(shí)驗(yàn)室采用InGaAs/InA1As體系，設(shè)計(jì)了三阱結(jié)構(gòu)，并將注入阱阱寬壓縮至0.8～1nm，從而將注入阱能級(jí)到有源阱能級(jí)的光子躍遷壽命降至光學(xué)聲子能量壽命數(shù)量級(jí)，使有源區(qū)帶內(nèi)子能級(jí)間的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)成為可能貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家將近20年發(fā)展起來(lái)的分子束外延技術(shù)成功地實(shí)現(xiàn)了單原子層尺度的量子級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，于1994年宣布發(fā)明第一只4.3μm中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器。超晶格促使QCL的出現(xiàn)但隨后人們逐步認(rèn)識(shí)到由于載流子輻射壽命為納秒(1041

與傳統(tǒng)的pn結(jié)半導(dǎo)體激光器二極管不同，量子級(jí)聯(lián)激光器是單極型激光器，它只有電子參加，通過(guò)量子阱導(dǎo)帶激發(fā)態(tài)子能級(jí)電子共振躍遷到基態(tài)釋放能量，發(fā)射光子并隧穿到下一級(jí)，一級(jí)一級(jí)傳遞下去，其激射波長(zhǎng)取決于由量子限制效應(yīng)決定的兩個(gè)激發(fā)態(tài)之間的能量差。因此，量子級(jí)聯(lián)激光器的發(fā)明被視為半導(dǎo)體激光理論的一次革命和里程碑。超晶格促使QCL的出現(xiàn)與傳統(tǒng)的pn結(jié)半導(dǎo)體激光器二極管不同，量子級(jí)聯(lián)激42量子級(jí)聯(lián)激光器的工作原理

量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)是一種基于子帶間電子躍遷的中紅外波段單極光源，其工作原理與通常的半導(dǎo)體激光器截然不同。其激射方案是利用垂直于納米級(jí)厚度的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)薄層內(nèi)由量子限制效應(yīng)引起的分離電子態(tài)，在這些激發(fā)態(tài)之間產(chǎn)生粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，該激光器的有源區(qū)是由耦合量子阱的多級(jí)串接組成(通常大于500層)而實(shí)現(xiàn)單電子注入的多光子輸出。量子級(jí)聯(lián)激光器的出現(xiàn)開(kāi)創(chuàng)了利用寬帶隙材料研制中、遠(yuǎn)紅外半導(dǎo)體激光器的先河，在中、遠(yuǎn)紅外半導(dǎo)體激光器的發(fā)展史上樹(shù)立了新的里程碑。

由于量子級(jí)聯(lián)激光器是集量子工程和先進(jìn)的分子束外延技術(shù)于一體，因技術(shù)含量很高，相關(guān)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

量子級(jí)聯(lián)激光器是一個(gè)高難度的量子工程，特點(diǎn)是工作波長(zhǎng)與所用材料的帶隙無(wú)直接關(guān)系，僅由耦合量子阱子帶間距決定，從而可實(shí)現(xiàn)對(duì)波長(zhǎng)的大范圍剪裁。

量子級(jí)聯(lián)激光器的工作原理量子級(jí)聯(lián)激光器(QC43在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，QCL采用了“能帶工程”方法，量子級(jí)聯(lián)激光器的波長(zhǎng)是由導(dǎo)帶中的分立子能級(jí)的相對(duì)位置確定的，而這一相對(duì)位置可以通過(guò)調(diào)整有源區(qū)量子阱的厚度得以實(shí)現(xiàn)。因此，理論上量子級(jí)聯(lián)激光器波長(zhǎng)可以處于兩個(gè)大氣窗口，并可以向遠(yuǎn)紅外方向拓展?，F(xiàn)已研制出的QCL波長(zhǎng)范圍3.7-17微米。量子級(jí)聯(lián)激光器中的光躍遷是由量子限制效應(yīng)引起的導(dǎo)帶中分立子能帶之間的電子從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷引起的。QCL的優(yōu)勢(shì)在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，QCL采用了“能帶工程”方法，量4445QCL的應(yīng)用方向紅外激光光譜探測(cè)追蹤氣體特別對(duì)于空間有限制的應(yīng)用場(chǎng)合（導(dǎo)彈制導(dǎo)）中紅外波長(zhǎng)的自由空間通信

大氣檢毒測(cè)污激光雷達(dá)自由空間通信45QCL的應(yīng)用方向紅外激光光譜探測(cè)追蹤氣體特別對(duì)于空間有限4546目前激射波長(zhǎng)在紅外區(qū)的半導(dǎo)體激光器是較少的，HgCdTe合金激光器的激射波長(zhǎng)雖然能達(dá)到8微米，但它的光功率輸出很低，有的功率較大的量子阱激光器激射波長(zhǎng)可以接近近紅外，但由于受半導(dǎo)體材料禁帶寬度的限制，要達(dá)到中遠(yuǎn)紅外已經(jīng)很難了。而QCL這種激光器能綜合這兩種優(yōu)點(diǎn)，大功率遠(yuǎn)紅外區(qū)的QCL已經(jīng)出現(xiàn)，并在一些需要此類(lèi)光源的檢測(cè)設(shè)備上得到應(yīng)用，如環(huán)境監(jiān)控系統(tǒng)、化學(xué)氣體譜儀以及空間光譜儀等。QCL的應(yīng)用方向46目前激射波長(zhǎng)在紅外區(qū)的半導(dǎo)體激光器是較少的46

中遠(yuǎn)紅外量子級(jí)聯(lián)激光器作為一種高新技術(shù)有著非常重要的其他激光器無(wú)法替代的用途，包括：高精度氣體傳感領(lǐng)域；生化戰(zhàn)劑探測(cè)；激光光譜學(xué)；遠(yuǎn)程探測(cè)；產(chǎn)品測(cè)試–激光器和探測(cè)器；空-空，空-地搜索與跟蹤，射程發(fā)現(xiàn)–軍事太空；光電對(duì)抗。QCL的應(yīng)用方向中遠(yuǎn)紅外量子級(jí)聯(lián)激光器作為一種高新技術(shù)有著47

隨著量子級(jí)聯(lián)激光器技術(shù)的日趨成熟越來(lái)越受到歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，并投入大量的人力物力進(jìn)行中遠(yuǎn)紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)。在民用方面以量子級(jí)聯(lián)激光器在氣體傳感方面的高端應(yīng)用火山探測(cè)為例對(duì)其應(yīng)用做一個(gè)比較詳細(xì)的說(shuō)明。早期探測(cè)火山動(dòng)靜還有一種更令人看好的方法，那就是觀察二氧化碳中碳同位素比例的變化。大氣中碳12對(duì)碳13的比例大致是90比1，但在火山氣體中這一比例可能顯著不同。此比例即使只改變0.lppm(百萬(wàn)分之一)，也可能意味著在火山下積聚或沿著火山上升的熔巖所釋放出的二氧化碳涌入了大氣。大氣污染監(jiān)測(cè)隨著量子級(jí)聯(lián)激光器技術(shù)的日趨成熟越來(lái)越受到歐48激光器有助于探測(cè)這一變化，因?yàn)樘?2和碳13所吸收的中紅外光其波長(zhǎng)略有差異。用于此目的的激光器必須具有在中紅外波段上連續(xù)調(diào)諧的性能。先前研究人員使用的是鉛鹽激光器，此種激光器需要液氮冷卻，因而難以在現(xiàn)場(chǎng)使用。此外，鉛鹽激光器屬低功率型器件，其功率不過(guò)百萬(wàn)分之幾瓦，而且所發(fā)出的頻率往往不穩(wěn)定。其他碳同位素掃描方法也與此相仿，都只限于在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用。美國(guó)和英國(guó)的其他一些科學(xué)家與意大利政府合作，設(shè)計(jì)出一種以量子級(jí)聯(lián)激光器為核心的火山監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。這樣一種半導(dǎo)體激光器可以在很寬的頻率上發(fā)出高功率的激光，而且結(jié)構(gòu)堅(jiān)牢，也不需要液氮冷卻，因此小得可以放進(jìn)皮鞋盒子里。大氣污染監(jiān)測(cè)激光器有助于探測(cè)這一變化，因?yàn)樘?2和碳13所吸收的中紅49

在軍用方面以量子級(jí)聯(lián)激光器在爆炸物和生物戰(zhàn)劑的檢測(cè)為例做一個(gè)比較詳細(xì)的說(shuō)明。倫敦恐怖爆炸案后，如何有效探測(cè)爆炸物和化學(xué)戰(zhàn)劑的問(wèn)題再次凸現(xiàn)。美國(guó)西北大學(xué)量子器件中心主任拉澤格領(lǐng)導(dǎo)的小組首次使用能夠在常溫下高功率運(yùn)行，發(fā)射出波長(zhǎng)9.5微米、功率大于100毫瓦的量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)進(jìn)行爆炸物和化學(xué)戰(zhàn)劑探測(cè)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)，堪稱(chēng)一個(gè)重大技術(shù)突破。這種小型激光器實(shí)用化后，可對(duì)爆炸物和化學(xué)戰(zhàn)劑快速進(jìn)行早期探測(cè)，以對(duì)可能的恐怖威脅實(shí)施預(yù)警。小組成員墨非教授說(shuō)：“成功的關(guān)鍵在于激光源，探測(cè)技術(shù)需要的中遠(yuǎn)紅外二極管激光器要求在室溫下工作，功率要超過(guò)100毫瓦，體積小便于人員攜帶。”由于不同化學(xué)物質(zhì)吸收特定頻率的光，因此它們都具有自己唯一的“指紋”?；瘜W(xué)戰(zhàn)劑的“指紋”都在遠(yuǎn)紅外范圍內(nèi)，因此，各國(guó)科學(xué)家在進(jìn)行應(yīng)用系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)時(shí)都面臨的共同問(wèn)題是如何得到一種能夠在遠(yuǎn)紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)工作的便攜式激光器。在軍用方面在軍用方面以量子級(jí)聯(lián)激光器在爆炸物和生物戰(zhàn)劑的檢50納米薄膜的制備技術(shù)

薄膜科學(xué)逐漸成為一門(mén)研究薄膜制備技術(shù)、生長(zhǎng)機(jī)理、控制方法和物性分析的科學(xué)。薄膜材料的制備歸根到底是一個(gè)表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程,它集中地表現(xiàn)為原子在表面上的擴(kuò)散、粘接、成核、生長(zhǎng),以及原子島之間的相互作用、兼并、失穩(wěn)、退化等一系列的表面原子過(guò)程。這方面研究的重要性將表現(xiàn)在如下兩個(gè)方面。首先,從基礎(chǔ)研究的角度來(lái)看,薄膜制備的質(zhì)量與生長(zhǎng)初期沉積原子在亞單層的擴(kuò)散及成島的形狀有關(guān)。因此,對(duì)形核機(jī)理的研究將涉及到吸附原子之間及其與基底原子之間的相互作用等諸多表面科學(xué)的基本問(wèn)題。

納米薄膜的制備技術(shù)薄膜科學(xué)逐漸成為一門(mén)研究薄膜51

其次,從技術(shù)應(yīng)用的角度來(lái)看,人造材料的力學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)完全依賴(lài)于納米微結(jié)構(gòu)的界面理想程度。對(duì)各種制造工藝的控制和改進(jìn),極大地體現(xiàn)在對(duì)原子水平上薄膜生長(zhǎng)中各種復(fù)雜原子過(guò)程的了解。因此,在原子尺度上去研究這些物理現(xiàn)象,對(duì)理解生長(zhǎng)過(guò)程、控制生長(zhǎng)條件、提高多層膜制備質(zhì)量、掌握納米結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定性規(guī)律、驗(yàn)證其對(duì)薄膜物理和化學(xué)性質(zhì)的影響從而改善薄膜和低維結(jié)構(gòu)的制造工藝具有直接的重要意義。納米薄膜的制備技術(shù)

其次,從技術(shù)應(yīng)用的角度來(lái)看,人造材料的力學(xué)、電52目前諸多的納米薄膜制備技術(shù)，從原理上進(jìn)行歸類(lèi)，大致可歸為化學(xué)方法與物理方法兩大類(lèi)。其中，化學(xué)方法主要包括化學(xué)汽相沉積（CVD）、溶膠－凝膠法、L-B膜法、電化學(xué)沉積法等。而物理方法則主要包括低能團(tuán)簇束沉積、真空蒸發(fā)法、濺射沉積、分子與原子束外延、分子自組裝等在內(nèi)的諸多方法。常用的制備納米薄膜的物理方法歸納于下圖。常用的制備納米薄膜的化學(xué)方法歸納于下圖。納米薄膜的制備技術(shù)

目前諸多的納米薄膜制備技術(shù)，從原理上進(jìn)行歸類(lèi)53薄膜制備的物理方法

薄膜制備的物理方法54薄膜制備的化學(xué)方法薄膜制備的化學(xué)方法55納米薄膜課件56納米薄膜課件57納米薄膜課件58納米薄膜課件59納米薄膜課件60隨著高真空技術(shù)的發(fā)展和半導(dǎo)體超晶格概念的提出，以分子束外延技術(shù)和金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相淀積技術(shù)等為代表的薄膜材料生長(zhǎng)新技術(shù)獲得了巨大進(jìn)展，并成功地生長(zhǎng)出一系列晶態(tài)和非晶態(tài)薄層、超薄層和納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)材料，它不僅推動(dòng)了半導(dǎo)體物理學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展，而且以全新的概念改變了光、電器件的設(shè)計(jì)思想，為新一代固態(tài)量子器件研制打下了基礎(chǔ)。外延生長(zhǎng)過(guò)程一般是氣相中的原子淀積到固體襯底的表面上，它是發(fā)生在兩個(gè)相的界面上的過(guò)程。外延生長(zhǎng)基本原理外延生長(zhǎng)基本原理61一般說(shuō)來(lái)，薄膜沉積多數(shù)為晶體生長(zhǎng)過(guò)程。其中，若全部原子或分子都呈規(guī)則有序排列，則稱(chēng)其為單晶膜；若膜層由大量微小晶體(晶粒)集合而成，則稱(chēng)其為多晶膜。在多數(shù)情況下，由形核長(zhǎng)大過(guò)程形成的島是單晶)，但由島合并生長(zhǎng)成的膜卻往往不是單晶膜。在什么條件下鍍膜可以獲得單晶膜，一直是人們研究探討的問(wèn)題。為得到單晶膜，一般是在單晶基片上生長(zhǎng)薄膜，以便在基片結(jié)晶性質(zhì)(如原子周期有序排列，表面保持確定的晶面、晶向關(guān)系等)影響下形成單晶。采用多晶基片或玻璃等非晶態(tài)的固體基片，要想制作單晶膜是極其困難的。外延生長(zhǎng)基本原理一般說(shuō)來(lái)，薄膜沉積多數(shù)為晶體生長(zhǎng)過(guò)程。其中，若全62

在一定取向的單晶基板上，生長(zhǎng)出的晶體與基板保持一定的晶體學(xué)取向關(guān)系，這種晶體生長(zhǎng)稱(chēng)為外延(epitaxial)或處延生長(zhǎng)(epitaxialgrowth)，由此產(chǎn)生的薄膜稱(chēng)為外延膜。epitaxial是由兩個(gè)希臘詞組成的，epi意思是“在上面”，taxi意思為“排列”。一般說(shuō)來(lái)，相應(yīng)于基片表面的晶面取向，膜晶體相同指數(shù)晶面與其平行生長(zhǎng)。在單晶基板上形成單晶膜的外延生長(zhǎng)技術(shù)有MBE、MOCVD等。單晶外延可分為同質(zhì)外延(homoepitaxy)和異質(zhì)外延(hetcroepltaxv)兩大類(lèi)。外延的單晶膜與襯底為同種材料，如n型摻雜的Si在p型摻雜的Si襯底上外延就屬于此種；后者，外延的單晶膜與襯底屬于異種材料，如AIAs薄膜在GaAs襯底上的外延就屬于此種。外延生長(zhǎng)基本原理在一定取向的單晶基板上，生長(zhǎng)出的晶體與基63

薄膜的外延生長(zhǎng)要求薄膜與襯底材料之間實(shí)現(xiàn)點(diǎn)陣的連續(xù)過(guò)渡。如圖（a)所示，由于同質(zhì)外延只涉及到一種材料，其點(diǎn)陣類(lèi)型和晶格常數(shù)沒(méi)有變因而在薄膜沉積的界面上一般不會(huì)引起晶格應(yīng)變。但對(duì)于異質(zhì)外延來(lái)講，薄膜與基底屬于不同的材料，其點(diǎn)陣常數(shù)不可能完全相等。這時(shí)，薄膜與襯底之間點(diǎn)陣常數(shù)的不匹配可能會(huì)導(dǎo)致以下兩種情況：

(1)在薄膜與襯底的點(diǎn)陣常數(shù)差別不大時(shí)，外延的界面將類(lèi)似于同質(zhì)外延面，即界面兩側(cè)原子間的配位關(guān)系與襯底中完全對(duì)應(yīng)。但由于界面兩側(cè)材料點(diǎn)陣常數(shù)的差別，界面兩側(cè)的晶體點(diǎn)陣將出現(xiàn)應(yīng)變，如圖(b)所示。(2)當(dāng)薄膜與襯底點(diǎn)陣常數(shù)間差別較大時(shí)，單靠引人點(diǎn)陣應(yīng)變已不能完成點(diǎn)陣間的連續(xù)過(guò)渡。這時(shí)，在界面上將出現(xiàn)平行于界面的刃位錯(cuò)，如圖(c)所示。外延生長(zhǎng)基本原理薄膜的外延生長(zhǎng)要求薄膜與襯底材料之間實(shí)現(xiàn)點(diǎn)陣的連續(xù)64

(a)無(wú)晶格失配(b)晶格失配度較小(c)晶格失配度較大

圖晶格失配度對(duì)外延薄膜界面狀態(tài)的影響外延生長(zhǎng)基本原理(a)無(wú)晶格失配(b)晶格失配度65

影響外延生長(zhǎng)的主要因素包括幾何因素和能量因素。前者主要體現(xiàn)在失配度上。人們開(kāi)始主要著眼于幾何因素，認(rèn)為失配度小于15％是獲得外延膜的必要條件。但現(xiàn)在看來(lái)這一觀點(diǎn)不一定正確。有實(shí)驗(yàn)證明，即使失配度大于15％，也能獲得外延膜。

能量條件也是影響外延生長(zhǎng)的重要因素。因?yàn)樵谕庋由L(zhǎng)過(guò)程中，為了與基板保持一定的取向關(guān)系，形成薄膜的原子需要在基板表面進(jìn)行較長(zhǎng)距離的擴(kuò)散，這樣就需要原子具有較高的能量。因此外延薄膜在生長(zhǎng)時(shí)需要較高的基板溫度，或者是利用載能粒子照射等方式將能量傳遞給基板表面上的原子等。下面，針對(duì)影響薄膜外延的因素進(jìn)行介紹：外延生長(zhǎng)基本原理影響外延生長(zhǎng)的主要因素包括幾何因素和能量因素。前66外延溫度：為了進(jìn)行外延，基片必須達(dá)到某一溫度，即必須將基片加熱到外延溫度以上。如果達(dá)不到這個(gè)溫度，就不會(huì)發(fā)生外延。但是，相對(duì)于其他條件一定而言的。其他條件變了，外延溫度也會(huì)變化?；w的解理：在過(guò)去的研究中，是將基片晶體在大氣中解理(機(jī)械地折斷使晶面露出來(lái)。再放人真空裝置中來(lái)制造薄膜。但是，這樣一來(lái)，在表面上就會(huì)吸附各種各樣的氣體，從而該表面就再也不是清潔表面了。因此，將晶體在真空中解理后立即開(kāi)始鍍膜，以便薄膜的外延。壓強(qiáng)的影響：在10－3Pa壓強(qiáng)下解理的表面，在一秒鐘之內(nèi)就會(huì)覆蓋一單原子層殘余氣體。如果在更高的真空下10－5－10－7Pa解理并蒸鍍預(yù)計(jì)會(huì)進(jìn)一步降低外延溫度。還有蒸鍍速率的影響；基板表面的缺陷——電子束照射的影響；電場(chǎng)的影響；離子化；膜厚等。影響薄膜外延的因素外延溫度：影響薄膜外延的因素67晶體的表面結(jié)構(gòu)

一般把真空和固體的界面稱(chēng)為表面，將固、固相或固、液相間的分界面稱(chēng)為界面。

表面的出現(xiàn)伴隨著大量化學(xué)鍵的斷開(kāi)，從而需要大量的能量。將規(guī)則排列的晶格點(diǎn)陣切斷，出現(xiàn)固體表面所需要的能量稱(chēng)為表面能，它與化學(xué)鍵的鍵能以及產(chǎn)生新表面時(shí)需要打破的化學(xué)鍵的數(shù)目有關(guān)。晶體被一個(gè)幾何面切斷后形成理想表面，它的二維周期性與體材料的相同，只是在表面連接原子的化學(xué)鍵斷開(kāi)，成為原子周期排列的邊界。不同取向的理想表面有不同的原子結(jié)構(gòu)、不同的配位和相應(yīng)的斷鍵情況，因此晶體的表面能是各向異性的。一般在最近鄰近似下，表面能與表面元胞面積S內(nèi)斷鍵數(shù)Z的關(guān)系式是式中，UAA是化學(xué)鍵的鍵能。外延生長(zhǎng)基本原理晶體的表面結(jié)構(gòu)式中，UAA是化學(xué)鍵的鍵能。外延生長(zhǎng)基本原理68晶體表面上的臺(tái)面、臺(tái)階和折，在晶體生長(zhǎng)中，吸附原子最容易在扭折處成核。晶體表面上的臺(tái)面、臺(tái)階和折，在晶體生長(zhǎng)中，吸附原子最容易在扭69在外延生長(zhǎng)中,由于真空沉積過(guò)程處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài),因此材料的形核和生長(zhǎng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。正因?yàn)槿绱?薄膜生長(zhǎng)導(dǎo)致了非平衡狀態(tài)下一系列豐富的表面形貌,以及相應(yīng)這些表面形貌的晶格弛豫問(wèn)題。而形核、生長(zhǎng)和弛豫的研究,為我們探索和了解周?chē)澜绲脑S多事物提供了新的思路,從平常我們所見(jiàn)到的地表腐蝕到藥物制備中的樣品沉淀,再到目前前沿領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題:納米材料的制備和組裝。薄膜的表面形核與生長(zhǎng)外延生長(zhǎng)基本原理薄膜的表面形核與生長(zhǎng)外延生長(zhǎng)基本原理70外延生長(zhǎng)薄膜的方法很多,包括真空沉積、電解沉積、氣相沉積、液相沉積、濺射沉積和分子束外延(MBE)等。

在用外延生長(zhǎng)制備薄膜時(shí),沉積原子落在基底上,它們首先通過(guò)一定的方式相遇結(jié)合在一起,形成原子團(tuán)。然后新的原子不斷加入這些已經(jīng)生成的原子團(tuán),使它們穩(wěn)定長(zhǎng)大成為較大的粒子簇(這種薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中形成的粒子簇通常叫做“島”)。隨著沉積過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行,原子島不斷長(zhǎng)大,并在這個(gè)過(guò)程中會(huì)發(fā)生島之間的接合,形成通道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。再繼續(xù)沉積,原子將填補(bǔ)通道間的空隙,形成連續(xù)薄膜。

外延生長(zhǎng)基本原理外延生長(zhǎng)薄膜的方法很多,包括真空沉積、電解沉積、氣相沉積71

在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中,沉積原子的形核和生長(zhǎng)初期階段的性質(zhì)直接影響著將要形成的整個(gè)薄膜的質(zhì)量。近二十年來(lái),人們已經(jīng)在這方面做了大量的研究工作。掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscopy,STM)的出現(xiàn)更是為這方面研究解決了實(shí)驗(yàn)上的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。它以原子量級(jí)的實(shí)空間分辨率,使人們能夠直接觀察到原子在材料表面的微觀行為,從而大大推動(dòng)了對(duì)亞單層薄膜生長(zhǎng)機(jī)理的研究,這方面的工作已經(jīng)成為當(dāng)今世界凝聚態(tài)物理研究的熱點(diǎn)之一。外延生長(zhǎng)基本原理在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中,沉積原子的形核和生長(zhǎng)初期階段72生長(zhǎng)的基本過(guò)程：具有一定能量的原子(分子或分子團(tuán))人射到襯底表面上，如果它能失去垂直表面向外的動(dòng)量，那么這個(gè)原子就能停留在表面上成為吸附原子(adatom)，否則它將會(huì)離開(kāi)表面再進(jìn)入蒸氣中(稱(chēng)為原子再蒸發(fā))。吸附原子通過(guò)擴(kuò)散從表面上的一個(gè)格位遷移到另一格位上。在遷移過(guò)程中，可能會(huì)遇到同類(lèi)原子，它們便聚集在一起形成原子團(tuán)，當(dāng)原子團(tuán)的直徑大于臨界值時(shí)，這個(gè)原子團(tuán)可以不斷吸收新加入的原子而穩(wěn)定長(zhǎng)大成島，小于臨界直徑的原子團(tuán)則會(huì)被離解；原子還以一定的概率擴(kuò)散到臺(tái)階邊緣，并沿臺(tái)階線(xiàn)遷移到扭折處結(jié)合進(jìn)入晶格。外延生長(zhǎng)基本原理生長(zhǎng)的基本過(guò)程：外延生長(zhǎng)基本原理73實(shí)際生長(zhǎng)的各個(gè)過(guò)程可以區(qū)分為三類(lèi)：①局部平衡過(guò)程；②動(dòng)力學(xué)限制過(guò)程；③動(dòng)力學(xué)禁止過(guò)程。對(duì)生長(zhǎng)元過(guò)程的區(qū)分依賴(lài)于各個(gè)過(guò)程的激活能的大小、襯底溫度、原子的沉積速率等因素。例如，由于原子再蒸發(fā)的激活能較高，當(dāng)襯底溫度足夠低時(shí)，吸附原子的再蒸發(fā)是動(dòng)力學(xué)禁止過(guò)程，溫度較高時(shí)它則變成動(dòng)力學(xué)限制過(guò)程。激活能較低的過(guò)程比較容易達(dá)到局域平衡。

生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究的最終目標(biāo)就是探索各種條件(如溫度、壓強(qiáng)、束流強(qiáng)度、襯底晶面取向、生長(zhǎng)停頓時(shí)間等)對(duì)生長(zhǎng)元過(guò)程的影響，為生長(zhǎng)高質(zhì)量的材料提供理論依據(jù)。外延生長(zhǎng)基本原理實(shí)際生長(zhǎng)的各個(gè)過(guò)程可以區(qū)分為三類(lèi)：①局部平衡過(guò)程；②動(dòng)力學(xué)限74原子擴(kuò)散過(guò)程：在薄膜生長(zhǎng)中原子擴(kuò)散是一個(gè)極為重要的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,沒(méi)有充分的表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)也就不可能獲得均勻的薄膜。外延生長(zhǎng)基本原理原子的表面擴(kuò)散的各種表現(xiàn):(a)原子沉積到基底上。(b)單個(gè)原子在基底表面上的擴(kuò)散。(c)擴(kuò)散原子與另外一個(gè)擴(kuò)散原子相遇形核。(d)擴(kuò)散原子被基底上已存在的島所俘獲。(e)島邊緣的原子有一定幾率脫離島。(f)島邊緣的原子與島保持鍵合并沿著島邊擴(kuò)散。(g)直接沉積在島上的原子擴(kuò)散后再落到基底上。(h)沉積原子在島上形核。(i)兩個(gè)(dimer)或多個(gè)原子組成的原子團(tuán)的集體擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。正是這些微觀原子擴(kuò)散過(guò)程以及他們之間的相互作用共同決定了外延生長(zhǎng)中薄膜的性質(zhì)和質(zhì)量。原子擴(kuò)散過(guò)程：在薄膜生長(zhǎng)中原子擴(kuò)散是一個(gè)極為重要的動(dòng)力學(xué)過(guò)程75外延生長(zhǎng)的理論模型：

(1)外延生長(zhǎng)模式由于晶格匹配程度、界面能、表面能、生長(zhǎng)溫度的不同，外延生長(zhǎng)通常有以下三種生長(zhǎng)模式。

①島狀生長(zhǎng)模式(volmer-webermode)：一些小的團(tuán)簇直接在襯底表面上成核，隨著生長(zhǎng)的繼續(xù)進(jìn)行，這些小的團(tuán)簇將在三維方向上長(zhǎng)大，不斷增高和擴(kuò)大成為島狀，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)新的核，繼續(xù)長(zhǎng)大成島；當(dāng)島在襯底上不斷擴(kuò)大時(shí)，有些島相互連接起來(lái)構(gòu)成島的通道，再繼續(xù)淀積，通道橫向也連接起來(lái)，構(gòu)成連續(xù)膜。這種薄膜的表面高低起伏不平，具有較大的粗糙度。這一生長(zhǎng)模式表明,被沉積物質(zhì)的原子或分子傾向與自身相互鍵合起來(lái),它們與襯底之間浸潤(rùn)性不好,因此避免與襯底原子鍵合,從而形成許多島,造成表面粗。外延生長(zhǎng)基本原理外延生長(zhǎng)的理論模型：外延生長(zhǎng)基本原理76

②層狀生長(zhǎng)模式(Frank-vanderMervemode或layer-by-layer(LBL)):當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤(rùn)性很好時(shí),被沉積物質(zhì)的原子便傾向于與襯底原子成鍵結(jié)合。因此,薄膜從形核階段開(kāi)始即采取二維擴(kuò)展模式。當(dāng)覆蓋度小于1個(gè)分子(原子)單層時(shí)，在襯底上形成一些分立的單分子層高的二維團(tuán)簇，繼續(xù)生長(zhǎng)則首先形成一連續(xù)的單分子層，然后在第一層分子層上再形成單分子層高的二維團(tuán)簇，如此一層一層地生長(zhǎng)下去。外延生長(zhǎng)基本原理②層狀生長(zhǎng)模式(Frank-vanderMervem77③層加島生長(zhǎng)模式(stranski—krastanowmode)：在最開(kāi)始一兩個(gè)原子層厚度時(shí)采用層狀生長(zhǎng),之后轉(zhuǎn)化為島狀生長(zhǎng)。即先采用層狀生長(zhǎng)模式而后轉(zhuǎn)化為島狀生長(zhǎng)模式。外延生長(zhǎng)基本原理③層加島生長(zhǎng)模式(stranski—krastanowmo78

(2)鄰晶面上的外延過(guò)程由于晶體在進(jìn)行定向、切割和拋光時(shí)有一定的誤差，一般的晶體表面不可能是嚴(yán)格的低指數(shù)面，因此實(shí)際的半導(dǎo)體襯底表面經(jīng)常有臺(tái)階結(jié)構(gòu)。在這樣的襯底上進(jìn)行層狀外延生長(zhǎng)時(shí)，有兩種成核方式：臺(tái)面上二維成核方式；臺(tái)階流動(dòng)方式(step-flowmode)。

區(qū)別這兩種方式的主要參數(shù)是：吸附原子(adatom)擴(kuò)散到臺(tái)階邊緣所需的時(shí)間D與吸附原子從氣相到達(dá)臺(tái)面的時(shí)間間隔J之比＝D/J。外延生長(zhǎng)基本原理(2)鄰晶面上的外延過(guò)程外延生長(zhǎng)基本原理79當(dāng)＜＜１時(shí)，氣相中的原子還沒(méi)來(lái)得及在襯底表面上沉積下來(lái)，臺(tái)面上的吸附原子就已經(jīng)擴(kuò)散到臺(tái)階邊緣，臺(tái)面上沒(méi)有足夠數(shù)目的吸附原子來(lái)形成二維臨界晶核，于是各個(gè)臺(tái)階不斷吸收吸附原子而向前移動(dòng)，生長(zhǎng)方式以臺(tái)階流動(dòng)方式為主。當(dāng)＞＞１時(shí)，臺(tái)面上的吸附原子還未能擴(kuò)散到臺(tái)階邊緣，就已經(jīng)有很多氣相原子被吸附到襯底表面，這時(shí)有相當(dāng)大的概率形成二維臨界晶核，進(jìn)一步阻止了吸附原子擴(kuò)散到臺(tái)階邊緣，于是生長(zhǎng)以臺(tái)面上二維成核方式為主。外延生長(zhǎng)基本原理當(dāng)＜＜１時(shí)，氣相中的原子還沒(méi)來(lái)得及在襯底表面上沉積下來(lái)，臺(tái)80(3)應(yīng)變異質(zhì)外延A原子在A襯底上的外延過(guò)程稱(chēng)為同質(zhì)外延；而A原子在B襯底上的外延則稱(chēng)為異質(zhì)外延。當(dāng)外延層材料的晶格常數(shù)與襯底的不同時(shí)，定義晶格失配度f(wàn)為式中，aeas，分別是外延層材料和襯底材料在自由狀態(tài)時(shí)的晶格常數(shù)。

只要失配度不是很大(例如小于2％)，當(dāng)外延層厚度小于某個(gè)臨界厚度hc(外延層產(chǎn)生失配位錯(cuò)時(shí)的臨界厚度)時(shí)，外延層按層狀模式進(jìn)行生長(zhǎng)并發(fā)生彈性形變，使其在平行異質(zhì)界面方向上的晶格常數(shù)與襯底的相等，其縱向晶格常數(shù)同時(shí)發(fā)生改變，以維持晶胞體積不變。外延生長(zhǎng)基本原理(3)應(yīng)變異質(zhì)外延外延生長(zhǎng)基本原理81(3)應(yīng)變異質(zhì)外延當(dāng)ae>as時(shí)，外延層的晶格在橫向上受到壓應(yīng)力，而在縱向(生長(zhǎng)方向)上受到張應(yīng)力；當(dāng)ae<as時(shí)，則相反。這時(shí)外延層處于贗配(pseudomorphic)狀態(tài)，并承受一定的應(yīng)變能。當(dāng)外延層的厚度超過(guò)臨界厚度hc時(shí)，在異質(zhì)界面處開(kāi)始出現(xiàn)失配位錯(cuò)來(lái)釋放所累積的應(yīng)變能，這時(shí)外延層仍然可以采用層狀模式繼續(xù)進(jìn)行生長(zhǎng)。當(dāng)失配度較大(例如大于2％)時(shí)，外延層生長(zhǎng)則有可能采用SK模式：外延層的厚度超過(guò)臨界厚度Tcw(<hc)時(shí)，外延層通過(guò)形成3D島的形式來(lái)釋放所累積的應(yīng)變能，同時(shí)異質(zhì)界面處于共格狀態(tài)；繼續(xù)增加外延層的厚度，則有可能在3D島邊緣處形成失配位錯(cuò)。異質(zhì)界面通常具有以下三種類(lèi)型。外延生長(zhǎng)基本原理(3)應(yīng)變異質(zhì)外延外延生長(zhǎng)基本原理82異質(zhì)界面通常具有以下三種類(lèi)型：①共格界面(coherentinterface)：

界面兩側(cè)的晶格點(diǎn)陣保持—定的位相關(guān)系，沿著界面，兩相具有相同或相近的原子排列，這時(shí)界面上沒(méi)有失配位錯(cuò)。如果失配度f(wàn)0，那么點(diǎn)陣的不匹配性將完全轉(zhuǎn)變?yōu)橥庋訉又械膹椥詰?yīng)變能，而不引起界面能的增加。界面能通常由兩部分組成，一部分與界面兩側(cè)原子的化學(xué)交互作用有關(guān)，這部分能量成為界面能的化學(xué)部分化學(xué)；另一部分則與界面兩側(cè)點(diǎn)陣的不匹配度有關(guān)，稱(chēng)為界面能的結(jié)構(gòu)部分結(jié)構(gòu)。在共格界面上，結(jié)構(gòu)＝0。外延生長(zhǎng)基本原理異質(zhì)界面通常具有以下三種類(lèi)型：外延生長(zhǎng)基本原理83②非共格界面(incoherentinterface)界面兩側(cè)的點(diǎn)陣不保持任何位相關(guān)系，沿著界面，兩相具有完全不同的原子排列。這種界面上有大量的位錯(cuò)，結(jié)構(gòu)比較大，但在外延層中沒(méi)有應(yīng)變能。這樣的界面對(duì)應(yīng)于外延層中的應(yīng)變完全被弛豫的情形。

③半共格界面(semicoherentinterface)界面兩側(cè)的原子仍保持一定的位相關(guān)系，雖然界面兩側(cè)的原子排列有差異，但還比較接近，可以看成由共格區(qū)域和非共格區(qū)域構(gòu)成。由于非共格區(qū)域的存在，這種界面具有一定的結(jié)構(gòu)，同時(shí)外延層中也具有一定的應(yīng)變能。外延生長(zhǎng)基本原理②非共格界面(incoherentinterface)84分子束外延(MBE)技術(shù)

20多年來(lái)，半導(dǎo)體低維材料及其有關(guān)器件取得了令人矚目的飛速發(fā)展，這在很大程度上是由于分子束外延(MolecularBeamEpitaxy簡(jiǎn)稱(chēng)MBE)技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展。它是在50年代發(fā)展起來(lái)的真空淀積III-V族化合物的三溫度法和1968年Arthur對(duì)鎵和砷原子與GaAs表面相互作用的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，由美國(guó)Bell實(shí)驗(yàn)室的卓以和在20世紀(jì)70年代初期開(kāi)創(chuàng)的。它推動(dòng)了以半導(dǎo)體超薄層微結(jié)構(gòu)材料為基礎(chǔ)的新一代半導(dǎo)體科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。它不僅可在多種半導(dǎo)體襯底上直接生長(zhǎng)出外延層厚度、摻雜和異質(zhì)界面平整度能精確控制到原子量級(jí)的超薄多層二維結(jié)構(gòu)材料(如超晶格、量子阱和調(diào)制摻雜異質(zhì)結(jié)等)，和器件(如量子阱激光器和高電子遷移率晶體管等)，并且通過(guò)與光刻、電子束刻蝕等工藝技術(shù)相結(jié)合或采用在一些特定襯底晶面直接生長(zhǎng)的方法，還可制備出一維和零維的納米材料(量子線(xiàn)和量子點(diǎn))。相對(duì)于其他制備方法，MBE是一種更為理想的半導(dǎo)體納米材料的生長(zhǎng)方法。分子束外延(MBE)技術(shù)20多年來(lái)，半導(dǎo)體低維材料85納米薄膜課件86分子束外延原理

MBEGaAs-AlxGa1-xAs原理圖

MBE的基本原理如圖所示，在超著真空(<10-10托)系統(tǒng)中相對(duì)地放置襯底和多個(gè)分子束源爐(噴射爐)，將組成化合物(如圖中的GaAs)的各種元素如Ga、As等)和摻雜劑元素(如Si、Be等)分別放入不同的噴射爐內(nèi)，加熱使它們的分子(或原子)以一定的熱運(yùn)動(dòng)速度和一定的束流強(qiáng)度比例噴射到加熱的襯底表面上，與表面相互作用(包括在表面遷移、分解、吸附和脫附等)進(jìn)行單晶薄膜的外延生長(zhǎng)。各個(gè)噴射爐前都有一塊獨(dú)立的擋板，可以利用計(jì)算機(jī)控制它們?cè)谒矔r(shí)開(kāi)啟或關(guān)閉。當(dāng)擋板開(kāi)啟時(shí)，裝入的分子束源便以蒸氣分子或原子的形式從爐中噴射出，源爐的溫度直接影響到分子束的強(qiáng)度，進(jìn)而決定材料的生長(zhǎng)速率。根據(jù)設(shè)定的程序通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)控制各擋板開(kāi)關(guān)的順序、時(shí)間和源爐溫度的升降，就可以生長(zhǎng)出不同厚度的化合物，或不同組分的二元、三元、四元固溶體以及它們的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，制備各種超薄微結(jié)構(gòu)材料。分子束外延原理MBEGaAs-AlxGa1-xAs原理圖87以GaAs-AlxGa1-xAs(0≤x≤1)材料的生長(zhǎng)為例，從鎵噴射爐蒸發(fā)出的Ga原子束射到GaAs襯底表面，在合適的生長(zhǎng)溫度范圍(500-600oC)被表面吸附，粘附系數(shù)(指入射束中被穩(wěn)定吸附在表面上的原于所占的比例)為１。而對(duì)于從砷噴射爐中升華出來(lái)的As4分子束或再經(jīng)熱裂解形成的As2分子束，其粘附系數(shù)取決于GaAs襯底表面上Ga原子的吸附情況。當(dāng)表面沒(méi)有被吸附的Ga原于時(shí)，砷分子的粘附系數(shù)為零。分子束外延原理

有Ga原子時(shí)則砷分子遇到成對(duì)的Ga原子會(huì)分解為As原子而被吸附，從而在討底上生長(zhǎng)出Ga、As組成比為１：１的GaAs單晶薄膜。若同時(shí)打開(kāi)Al爐擋板，Al原子的粘附系數(shù)和Ga原子一樣也是1，則生成AlxGa1-xAs膜。x值的大小在一定的生長(zhǎng)溫度范圍內(nèi)主要由Ga和Al原子束流強(qiáng)度比決定。因此如果快速和周期地開(kāi)關(guān)A1爐擋板，則可生長(zhǎng)出每層厚度僅零點(diǎn)幾到幾個(gè)納米的GaAs／AlxGa1-xAs超晶格材料。以GaAs-AlxGa1-xAs(0≤x≤1)材料的生長(zhǎng)為88與其他半導(dǎo)體納米薄膜生長(zhǎng)技術(shù)相比，MBE有以下特點(diǎn)：（1）在超高真空系統(tǒng)中操作，能夠保證從源爐中噴射出的分子成為運(yùn)動(dòng)方向大體一致的束流，已無(wú)碰撞地射向襯底表面；更為重要的是，這樣高的真空度才能長(zhǎng)時(shí)間地保持生長(zhǎng)表面的清潔狀態(tài)，生長(zhǎng)出高純度、均勻性好的外延薄膜(殘余氣體會(huì)成為外延膜中的雜質(zhì))。在通常的真空度(1.310-4Pa)下，經(jīng)過(guò)ls左右的時(shí)間后原先清潔的襯底表面就被真空室內(nèi)的殘余氣體完全覆蓋(尤其是氧、水等)，生長(zhǎng)得到的是與襯底晶體結(jié)構(gòu)不連續(xù)的非晶態(tài)或多晶薄膜；而在具有超高真空(<10-8Pa)的真空室內(nèi)，潔凈的襯底表面狀態(tài)可以維持104～105s，足以進(jìn)行與襯底晶體結(jié)構(gòu)有連續(xù)性的外延膜的生長(zhǎng)。MBE有以下特點(diǎn)與其他半導(dǎo)體納米薄膜生長(zhǎng)技術(shù)相比，MBE有以下特點(diǎn)：MBE有89（2）生長(zhǎng)速率較低（0.1～2m／h)，通過(guò)控制擋板開(kāi)關(guān)實(shí)現(xiàn)噴射束流的快速切換，可以在原子尺度上控制外延層的厚度、組分以及摻雜。（3）生長(zhǎng)溫度低(一般為幾百攝氏度)，可以避免高溫生長(zhǎng)引起的雜質(zhì)擴(kuò)散和異質(zhì)結(jié)界面原子的互擴(kuò)散，容易獲得突變的界面組分分布。（4）由于生長(zhǎng)晶體的場(chǎng)所與材料供給源分開(kāi)，可以在外延時(shí)用RHEED、AES等表面分析儀器實(shí)時(shí)觀察生長(zhǎng)表面，獲得表面形貌、生長(zhǎng)速率、合金組分等信息，有助于監(jiān)測(cè)外延層生長(zhǎng)的整個(gè)過(guò)程和研究表面結(jié)構(gòu)等。束流計(jì)可以監(jiān)測(cè)分子束的強(qiáng)度，四極質(zhì)譜儀則可以對(duì)生長(zhǎng)室內(nèi)殘留氣體的成分進(jìn)行檢測(cè)和真空檢漏。MBE有以下特點(diǎn)（2）生長(zhǎng)速率較低（0.1～2m／h)，通過(guò)控制擋板開(kāi)關(guān)實(shí)90（5）有利于同其他微細(xì)加工技術(shù)（如超微細(xì)離子注入技術(shù)、掃描隧道顯微鏡(STM)技術(shù)、電子束曝光技術(shù)和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)）相結(jié)合。MBE有以下特點(diǎn)（5）有利于同其他微細(xì)加工技術(shù)（如超微細(xì)離子注入技術(shù)、掃描隧91目前最典型的MBE的設(shè)備具有三個(gè)真空工作室，即進(jìn)樣室，預(yù)備分析室和外延生長(zhǎng)室。進(jìn)樣室用于換取樣品，通?？梢淮瓮瑫r(shí)放入6—8個(gè)襯底片，有的還兼有對(duì)送入的襯底片進(jìn)行低溫除氣的功能．

預(yù)備分析室可對(duì)送入的襯底片進(jìn)行除氣處理。另外也可以在這個(gè)真空室里配置AES、XPS、UPS等表面分析儀器，對(duì)樣品表面成分、電子結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)污染等進(jìn)行分析研究。分子束外延設(shè)備外延生長(zhǎng)室用于樣品的分子束外延生長(zhǎng)，它由分子源爐、襯底架、電離計(jì)、高能電子衍射儀(RHEED)和四極質(zhì)譜儀等部件組成。每個(gè)室都有自己的無(wú)油真空抽氣機(jī)組，室之間通過(guò)插板閥隔離，這樣即使某一個(gè)室和大氣相通，其他室仍可保持真空狀態(tài)，可以保證生長(zhǎng)室不會(huì)因換取樣品而受大氣污染。樣品通常是通過(guò)磁耦合式或?qū)к夋湕l式的真空傳遞機(jī)構(gòu)在各室之間傳遞。目前最典型的MBE的設(shè)備具有三個(gè)真空工作室，即進(jìn)樣室，預(yù)備分92

外延生長(zhǎng)室是MBE設(shè)備上最重要的一個(gè)真空室，它是由一個(gè)350mm－450mm的不銹鋼圓筒和在它上面配置的分子束源，樣品架，電離計(jì)、高能電子衍射儀和四極質(zhì)譜計(jì)等部件組成，下圖是它的結(jié)構(gòu)示意圖。

MBE設(shè)備基本原理示意圖

外延生長(zhǎng)室是MBE設(shè)備上最重要的一個(gè)真空室，它是由一個(gè)393一個(gè)清潔的超高真空環(huán)境是獲得高質(zhì)量外延材料的基本條件。根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)，在真空條件下，壓強(qiáng)P(托)與氣體分子密度n(個(gè)／cm3)和溫度T(K)的關(guān)系為P=1.03510-10nT分子的平均自由程為

式中為分子直徑(cm)，大多數(shù)分子直徑為10-7—10-8(如氧是310-8cm)，從上面二個(gè)公式可算得P＝10－6托時(shí)，～104cm。P＝10－10托時(shí)，～1000千米，因此在超高真空條件下，從分子束源爐中噴射出來(lái)的分子與生長(zhǎng)環(huán)境中殘余氣體分子碰撞而遭受污染的可能性可以不予考慮，重要的是碰撞到外延表面的殘余氣體分子數(shù)。真空度一個(gè)清潔的超高真空環(huán)境是獲得高質(zhì)量外延材料的基本條件。根據(jù)氣94

濺射和反應(yīng)濺射

除了真空蒸發(fā)，最常用的物理沉積方法是濺射。濺射過(guò)程需要在真空系統(tǒng)中通進(jìn)少量惰性氣體(如氬氣)使它放電產(chǎn)生離子(Ar+)，惰性氣體離子經(jīng)偏壓加速后轟擊靶材(陰極)，濺射出靶材原子到襯底上形成薄膜。濺射過(guò)程中還可以同時(shí)通進(jìn)少量活性氣體，使它和靶材原子在襯底上形成化合物薄膜，這就是反應(yīng)濺射。

濺射和蒸發(fā)不同，濺射是入射粒子和靶的碰撞過(guò)程。入射粒子在靶中經(jīng)歷復(fù)雜的散射過(guò)程，和靶原子碰撞，把部分動(dòng)量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級(jí)聯(lián)過(guò)程。在這種級(jí)聯(lián)過(guò)程中某些表面附近的靶原子獲得向外運(yùn)動(dòng)的足夠動(dòng)量，離開(kāi)靶被濺射出來(lái)。濺射和反應(yīng)濺射除了真空蒸發(fā)，最常用的物理沉積方法是濺95簡(jiǎn)單的濺射裝置

簡(jiǎn)單的濺射裝置96濺射的特點(diǎn)：(1)濺射粒子(主要是原子，還有少量離子等)的平均能量達(dá)幾個(gè)電子伏，比蒸發(fā)粒子的平均動(dòng)能kT高得多(3000K蒸發(fā)時(shí)平均動(dòng)能僅0.26eV)，濺射粒子的角分布與入射離子的方向有關(guān)。(2)入射離子能量增大(在幾千電子伏范圍內(nèi))，濺射率(濺射出來(lái)的粒子數(shù)與入射離子數(shù)之比)增大。入射離子能量再增大，濺射率達(dá)到極值；能量增大到幾萬(wàn)電子伏，離子注入效應(yīng)增強(qiáng)，濺射率下降。(3)入射離子質(zhì)量增大，濺射率增大。濺射的特點(diǎn)濺射的特點(diǎn)：濺射的特點(diǎn)97(4)入射離子方向與靶面法線(xiàn)方向的夾角增大，濺射率增大(傾斜入射比垂直入射時(shí)濺射率大)。(5)單晶靶由于焦距碰撞(級(jí)聯(lián)過(guò)程中傳遞的動(dòng)量愈來(lái)愈接近原子列方向)，在密排方向上發(fā)生優(yōu)先濺射。(6)不同靶材的濺射率很不相同。

濺射的特點(diǎn)(4)入射離子方向與靶面法線(xiàn)方向的夾角增大，濺射率增大(傾斜98

通常的濺射方法，濺射效率不高。為了提高濺射效率，首先需要增加氣體的離化效率。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，先討論一下濺射過(guò)程。當(dāng)經(jīng)過(guò)加速的入射離子轟擊靶材(陰極)表面時(shí)，會(huì)引起電子發(fā)射，在陰極表面產(chǎn)生的這些電子，開(kāi)始向陽(yáng)極加速后進(jìn)人負(fù)輝光區(qū)，并與中性的氣體原子碰撞，產(chǎn)生自持的輝光放電所需的離子。這些所謂初始電子(primaryelectrons)的平均自由程隨電于能量的增大而增大，但隨氣壓的增大而減小。在低氣壓下，離子是在遠(yuǎn)離陰極的地方產(chǎn)生，從而它們的熱壁損失較大，同時(shí)，有很多初始電子可以以較大的能量碰撞陽(yáng)極，所引起的損失又不能被碰撞引起的次級(jí)發(fā)射電子抵消，這時(shí)離化效率很低，以至于不能達(dá)到自持的輝光放電所需的離子。通過(guò)增大加速電壓的方法也同時(shí)增加了電子的平均自由程，從而也不能有效地增加離化效率。雖然增加氣壓可以提高離化率，但在較高的氣壓下，濺射出的粒子與氣體的碰撞的機(jī)會(huì)也增大，實(shí)際的濺射率也很難有大的提高。磁控濺射通常的濺射方法，濺射效率不高。為了提高濺射效率，首99

如果加上一平行于陰極表面的磁場(chǎng)，就可以將初始電子的運(yùn)動(dòng)限制在鄰近陰極的區(qū)域，從而增加氣體原子的離化效率。常用磁控濺射儀主要使用圓筒結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)，如圖所示。這兩種結(jié)構(gòu)中，磁場(chǎng)方向都基本平行于陰極表面，并將電子運(yùn)動(dòng)有效地限制在陰極附近。兩種磁控濺射源的示意圖

如果加上一平行于陰極表面的磁場(chǎng)，就可以將初始電子的運(yùn)動(dòng)限100在電磁場(chǎng)的聯(lián)合作用下，靶面發(fā)出的二次電子，在相互垂直的電場(chǎng)力和磁場(chǎng)力的聯(lián)合作用下，沿著跑道跨越磁力線(xiàn)作旋輪線(xiàn)形的跳動(dòng)，并以這種形式沿著跑道轉(zhuǎn)圈，增加與氣體原子碰撞的機(jī)會(huì)。如此，磁控濺射可從根本上克服一般濺射的缺點(diǎn)，其理由為：(1)能量較低的二次電子以旋輪線(xiàn)的形式在靠近靶的封閉等離子體中循環(huán)運(yùn)動(dòng)，路程足夠長(zhǎng)，每個(gè)電子使原子電離的機(jī)會(huì)增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶表面，且落在陽(yáng)極(基片)上。這是基片溫升低、損傷小的主要原因。(2)高密度等離子體被電磁場(chǎng)束縛在靶面附近，不與基片接觸。這樣，電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面；基片也免受等離子體的轟擊。磁控濺射的優(yōu)點(diǎn)在電磁場(chǎng)的聯(lián)合作用下，靶面發(fā)出的二次電子，在相互垂直的電場(chǎng)力101(3)由于提高了電離效率，工作壓力可降低到10－1～10－2Pa數(shù)量級(jí)甚至更低，從而可減少工作氣體對(duì)被濺射出的原子的散射作用，提高沉積速率，并增加膜層的附著力。(4)進(jìn)行磁控濺射時(shí)，電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此氣體離化率大大增加。相應(yīng)地，放電氣體(或等離子體)的阻抗大幅度降低。濺射效率和沉積速率也會(huì)成數(shù)量級(jí)地增加。磁控濺射的優(yōu)點(diǎn)(3)由于提高了電離效率，工作壓力可降低到10－1～10－2102磁控濺射的通常制備條件：加速電壓：300-800V，磁場(chǎng)約：50—300G，氣壓：l—10mTorr，電流密度：4—60mA/cm2，功率密度：１—40W／cm2，對(duì)于不同的材料最大沉積速率范圍從100nm／min到1000nm／min。同濺射一樣，磁控濺射也分為直流(DC)磁控濺射和射頻(RF)磁控濺射。射頻磁控濺射中，射頻電源的頻率通常在5-30MHz。射頻磁控濺射相對(duì)于直流磁控濺射的主要優(yōu)點(diǎn)是，它不要求作為電極的靶材是導(dǎo)電的。因此，理論上利用射頻磁控濺射可以濺射沉積任何材料。由于磁性材料對(duì)磁場(chǎng)的屏蔽作用，濺射沉積時(shí)它們會(huì)減弱或改變靶表面的磁場(chǎng)分布，影響濺射效率。因此，磁性材料的靶材需要特別加工成薄片，盡量減少對(duì)磁場(chǎng)的影響。磁控濺射的制備條件磁控濺射的通常制備條件：加速電壓：300-800V，磁場(chǎng)約：103納米薄膜材料納米薄膜材料104納米薄膜材料概述

新型薄膜材料對(duì)當(dāng)代高新技術(shù)起著重要的作用，是國(guó)際科技研究的熱門(mén)學(xué)科之一。開(kāi)展新型薄膜材料的研究，直接關(guān)系到信息技術(shù)、微電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展方向和進(jìn)程。目前，對(duì)薄膜材料的研究正在向多種類(lèi)、高性能、新工藝等方面發(fā)展，其基礎(chǔ)研究也在向分子層次、原子層次、納米尺度、介觀結(jié)構(gòu)等方向深入，新型薄膜材料的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。薄膜在日常生活中隨處可見(jiàn)，如塑料薄膜、金屬箔、涂漆形成的涂層膜等。薄膜材料是材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容之一。它涉及物理、化學(xué)、電子、生物、冶金等各個(gè)學(xué)科，在電子器件、光學(xué)器件、航空航天、國(guó)防等各方面均有廣泛應(yīng)用，已形成獨(dú)立的薄膜材料學(xué)。納米薄膜材料概述